專利名稱：：參考電極的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種參考電極，且尤其涉及具有分子體積及沸點都大于水的水溶性有機物液態(tài)電解質并結合納米多孔接合結構的參考電極。
背景技術：
：目前廣泛應用于醫(yī)療與環(huán)境檢測的離子場效應晶體管(ion-sensitivefieldeffecttransistor,ISFET)是利用電化學電位的變化測試特定物質的濃度，因此須由參考電極提供一個穩(wěn)定的電位作為電位量測的依據(jù)。然而傳統(tǒng)銀/氯化銀液態(tài)電解質參考電極體積大，不使用時需保存于飽和電解液中，且電位易受待測液體污染而飄移，功能與特性并不符合ISFET的需求。雖然目前已有針對上述傳統(tǒng)參考電極的缺點進行部分改善但仍無法獲致令人滿意的結果。舉例來說，為了解決傳統(tǒng)參考電極的電解質在干燥環(huán)境下會發(fā)生干涸的問題，0kada等人建議以4:1的摩爾比例調配NH4N03與LiCl所組成的3.5M膠態(tài)電解質取代傳統(tǒng)Ag/AgCl參考電極中的飽和KC1水溶液(美國專利5334305)。雖然NH4N03與LiCl為親水性物質，可和水分子結合，但是實際上對于參考電極中的水分子揮發(fā)散失的改善成效有限。在參考電極體積微小化的努力方面，目前常見的微小化參考電極的金屬/金屬鹽復合層是以半導體或印刷涂布工藝在陶瓷或半導體基材上形成金屬銀之后再以電化學或含氯的氧化劑(如氯化鐵)將銀的表面氧化，形成氯化銀/銀復合層。隨后以o形環(huán)(o-ring)在氯化銀表面區(qū)隔出兩個區(qū)域，o形環(huán)內部注入膠態(tài)或固態(tài)電解質，o形環(huán)外部以絕緣材將氯化銀與基材完全封裝。此種參考電極的壽命取決于電解質鹽類的流失速率。電解質流失越快，參考電極的壽命就越短。因此，為了保護電解質以延緩電解質流失速率，在電解質層表面會再覆蓋一層半透性隔離膜以減緩電解質的流失。然而此一隔離膜阻隔使用時須等候一段預處理時間(preconditioningtime)，使外界的待測液體和參考電極內側電解液達成平衡狀態(tài)后才能呈現(xiàn)穩(wěn)定的參考電位。如H.C.Lee等人曾制作添加了親油性陽離子與陰離子鹽類的PU薄膜(Anal.Chem.，70(1998)788)并應用于參考電極的電解質隔離膜(Sens.ActuatorsB，64(2000)8;Proc.IEEE，91(2003)870)，但是此種參考電極在測試前的預處理時間長達一小時，而不具有實用價值。雖然該研究團隊進一步在PU中添加親水性高分子醋酸纖維(celluloseacetate)以提高水與電解質的滲透性，但是預處理時間仍需1.5-3.5分鐘且電極的連續(xù)測試壽命僅有20到100分鐘(AnalyticaChimicaActa,549(2005)59)。因此目前的技術并無法獲得體積小、壽命長、電位穩(wěn)定以及保存簡便的參考電極。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種體積小、壽命長、電位穩(wěn)定以及保存簡便的參考電極。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種參考電極，包括一液態(tài)電解質，該液態(tài)電解質包括水、一分子體積及沸點都大于水的水溶性有機物與一離子性鹽類；一固態(tài)離子性鹽類晶體，位于該液態(tài)電解質中，其中該固態(tài)離子性鹽類晶體為該離子性鹽類未解離的晶體；一金屬/金屬鹽復合層，與該液態(tài)電解質接觸；一外部線路，連接該金屬/金屬鹽復合層；一絕緣外殼，用以容納該液態(tài)電解質；以及一納米多孔接合結構，埋設于該絕緣外殼中以接觸該液態(tài)電解質，其中該納米多孔接合結構的孔徑大小為大于該離子性鹽類的離子直徑，但小于該水溶性有機物的分子直徑。本發(fā)明實施例的參考電極有更為優(yōu)良的長時間電位穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的參考電極不使用時，不需儲存于飽和KC1水溶液中，且體積比傳統(tǒng)現(xiàn)有技術參考電極更為輕巧。