專利名稱：襯底結(jié)構(gòu)、低聚物探針陣列及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
示范性實施例涉及襯底結(jié)構(gòu)、低聚物探針陣列及其制造方法。

背景技術(shù)：
隨著基因組工程的發(fā)展，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了各種有機體的基因組核苷酸序列，這增加了利用微陣列的興趣。微陣列可用來進行基因表達壓型和基因型，以檢測突變和多形態(tài)，例如，SNP，以分析蛋白質(zhì)和肽，對潛在的藥物進行篩選，以及開發(fā)和制造新藥物。
為了開發(fā)這種低聚物探針陣列，生物材料和半導(dǎo)體，例如硅之間的分子界面的功效，對于有效且充分地利用包括生物材料的固有性質(zhì)的生物材料的固有功能是非常重要的。例如，已經(jīng)開發(fā)了允許低聚物探針與襯底很容易耦合并且作為用來提供低聚物探針和目標(biāo)樣品之間空間裕量的化合物而很有用的化合物。
在該低聚物探針中，例如，以微米刻度固定關(guān)聯(lián)預(yù)定或給定區(qū)域中的生物材料的生物材料，例如DNA芯片和/或蛋白質(zhì)芯片，是非常重要的。利用低聚物探針陣列，可以分析從基因到核苷酸范圍的遺傳信息的類型，這里基因和核苷酸是DNA的最小組成單元。因此，由于設(shè)計尺寸，探針單元可從約幾十μm減小到約幾μm。


發(fā)明內(nèi)容
示范性實施例提供用于增加反應(yīng)產(chǎn)量的高集成低聚物探針陣列的襯底結(jié)構(gòu)。其它示范性實施例提供一種利用該襯底結(jié)構(gòu)形成的低聚物探針陣列。示范性實施例提供分別用來制造該襯底結(jié)構(gòu)和低聚物探針陣列的方法。示范性實施例并不限于上面提到的那些，并且通過下面的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將更清楚地理解示范性實施例。
根據(jù)示范性實施例，提供一種襯底結(jié)構(gòu)，其可包括襯底和該襯底上的包括由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜。
<結(jié)構(gòu)式1>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，和 X與襯底直接或經(jīng)由固定層耦合)。
根據(jù)示范性實施例，提供一種襯底結(jié)構(gòu)，其可包括襯底和該襯底上的包括由下面的結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜。
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， Y與連接器、間隔物或低聚物探針耦合，和 X直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合)。
根據(jù)示范性實施例，提供一種襯底結(jié)構(gòu)和襯底上的中間膜，該襯底結(jié)構(gòu)可包括具有與低聚物探針耦合的活化區(qū)和不與低聚物探針耦合的非活化區(qū)的襯底，該中間膜包括活化區(qū)上的由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)和非活化區(qū)上的由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
<結(jié)構(gòu)式1>
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， Y與連接器、間隔物或低聚物探針耦合，和 X直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合)。
根據(jù)示范性實施例，有一種低聚物探針陣列，其可包括示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)和襯底上的低聚物探針。
根據(jù)示范性實施例，提供一種制造襯底結(jié)構(gòu)的方法，其可包括提供襯底和在襯底上形成包括由下面結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜。
<結(jié)構(gòu)式1>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，和 X直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合)。
根據(jù)示范性實施例，提供一種制造低聚物探針陣列的方法，其可包括制造根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)、曝光至少一部分中間膜、和將至少一部分曝光的中間膜與低聚物探針耦合。
其它示范性實施例的細節(jié)包括在詳細描述和圖中。



結(jié)合附圖，由下面的詳細描述，將更清楚地理解示范性實施例。
圖1a-5h表示如這里描述的非限制性的示范性實施例。
圖1a至1d是根據(jù)示范性實施例的微陣列的截面圖。
圖2a至2e和圖3a至3e是根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的截面圖。
圖4是用來示出根據(jù)示范性實施例的制造低聚物探針陣列方法的順序圖。
圖5a至5h是用來順序示出根據(jù)示范性實施例的制造襯底結(jié)構(gòu)的方法的截面圖。