以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。圖1顯示本發(fā)明一實施例的參考電極結構；圖2顯示不同溶液在35。C，50R腦環(huán)境下，本發(fā)明的液態(tài)電解質配方與其它配方在不同時間的溶劑重量變化曲線，圖3顯示以沸石作為接合結構的本發(fā)明實施例的參考電極與現(xiàn)有技術的銀/氯化銀玻璃參考電極在ph=4的緩沖溶液中的電位穩(wěn)定度比較。其中，附圖標記1液態(tài)電解質2固態(tài)離子性鹽類晶體3金屬/金屬鹽復合層4外部聯(lián)機5絕緣外殼6納米多孔接合結構具體實施例方式本發(fā)明的參考電極主要包括液態(tài)電解質、在液態(tài)電解質中的固態(tài)離子性鹽類晶體、金屬/金屬鹽復合層、一外部線路、絕緣外殼以及納米多孔接合結構。而本發(fā)明的特征各組成的相對關系將于以下詳述。圖1顯示本發(fā)明一實施例的參考電極結構，絕緣外殼5內裝有液態(tài)電解質1，液態(tài)電解質l內含有離子性鹽類晶體2，而金屬/金屬鹽復合層3浸泡于液態(tài)電解質1中，并與外部聯(lián)機4連接。絕緣外殼5的底部埋設一納米多孔接合結構6，而納米多孔接合結構6與液態(tài)電解質1接觸。液態(tài)電解質1中包括了水、分子體積及沸點都大于水的水溶性有機物以及離子性鹽類。而本發(fā)明所用的有機物對于離子性鹽類的溶解度小于離子性鹽類在水中的溶解度，故此液態(tài)電解質的解離態(tài)離子的濃度較離子鹽類的飽和水溶液低。因此當參考電極和待測液體接觸時，因為濃度梯度效應所導致的參考電極的液態(tài)電解質的解離態(tài)鹽類離子朝待測液體方向擴散的情況下降，可減緩電解質鹽類的流失速率，達到延長參考電極壽命與電位穩(wěn)定度的效用；另外有機物在常壓下的蒸氣壓比水高不易揮發(fā)散失，且和水具有親和性，在干燥環(huán)境下可使電解液維持一定比例的水份以促進電解質鹽類解離成離子態(tài)。又由于參考電極的液態(tài)電解液1中的離子性鹽類只有部份解離成離子態(tài)，大部分的離子性鹽類仍保持固態(tài)離子性鹽類晶體2，因此其成為液態(tài)電解質1的離子"儲存庫"，可隨時補充流失的離子，使電解質長時間維持恒定的離子濃度。本發(fā)明中液態(tài)電解質1只需少量的水份，在一實施例中其水份約5-50wt%，較佳為低于30wt^。水溶性有機物可包括乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或親水性聚硅氧垸等，較佳為聚乙二醇，在一實施例中所使用的聚乙二醇的分子量為200。另外，由于在使用溫度范圍內這些有機物的蒸汽壓極低，所以其于干燥的環(huán)境下不易揮發(fā)，可避免電解液中的水分揮發(fā)，故參考電極不需要儲存于飽和電解質水溶液中。前述的金屬/金屬鹽復合層3則需與液態(tài)電解質1接觸，且與一外部線路4連接。而金屬/金屬鹽復合層3可包括Ag/AgX、Hg/Hg2X2或Pt/PtX2等，其中X為鹵素。而上述的液態(tài)電解質1中的離子性鹽類則需為與金屬/金屬鹽復合層3具相同陰離子的可溶性鹽類。而這些可溶性鹽類可包括LiX、NaX、KX或CaX2，其中X為鹵素。在一實施例中金屬/金屬鹽復合層為Ag/AgCl，而液態(tài)電解質l中的離子性鹽類為KC1。絕緣外殼5是用來容納該液態(tài)電解質1，而絕緣外殼5可包括塑料、陶瓷或玻璃等，在一實施例中，絕緣外殼5為塑料。另一納米多孔接合結構6則埋設于絕緣外殼5中以接觸液態(tài)電解質1，且于量測時與待測液體接觸的部分。本發(fā)明的納米多孔接合結構6具有三種功能一、在不妨礙參考電極的電解質與外界待測液體的離子通路下，可適度降低參考電極電解液中的離子流失速率；二、防止液態(tài)電解質1中的水溶性有機分子與待測液體接觸時滲出而造成電解液組成改變并降低電解液的保水性；三、可防止待測液體中分子體積大于接合材納米微孔的分子如蛋白質進入電極中污染參考電極的電解液，導致參考電位飄移。因此納米多孔接合結構6的孔徑大小為大于液態(tài)電解質1中的離子性鹽類的離子直徑，但小于水溶性有機物的分子直徑。換言之，納米多孔接合結構6的種類與其孔徑的大小可依照所選擇的水溶性有機分子大小而有所改變。