應(yīng)該注意，這些圖意在說明在某些示范性實施例中利用的方法、結(jié)構(gòu)和/或材料的一般特征以及補充下面提供的書面描述。然而，這些圖不是按比例的，并且不能精確地反映任一給定實施例的精確結(jié)構(gòu)或性能特征，并且不應(yīng)該解釋為定義或限制由示范性實施例所包含的值的范圍或性質(zhì)。具體地，為了清楚起見，可減小或放大分子、層、區(qū)域和/或結(jié)構(gòu)要素的相對厚度和位置。在不同圖中使用相似或相同的附圖標(biāo)記意在指示存在相似或相同的元素或特征。

具體實施例方式 通過參考下面示范性實施例的詳細描述和附圖，可以更容易地理解實現(xiàn)本發(fā)明的示范性實施例和方法的優(yōu)勢和特征。然而，示范性實施例可以用許多不同的方式實施，并且不應(yīng)該理解為限制于這里列出的實施例。相反，提供這些實施例，以便該公開更充分和全面，并且向本領(lǐng)域的技術(shù)人員全面地傳達示范性實施例的觀念，并且示范性實施例僅通過附著的權(quán)利要求來定義。在示范性實施例中，當(dāng)對已知工藝、器件結(jié)構(gòu)和這里結(jié)合的技術(shù)的詳細描述使得示范性實施例的主旨不清楚時，將省略這些描述。
這里使用的術(shù)語僅是用于描述具體實施例的目的，并且不是指限制示范性實施例。如這里使用的，單數(shù)形式指的是也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文中清楚地另外指示。應(yīng)該進一步理解，術(shù)語“包括”和/或“包含”，當(dāng)在本說明書中使用時，指明存在規(guī)定的元件、步驟、操作和/或部件，但是并不排除存在另外的一個或多個其它元件、步驟、操作和/或部件。另外，術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)列出項目的任意和全部組合。此外，貫穿全文相同的數(shù)字指示相同的元件。由此，相同的附圖標(biāo)記指示相同的元件，并且為了方便省略了這些元件的詳細描述。
參考示出了示范性實施例的截面圖和/或示意圖，將描述示范性實施例。由此，根據(jù)制造技術(shù)和/或公差，可修改示意性視圖的剖面。例如，示范性實施例指的是并不是限制示范性實施例的范圍，而是覆蓋由于制造工藝的變化導(dǎo)致的所有變化和修改。為了描述方便，示范性實施例的圖中的組成元件可以稍微放大或縮小。在下文中，參考附圖將詳細地描述示范性實施例。
應(yīng)該理解，雖然術(shù)語第一、第二、第三等，在這里用來描述不同的元件、部件、區(qū)域、層和/或截面，但是這些元件、部件、區(qū)域、層和/或截面不應(yīng)該被這些術(shù)語限制。這些術(shù)語僅用來區(qū)分一個元件、部件、區(qū)域、層或截面與另一個區(qū)域、層或截面。由此，在下文中討論的第一元件、部件、區(qū)域、層或截面，在沒有偏離示范性實施例的教導(dǎo)的前提下，可以稱為第二元件、部件、區(qū)域、層或截面。
空間相對術(shù)語，例如“之下”、“下方”、“下面”、“之上”、“上方”等，在這里用來便于一個元件或特征對圖中示出的其它元件或特征的關(guān)系的描述。應(yīng)理解，空間相對術(shù)語指的是包含除了圖中描述的方位之外使用或操作時的器件的不同方位。例如，如果圖中的器件反轉(zhuǎn)，則描述為在其它元件或特征“下面”或“下方”的元件則定位在其它元件或特征的“上方”。由此，示范性術(shù)語“在……下面”可以包含上方和下方兩個方位。該器件可以以其它方向定位(旋轉(zhuǎn)90度或在其它方位)并且因此解釋這里使用的空間相對描述符。
這里使用的術(shù)語僅用于描述具體的實施例，且不是指限制示范性實施例。如這里使用的，單數(shù)形式的不定冠詞和定冠詞指的是也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文明確地指出其它方式。應(yīng)進一步理解，在本說明書中使用的術(shù)語“包括”和/或“包含”，指的是存在所述的特征、整體、步驟、操作、元件和/或部件，但不排除存在或加入一個或多個其它特征、整體、步驟、操作、元件、部件和/或它們的組。
這里參考是示范性實施例的理想實施例(和中間結(jié)構(gòu))的示意性說明的截面圖描述示范性實施例。同樣，例如，作為制造技術(shù)和/或容限結(jié)果的說明的形狀變化是期望的。由此，示范性實施例不應(yīng)構(gòu)造為限制于這里說明的區(qū)域的特定形狀，而是包括例如由制造引起的形狀偏差。例如，示例為矩形的注入?yún)^(qū)，一般具有圓形或曲線特征和/或在其邊緣是注入濃度的梯度而不是從注入到非注入?yún)^(qū)的二元變化。同樣，由注入形成的掩埋區(qū)會導(dǎo)致在掩埋區(qū)和發(fā)生注入的表面之間的區(qū)域中的一些注入。由此，圖中所示的區(qū)域本質(zhì)上是示意性的，它們的形狀不是指說明器件的區(qū)域的實際形狀并且不是指限制示范性實施例的范圍。
除非另有說明，否則這里使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有與示范性實施例屬于的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的意義。將進一步理解，例如通常使用的字典中定義的那些術(shù)語，應(yīng)當(dāng)解釋為具有與相關(guān)領(lǐng)域上下文中的意思一致的意思，并且不應(yīng)解釋為理想的或過于形式的意思，除非這里明確這么定義。
圖1a至1c是根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的截面圖。參考圖1a，用于根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的襯底100可包括襯底110、和包括形成在襯底110上的由以下結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜130。
<結(jié)構(gòu)式1>
(其中R1是羥基、烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，和 X直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合；和 R1或R2可通過對選自由
表示的化合物的二烯基與選自由
表示的化合物的二烯親和物進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而形成。
襯底110可最小化或減少在雜化處理期間不希望的非特定鍵，并且進一步使非特定鍵的數(shù)量基本約為零。襯底110可由透過可見光射線和/或UV的材料制成。襯底110可以是柔性或剛性襯底。柔性襯底的實例可包括隔膜和/或由尼龍或硝化纖維制成的塑料膜。剛性襯底的實例可包括硅襯底、透明玻璃襯底和/或石英襯底。在硅襯底和/或透明玻璃襯底的情況下，在雜化處理期間不會出現(xiàn)非特定鍵。另外，透明玻璃襯底可透過可見光射線和/或UV，由此在通過利用熒光標(biāo)記來檢測方面是有利的。硅襯底和/或透明玻璃襯底是有利的，因為可將制造薄膜的各種工藝或制造半導(dǎo)體器件或LCD面板的光刻工藝應(yīng)用到它們上，而不進行修改。
可通過直接耦合結(jié)構(gòu)式1中的X與襯底110來形成中間膜130。耦合指的是化學(xué)鍵，例如，共價鍵。形成在襯底110上的中間膜130可具有由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)可包含重氮酮基。如果約193nm或約248nm的射線照射在包含重氮酮基的中間膜130上，則重氮基會通過一系列反應(yīng)形成羧酸。但是，圖1中所示的中間膜130可包含在形成羧酸之前的重氮酮基。
<方案1>
在包含重氮酮基的中間膜130中，可通過留下重氮基來形成羧基。結(jié)果，中間膜130與能夠與羧基反應(yīng)的功能基耦合。能夠與羧基反應(yīng)的功能基的實例可包括胺基和羥基，但不限于此。由此，通過耦合包含能夠耦合羧基的功能基的低聚物探針、連接器、間隔物、微粒和/或納米顆粒，用于低聚物探針陣列的襯底100可用于低聚物探針陣列。如果中間膜130與低聚物探針耦合，則中間膜130可用作連接器或間隔物。例如，中間膜130可提供自由的交互作用，例如，低聚物探針與目標(biāo)樣品的雜化，作為低聚物探針陣列中的連接器或間隔物。
而且，在一些圖中，示范了在襯底的全部表面形成中間膜130的示范性實施例，但該中間膜130可根據(jù)目的部分地形成在襯底110的一部分表面上。例如，中間膜130可形成為具有規(guī)則間距的四方形的矩陣。但是，四方形僅是實例，且其不限制于以上形狀。也可以是圓形，且可以在下文同等地應(yīng)用。
在下文，將參考圖1b詳細地描述根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)101。圖1b是根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)的截面圖。圖1b中所示的襯底結(jié)構(gòu)101可具有與用于圖1a中所示的低聚物探針陣列的襯底100基本相同的結(jié)構(gòu)，除了下面的以外。在以下實施例中，如果這里再次重復(fù)如上所述的元件的組成材料，則可省略或簡化其描述。
根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)101可包括襯底110、形成在襯底110上的固定層120和形成在固定層120上的包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜130。在襯底結(jié)構(gòu)101中，中間膜130可經(jīng)由固定層120與襯底110耦合。
固定層120可以是由例如硅氧烷樹脂制成的硅氧烷樹脂層。例如，在結(jié)構(gòu)式1中，固定層可以是-Si(OR)3(其中R是烷基)。固定層130的存在會使中間膜130與襯底110的耦合更容易，并且會改進中間膜130作為連接器和/或間隔物的功能，因此增加了和樣品實例的反應(yīng)產(chǎn)率。這里，可以省略固定層120，因為其用于使中間膜的耦合容易。
而且，示范了固定層120形成在襯底的全部表面的示范性實施例，但其可根據(jù)某些目的部分地形成在襯底的一部分上。該方式可以與中間膜130的情況基本相同，并且可以在下文同等地應(yīng)用。
在下文，將參考圖1c詳細地描述根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)102。圖1c是根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)的截面圖。圖1c中所示的襯底結(jié)構(gòu)102可具有與圖1b中所示的襯底結(jié)構(gòu)101基本相同的結(jié)構(gòu)，除了下面的以外。