符合上述特點的納米多孔接合結構6可包括沸石(zeolite)或含沸石的有機無機混成復合材，在一實施例中，所選擇的水溶性有機物為聚乙二醇，其分子量為200克/摩爾，其螺旋狀分子的長度約為11A，而納米多孔接合結構6為沸石，其孔徑大小為4A。在其它實施例中，也可選用其它分子量的有機分子搭配其它孔徑的納米多孔接合結構。雖然圖1顯示一較佳實施例的參考電極結構，但本發(fā)明的結構并非以此為限，例如在另一實施例中，可利用半導體工藝形成本發(fā)明的參考電極，其結構6為在一基底上覆蓋著金屬/金屬鹽復合層，而絕緣外殼部分覆蓋于金屬/金屬鹽復合層，另一部份隆起成一密閉空間，在密閉空間內包含有液態(tài)電解質與固態(tài)離子性鹽類晶體。而在絕緣外殼形成的密閉空間的頂端埋設一納米多孔接合結構，用以跟液態(tài)電解質接觸。另外，圖1實施例中的納米多孔接合結構6也也可則埋設于絕緣外殼5的任何位置以配合參考電極的結構設計與不同使用特性的需求。實施例實施例1將表1所列的配方調制成溶液后置于開口容器中并靜置于35°C，50朋%環(huán)境，紀錄不同溶液在不同時間下的溶劑中水的重量變化。測試結果如圖2所示，其中，+為配方1時的溶劑重量變化曲線；+為配方2時的溶劑重量變化曲線；+為配方3時的溶劑重量變化曲線；^"為配方4時的溶劑重量變化曲線。表l、不同電解液的配方組成配方1配方2配方3(本發(fā)明)配方4(本發(fā)明)LiCl2.12gKC126.09g26.09g26.09g腳0324.01g瓊月旨(卿r)3gH2089.07g82.10g11.27g1.97gPEG20062.64gPPG45071.94g*PEG200為分子量為200克/摩爾的聚乙二醇；PPG450為分子量為450克/摩爾的聚丙二醇表1所列的配方中，配方一與配方二的溶劑為水，配方3與配方4的溶劑分別為含有水的PEG200及PPG450的混和溶液。除了水為揮發(fā)性成分外，其余在常壓與35。C的環(huán)境下都為非揮發(fā)性成分，因此各配方的重量變化即為水的增減變化，圖2為水在不同配方中的重量變化。配方1為3.5M的KC1水溶液，在35。C，50朋％下水分子快速散逸，最后僅剩下約10機％的結晶水。配方2為美國專利5334305所建議的電解液組成配方，雖然和3.5MKC1水溶液相較下，其在干燥環(huán)境下可以保留較多的水分，但是在35°C，50R腦下仍損失近80wt。/。的水。至于配方3與配方4中雖然水含量分別只占全部溶劑重量的15%及13%，在35°C，50朋%干燥環(huán)境下放置280小時后，重量并無顯著的變化。此一結果顯示PEG200與PEG450都和水具有極強的分子間作用力，而有極為優(yōu)異的保水特性，故可有效的防止參考電極在干燥環(huán)境中因為電解液揮發(fā)而失效。實施例2取四組長度與口徑都一致的塑料管，其一端埋入沸石，并且從另一端灌入不同電解質配方后封口并確保電解液不會從封口處泄漏。每組塑料管埋入的沸石的直徑及裸露于外側的截面積都相同。此四組塑料管所埋入的沸石孔徑及電解液組成如表2所示。此四組樣品分別投入去離子水中，經過24小時后，以硝酸銀溶液進行電導度滴定，測定從塑料管中流出的KC1的量。KC1流失率測定結果如表2所示。表2、沸石孔徑與電解液組成對參考電極的KC1流失率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可得知，樣品1到樣品3的電解液組都為表1的配方3，但是所埋入的沸石孔徑不同，因此比較此三組KC1流失率可顯示出不同孔徑的沸石對于KC1流失率的影響。表2的實驗結果顯示，沸石孔徑越大KC1流失率越高。而樣品2與樣品4的沸石孔徑都為4A，但是電解液配方并不相同。樣品2的電解液組成為本發(fā)明的配方，樣品4為傳統(tǒng)參考電解所使用的KC1水溶液。比較兩組樣品的KC1流失率可以顯示出不同電解液組成對于KC1流失率的影響。表2的結果顯示本發(fā)明的配方的KC1流失率遠低于傳統(tǒng)液態(tài)電解液。實施例3制作一個具有不同接合材的Ag/AgCl參考電極。參考電極的結構如同圖1所示，制作步驟如下Ag/AgCl電鍍將直徑為O.5mm，長度1腿，純度99.95%的Ag線一端接以電線做為外部線路后，Ag線置于0.3M的HC1水溶液中通以0.8V的電壓電鍍10分鐘。使Ag線表面形成AgCl。電解液組成KC126.09g、PEG20073.1g與水13.30g。以內徑為3mm，長度15腿的塑料管，一端塞以孔徑為4A的沸石作為參考電極的接合結構。