根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)102可包括具有三維表面的襯底111、形成在襯底111上的固定層121和包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜131。根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)102可包括襯底111上的三維表面。中間膜131可形成在襯底111的三維表面上。襯底111、固定層121和中間膜131可具有三維表面，由此由與根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的襯底110、固定層120和襯底100的中間膜130不同的附圖標(biāo)記表示。然而，這是唯一的區(qū)別，同樣，也應(yīng)省略其描述。如果襯底111具有三維表面，則低聚物探針可高度集成到襯底結(jié)構(gòu)102中，這可以減少設(shè)計規(guī)則，并且可增加反應(yīng)產(chǎn)率。在下面，將參考各圖描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列。
而且，如圖1D所示，用于根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的襯底103可以包括襯底內(nèi)的三維表面。而且，三維表面的截面具有鋸齒形的形狀，但其也可具有三維結(jié)構(gòu)。例如，該表面可以包括曲面表面。
圖2a至2d、和圖3a至3b是根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的截面圖。參考圖2a，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列200可包括襯底110、形成在襯底110上的低聚物探針160、和插入在襯底110和低聚物探針160之間的包括由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜230。
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， Y與連接器、間隔物或低聚物探針耦合，和 X直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合)。
襯底110可與圖1b所示的襯底結(jié)構(gòu)101基本相同，并且由此還可省略其描述。中間膜230可具有由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在用于圖1a所示的低聚物探針陣列的襯底100的情況下，形成在襯底110上的中間膜130可具有由包含重氮酮基的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，一旦曝光給光線就可將由包含重氮酮基的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成羧基，且在曝光羧基之后，耦合低聚物探針160。因為圖2a中所示的低聚物探針陣列200與低聚物探針160耦合，與用于圖1a中所示的低聚物探針陣列的襯底100不同，低聚物探針陣列200可具有由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這是由于機理引起的，如方案1所示。中間膜230可用作用于連接襯底110和低聚物探針160的連接器(連接器分子)、或用于提供與目標(biāo)樣品雜化需要的空間裕量的間隔物。例如，中間膜230可與低聚物探針耦合以提供與目標(biāo)樣品雜化需要的空間裕量。
低聚物探針160可以是由彼此共價鍵合的兩個或多個單體形成的聚合物。低聚物可形成為約2個單體至約500個單體，例如約5個單體至約300個單體，例如約5個單體至約100個單體。根據(jù)探針的類型，單體的實例可包括核苷、核苷酸、氨基酸和肽。核苷和核苷酸可包括公知的嘌呤或嘧啶基、甲基化的嘌呤或嘧啶、或包括?；泥堰驶蜞奏?。此外，核苷和核苷酸可包括公知的核糖或脫氧核糖，或可包括其中一個或多個羥基由鹵素原子或脂肪族代替的改進糖，或可結(jié)合功能基，例如醚或胺。
氨基酸可以是L-、D-和/或非手性氨基酸，其是自然發(fā)現(xiàn)的?？蛇x地，氨基酸可以是改進的氨基酸和/或氨基酸的類似物。縮氨酸可以是由氨基酸的羧基和另一氨基酸的氨基之間的酰胺鍵得到的化合物。低聚物探針160可由兩個或多個核苷、核苷酸、氨基酸和/或縮氨酸制成。
在低聚物探針160中，中間膜230和低聚物探針160可直接耦合，由此，低聚物探針160可包含能夠與中間膜230的羧基耦合的功能基。能夠與羧基耦合的功能基的實例可包括胺基和羥基，但不限于此。該耦合指的是化學(xué)鍵中的共價鍵。
在下文，將參考圖2b描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列201。圖2b是根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的截面圖。圖2b中所示的低聚物探針陣列201可具有與低聚物探針陣列200基本相同的結(jié)構(gòu)，除了下面的之外。
根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列201可包括襯底110、形成在襯底110上的固定層120、形成在固定層120上的包括由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜230、和與中間膜230耦合的低聚物探針160。在低聚物探針陣列201中，中間膜230可經(jīng)由固定層120與襯底110耦合。固定層120可以是由例如硅氧烷樹脂制成的硅氧烷樹脂層。例如，在結(jié)構(gòu)式1中，固定層120可以是-Si(OR)3(其中R是烷基)。存在固定層120會使中間膜130與襯底110的耦合更容易，并且改進了中間膜130作為連接器或間隔物的功能，因此增加了與樣品實例的反應(yīng)產(chǎn)率。
在下文，將參考圖2c描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列202。圖2c是根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的截面圖。圖2c所示的低聚物探針陣列202可具有與圖2b中所示的低聚物探針陣列201基本相同的結(jié)構(gòu)，除了下面的之外。
根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列202可包括具有三維表面的襯底111、形成在襯底111上的固定層121、形成在固定層121上的包括由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜231、以及與中間膜231耦合的低聚物探針160。襯底111、固定層121和中間膜231可具有三維表面，由此由與圖2b中所示的低聚物探針針列200的襯底110、固定層120和中間膜230不同的參考標(biāo)記表示。然而，這就是僅有的區(qū)別，同樣，也應(yīng)省略其描述。如果襯底111具有三維表面，則低聚物探針160可高度集成到低聚物探針陣列202中，其會導(dǎo)致設(shè)計規(guī)則減少和增加反應(yīng)產(chǎn)率。
在下文，將參考圖2d描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列203。圖2d是根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列的截面圖。圖2d中所示的低聚物探針陣列203可具有與圖2c中所示的低聚物探針陣列202基本相同的結(jié)構(gòu)，除了下面的以外。
根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列203可包括具有三維表面的襯底111、形成在襯底111上的固定層121、形成在固定層121上的包括由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜231、與中間膜231耦合的連接器140、和與連接器140耦合的低聚物探針160。而且，如圖2E所示，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列204可包括襯底112內(nèi)的三維表面。而且，形成三維表面作為具有三維結(jié)構(gòu)的表面，例如形成曲面表面例如圓形的表面就足夠了。
在圖2d和圖2E中，示出了連接器140，但不限于此，由此間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒可連接中間膜231和低聚物探針160。連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆?？砂軌蚺c襯底或低聚物探針160耦合的功能基。
連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒會使低聚物探針與襯底耦合更容易，或提供用于與目標(biāo)實例雜化的空間裕量。如在前論述的，中間膜231可與連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒相同，但還可與連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒耦合。中間膜231可用作連接器，但通過插入另一連接器還可提供具有提高反應(yīng)產(chǎn)率的低聚物探針陣列。連接器140可包含能夠與中間膜231的羧基結(jié)合的功能基。如果低聚物探針160與中間膜231結(jié)合，則包含與羧基結(jié)合的功能基不是必需的。
在下文，將參考圖3a描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列300。圖3a中所示的低聚物探針陣列300可具有與圖2a中所示的低聚物探針陣列200相同的結(jié)構(gòu)，除了下面的以外。參考圖3a，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列300可包括低聚物探針160，包括與低聚物探針160耦合的活化區(qū)A、和不與低聚物探針160耦合的非活化區(qū)B的襯底310，和包括在活化區(qū)A上由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)和在非活化區(qū)B上由以下結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜330。
<結(jié)構(gòu)式1>
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， Y與連接器、間隔物或低聚物探針耦合，和 X直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合)。