接合結構與塑料管的孔隙填以環(huán)氧樹脂。隨后于塑料管內注入電解液并裝入Ag/AgCl線后，以環(huán)氧樹脂封裝完成參考電極制作。另取現(xiàn)有技術的銀/氯化銀玻璃參考電極作為特性測試比較標準。此一現(xiàn)有技術的參考電極為銀/氯化銀玻璃參考電極，其使用玻璃半透膜作為接合結構，并以飽和KC1為電解液，電極長度140mm，直徑13mm。上述以沸石為接合材的銀/氯化銀參考電極及現(xiàn)有技術銀/氯化銀玻璃參考電極分別置于P^4.0的緩沖液中，以標準氫電極為參考電極，量測此兩組電極長時間的電位變化。量測結果如圖3所示，其中，粗線條——表示本發(fā)明參考電極的實施例的相對電壓曲線；細線條——表示現(xiàn)有技術的銀/氯化銀玻璃參考電極相對電壓曲線。從圖3測試結果顯示，以4A沸石為接合結構的參考電極比現(xiàn)有技術的銀/氯化銀玻璃參考電極具有更為優(yōu)良的電位穩(wěn)定性。在PH二4的緩沖溶液中，12小時的連續(xù)測試下，以4A沸石為接合結構的參考電極的電位變化在8mV以內，但是現(xiàn)有技術的傳統(tǒng)銀/氯化銀玻璃參考電極的電位變化約22mV，因此本發(fā)明實施例的參考電極有更為優(yōu)良的長時間電位穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的參考電極不使用時，不需儲存于飽和KC1水溶液中，且體積比傳統(tǒng)現(xiàn)有技術參考電極更為輕巧。當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。權利要求1.一種參考電極，其特征在于，包括一液態(tài)電解質，該液態(tài)電解質包括水、一分子體積及常壓沸點大于水的水溶性有機物與一離子性鹽類；一固態(tài)離子性鹽類晶體，位于該液態(tài)電解質中，其中該固態(tài)離子性鹽類晶體為該離子性鹽類未解離的晶體；一金屬/金屬鹽復合層，與該液態(tài)電解質接觸；一外部線路，連接該金屬/金屬鹽復合層；一絕緣外殼，用以容納該液態(tài)電解質；以及一納米多孔接合結構，埋設于該絕緣外殼中以接觸該液態(tài)電解質，其中該納米多孔接合結構的孔徑大小為大于該離子性鹽類的離子直徑，但小于該水溶性有機物的分子長度。2.根據(jù)權利要求1所述的參考電極，其特征在于，該液態(tài)電解質的水份為約5-50wt%。3.根據(jù)權利要求1所述的參考電極，其特征在于，該液態(tài)電解質的水份為低于50wt%。4.根據(jù)權利要求1所述的參考電極，其特征在于，該金屬/金屬鹽復合層包括Ag/AgX、Hg/Hg2X2或Pt/PtX2，其中X為鹵素。5.根據(jù)權利要求l所述的參考電極，其特征在于，該離子性鹽類與固態(tài)離子性鹽類晶體包括與該金屬/金屬鹽復合層具相同陰離子的可溶性鹽類。6.根據(jù)權利要求5所述的參考電極，其特征在于，該可溶性鹽類包括LiX、NaX、KX或CaX2，其中X為卣素。7.根據(jù)權利要求1所述的參考電極，其特征在于，該水溶性有機物包括乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或親水性聚硅氧垸。8.根據(jù)權利要求1所述的參考電極，其特征在于，該納米多孔接合結構的孔徑為4A。9.根據(jù)權利要求1所述的參考電極，其特征在于，該絕緣外殼包括塑料、陶瓷或玻璃。全文摘要本發(fā)明公開了一種參考電極，包括一液態(tài)電解質，該液態(tài)電解質包括水、沸點及分子體積都大于水的水溶性有機物與一離子性鹽類；一固態(tài)離子性鹽類晶體，位于該液態(tài)電解質中，其中該固態(tài)離子性鹽類晶體為該離子性鹽類未解離的晶體；一金屬/金屬鹽復合層，與該液態(tài)電解質接觸；一外部線路，連接該金屬/金屬鹽復合層；一絕緣外殼，用以容納該液態(tài)電解質；以及一納米多孔接合結構，埋設于該絕緣外殼中以接觸該液態(tài)電解質，其中該納米多孔接合結構的孔徑大小為大于該離子性鹽類的離子直徑，但小于該水溶性有機物的分子長度。文檔編號G01N27/30GK101498680SQ20081000709公開日2009年8月5日申請日期2008年2月2日優(yōu)先權日2008年2月2日發(fā)明者吳邦豪,杜佾璋,敻蕭,蔡麗端申請人:財團法人工業(yè)技術研究院