例如，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列300的襯底310可包括與低聚物探針耦合的活化區(qū)A和不與低聚物探針160耦合的非活化區(qū)B。中間膜330可包括具有形成在活化區(qū)A上的由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)域330a和具有形成在非活化區(qū)B上的由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)域330b。形成在活化區(qū)A上的中間膜330a可以與低聚物探針160耦合。形成在非活化區(qū)B上的包括由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)域的中間膜330b可以不與低聚物探針160耦合。除了預(yù)定或給定區(qū)域330a，低聚物探針160可以不與中間膜330的整個表面耦合，由此提供選擇性的活化區(qū)域，這使得能夠具有多種低聚物探針160，以與目標(biāo)樣品反應(yīng)更柔和。中間膜330可用作用來連接襯底310和低聚物探針160的連接器(連接分子)，或用作用來提供與目標(biāo)樣品雜化所需要的空間裕量的間隔物。
圖3a中示出的低聚物探針陣列300的襯底310和中間膜330可以與圖2a中示出的低聚物探針陣列200的襯底110和中間膜230不同，由此用彼此不同的附圖標(biāo)記表示。然而，除了上面描述的不同點之外，它們基本相同，因此，也將省略對其的描述。在下文中，將參考圖3b描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列301。除了下面的之外，圖3b中示出的低聚物探針陣列301具有與圖3a中示出的低聚物探針陣列300基本相同的結(jié)構(gòu)。
參考圖3b，低聚物探針陣列301可包括低聚物探針160、包括與低聚物探針160耦合的活化區(qū)A和不與低聚物探針160耦合的非活化區(qū)B的襯底310、形成在襯底310上的固定層120、和包括形成在活化區(qū)A上的由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)域330a和包括形成在非活化區(qū)B上的由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)域330b的中間膜330。例如，在根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列301中，中間膜330可以通過固定層120與襯底310耦合。固定層120可以是例如由硅氧烷樹脂制成的硅氧烷樹脂層。例如，在結(jié)構(gòu)式1中，固定層可以是-Si(OR)3(其中R是烷基)。存在固定層120會使得中間膜130與襯底110耦合更容易，并且改進中間膜130作為連接器或間隔物的功能，從而增加與目標(biāo)樣品的反應(yīng)產(chǎn)率。
在下文中，將參考圖3c描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列302。除了下面的之外，圖3c示出的低聚物探針陣列302可以具有與圖3a示出的低聚物探針陣列300基本相同的結(jié)構(gòu)。參考圖3c，圖3c中示出的低聚物探針陣列302與圖3b中示出的低聚物探針陣列301的不同在于襯底311可具有三維表面。因為襯底311具有三維表面，所以形成在襯底311表面上的固定層121和形成在固定層121上的中間膜331也可以具有三維表面，由此用與圖3b中示出的低聚物探針陣列301的中間膜330不同的附圖標(biāo)記表示。然而，圖3c中示出的低聚物探針陣列302和圖3b中示出的低聚物探針陣列301可以基本相同。
如果襯底311具有三維表面，則低聚物探針160可以高度集成為低聚物探針陣列302，這可以減小設(shè)計尺寸和增加反應(yīng)產(chǎn)率。在下文中，將參考圖3d描述根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列303。除了下面的之外，圖3d中示出的低聚物探針陣列303可以具有與圖3c中示出的低聚物探針陣列302基本相同的結(jié)構(gòu)。
參考圖3d，圖3d中示出的低聚物探針陣列303與圖3c中示出的低聚物探針陣列302的不同在于低聚物探針160可以經(jīng)由連接器140與中間膜331耦合。在圖3d中，示出了連接器140，但是并不限于此，由此，間隔物、微觀粒子和/或納米顆?？梢赃B接中間膜331和低聚物探針160。連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒可以包含能夠與襯底或低聚物探針160耦合的功能基，這可以使得低聚物探針1與襯底耦合更容易，或者為與目標(biāo)樣品雜化提供空間裕量。如在前論述的，中間膜331可以與連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒的功能相同，但是也可以與連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒耦合，由此提供提高了反應(yīng)產(chǎn)率的低聚物探針陣列。
此外，如圖3E所示，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列304可以在襯底312內(nèi)包括三維表面。此外，該三維表面可以被形成為曲面，并且具有三維結(jié)構(gòu)的表面就足夠了，如上所述。參考圖4和圖5a至5h，在下文中，參考所有附圖，將描述根據(jù)示范性實施例制造低聚物探針陣列的方法。
圖4是用來描述根據(jù)示范性實施例制造低聚物探針陣列的方法的順序圖，圖5a至5h是用來順序描述示出根據(jù)示范性實施例的制造低聚物探針陣列方法的截面圖。如圖4所示，根據(jù)示范性實施例的制造低聚物探針陣列303的方法包括提供襯底310(S10)、形成襯底310的三維表面(S20)、在具有三維表面的襯底311上形成固定層121(S30)、在固定層121上形成中間膜331(S40)、暴露至少一部分中間膜311(S50)、耦合中間膜331a和連接器140(S60)、以及將耦合的連接器140與低聚物探針160耦合(S70)。
如圖5a所示，可以提供襯底310(S10)。在雜化工藝期間，可以最小化襯底310或減少不需要的非特定鍵，并進一步使非特定鍵的數(shù)目基本為零。該襯底可以用對可見光和/或UV透明的材料制成。襯底310可以是柔性的或剛性的襯底。柔性襯底的實例可以包括由尼龍和/或硝化纖維制成的隔膜或塑料膜。剛性襯底的實例可以包括硅襯底和/或堿石灰玻璃的透明玻璃襯底。在硅襯底和/或透明玻璃襯底的情況下，在雜化處理期間，幾乎不可能產(chǎn)生非特定鍵。另外，在透明玻璃襯底的情況下，其對可見光和/或UV是透明的，由此有利地檢測熒光標(biāo)記。硅襯底和/或透明玻璃襯底可能是有利的，因為一般用來制造半導(dǎo)體器件或LCD面板的各種制造薄膜的工藝或光刻工藝可以在不修改的情況下應(yīng)用到此。如圖5b所示，可以在襯底310的表面上形成三維表面(S20)。
雖然沒有在圖中示出，但為了在襯底310上形成三維表面可形成聚合物層。用來形成襯底310的三維表面的聚合物層的實例可以包括氧化硅膜，例如，PE-TEOS膜、HDP氧化膜、P-SiH4氧化膜和熱氧化膜；硅酸鹽，例如硅酸鉿和硅酸鋯；金屬氮氧化物膜，例如，氮氧化硅膜和氮氧化鋯膜；金屬氧化物膜，例如氧化鈦膜、氧化鉭膜、氧化鋁膜、氧化鉿膜、氧化鋯膜和ITO；聚酰亞胺；多胺；金屬，例如金、銀、銅和鈀；或聚苯乙烯、聚丙烯酸和乙烯類聚合物?？梢允褂迷谟脕硇纬扇S表面的制造半導(dǎo)體的工藝或制造用于聚合物層的LCD的工藝期間穩(wěn)定的沉積工藝，例如，CVD(化學(xué)氣相沉積)、SACVD(低于大氣壓的化學(xué)氣相沉積)、LPCVD(低壓化學(xué)氣相沉積)、PECVD(等離子體增強化學(xué)氣相沉積)、濺射和/或旋涂?？梢允褂媚軌蚍€(wěn)定形成在襯底310上的物質(zhì)。在形成光致抗蝕劑膜之后，可以通過利用光掩模在投影曝光器件中曝光光致抗蝕劑膜，其中該光掩模是根據(jù)要形成的三維圖案制備的，由此獲得了襯底的三維表面。在襯底表面上形成的三維圖案例如可以是棋盤圖案。
其后，如圖5c所示，固定層121可形成在具有三維表面的襯底311上(S30)。固定層121例如可以是由硅氧烷樹脂制成的硅氧烷樹脂層，例如，包括Si(OR)3(其中R是烷基)的層。與沒有插入固定層121的情況相比，通過插入固定層121，中間膜331(見圖5d)可以更容易地與襯底311耦合，由此增加了與目標(biāo)樣品的反應(yīng)產(chǎn)率。如果襯底311的表面具有，例如，羥基，可以耦合固定層121的SiO(OR)3基，由此在襯底311的表面上形成固定層121。
例如，將描述其中硅氧烷樹脂層，例如包括-Si(OR)3作為固定層121的制備方法。例如，通過窄縫涂層工藝和/或旋涂工藝，可以形成硅氧烷樹脂層。該窄縫涂層工藝和/或旋涂工藝可以與氧化工藝或化學(xué)氣相沉積工藝一樣或比其更方便，并且可減少處理時間，由此增加了處理產(chǎn)量。可烘焙由此形成的硅氧烷樹脂層。烘焙溫度可以在約100℃到約400℃的范圍內(nèi)，例如約200℃到約300℃的范圍內(nèi)。該烘焙時間可以在約30秒到約1小時的范圍內(nèi)。作為烘焙的結(jié)果，硅氧烷樹脂可以彼此串接，這會增加硅氧烷樹脂層的剛性。
其后，如圖5d所示，可以在固定層121上形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜331(S40)?？梢杂孟旅娴姆椒ㄐ纬捎脕硇纬砂ㄓ山Y(jié)構(gòu)式表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜331的化學(xué)品。
<結(jié)構(gòu)式1>
(其中R1是烷基、芳基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)酯、環(huán)烷基或烯基， R2是烷基、芳基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)酯、環(huán)烷基或烯基，和 X是直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合的位置)。
用于形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜331的化學(xué)品可以包括重氮酮基。將描述用來制備包括酮基的化合物的方法。通過使親雙烯體化合物和共軛二烯化合物進行環(huán)化的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，以合成包含二酮基結(jié)構(gòu)的二酮，并在約0℃，在常壓下，使二酮與重氮基轉(zhuǎn)移試劑例如對羧基苯磺?；B氮化物、對甲苯磺?；B氮化物和對十二烷基苯磺?；B氮化物反應(yīng)，持續(xù)30分鐘到約60分鐘，可以形成重氮酮基。
狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels，O.，Alder，K.(1928)“Synthesen in derhydroaromatischen Reihe”Liebigs Annalen der Chemie 460(1)，98-122)是通過具有雙鍵或三鍵的親二烯體與共軛二烯的1，4-加成反應(yīng)來制備六元環(huán)化合物的反應(yīng)。狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的機理還不清楚，但是反應(yīng)本身可以相對快，并且可能需要也可能不需要催化劑。
例如，在形成包含于中間膜331的重氮酮基的情況下，可以對選自由

表示的化合物的二烯基和選自由


表示的化合物的親二烯體進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，以形成六元環(huán)化合物。如果一個化合物是二烯，則另一個化合物可以是親二烯體。
例如，如下面的方案2所示，環(huán)戊二烯可以被添加到甲基乙烯基酮溶液，并且可以通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)制備2-乙?；?5-降冰片烯。產(chǎn)物可以與二甲基碳酸酯反應(yīng)，以制備甲基(5-降冰片烯基)-3-氧代-丙酸酯。
<方案2>
形成為包含二酮基的化合物的中間膜331可以與襯底311上的固定層121耦合。該耦合可以是化學(xué)鍵中的共價鍵。通過固定層121和中間膜331表面上的各種功能基的反應(yīng)，可以耦合中間膜331和固定層121。例如，通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，中間膜331和固定層121可以與親二烯體和二烯耦合。
然后，在混合乙腈與甲基(5-降冰片烯基)-3-氧代-丙酸酯并冷卻該混合物之后，利用三乙胺和作為重氮基轉(zhuǎn)移試劑的對羧基苯磺?；B氮化物可以制造甲基(5-降冰片烯基)-2-重氮-氧代-丙酸酯，這在下面的方案3中示出了。
<方案3>
例如，參考由下面結(jié)構(gòu)式3表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，作為形成為襯底311上的固定層121上的三乙氧基(10-十一碳烯基)-硅烷的烯烴可以是二烯基。包含重氮酮基的中間膜331的2-(13-羥基-2-氧十三烷基)-嘌呤可以是親二烯體?？梢酝ㄟ^狄爾斯-阿爾德反應(yīng)耦合固定層121的二烯基和中間膜331的親二烯體基。
<結(jié)構(gòu)式3>
除了狄爾斯-阿爾德反應(yīng)之外，可以通過各種功能基耦合固定層121和中間膜331。即使當(dāng)固定層121和中間膜331的任何一個包含功能基，例如，胺、羧基和羥基，并且另一個是與該功能基反應(yīng)的化合物時，也可以耦合固定層121和中間膜331。
在圖4和圖5c至5d中，舉例說明了形成固定層122和中間膜331的方法，但是并不限于此。可以預(yù)先在各自的工藝中形成固定層121和中間膜331，然后它們在襯底331上耦合。例如，中間膜331和固定層121可以預(yù)先耦合，以形成由下面結(jié)構(gòu)式4表示的化合物，然后形成的化合物可以與襯底331耦合。
<結(jié)構(gòu)式4>
(其中R1是烷基、芳基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)酯、環(huán)烷基或烯基， R2是烷基、芳基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)酯、環(huán)烷基或烯基，和 R3是烷基)。
例如，如果襯底331是羥基，那么與中間膜331和固定層121耦合的由結(jié)構(gòu)式4表示的化合物的Si(OR3)3基可以與襯底的羥基耦合。形成的中間膜331可以提供低聚物探針與目標(biāo)樣品的自由相互作用，例如雜化，作為低聚物探針陣列中的連接器或間隔物。
如圖5e和圖5f所示，可以暴露形成的中間膜331的至少一部分，以形成具有羥基暴露區(qū)域的中間膜331a和包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜331b(S50)。為了制造如圖3d所示根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列303，可以暴露一部分形成的中間膜331。如果暴露一部分形成的中間膜331，那么僅中間膜331的特定區(qū)域可以選擇性地與低聚物探針耦合。該部分暴露的區(qū)域可以是對應(yīng)于能夠與中間膜331中的低聚物探針160耦合的活化區(qū)A的中間膜331a，并且未暴露的區(qū)域可以是對應(yīng)于不能與低聚物探針160耦合的活化區(qū)B的中間膜331a。
可以通過波長在約190nm到約450nm范圍的光，對中間膜331的至少一部分進行曝光。用來曝光用于耦合低聚物探針的對光不穩(wěn)保護基的光可以大于約340nm。在S50中，除了在使用對光不穩(wěn)保護基時使用的光之外，也可以使用約248nm的光，由此能夠增加分解和輔助低聚物探針陣列的相對高的集成。這里，曝光中間膜331的波長區(qū)可以不同于解塊對光不穩(wěn)保護劑基的波長區(qū)域，使得中間膜331在解塊該保護基的工藝中不會損壞。然而，根據(jù)低聚物探針陣列的制造方法和工藝，曝光中間膜331的波長區(qū)可以與解塊對光不穩(wěn)保護基的波長區(qū)相同。
由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)可包含重氮酮基。如果約193nm或約248nm的射線照射在包含重氮酮基的中間膜331上，則重氮基會通過如以下方案1所示的一系列反應(yīng)形成羧酸。
<方案1>
如果部分暴露中間膜331，則中間膜331可通過曝光分離包括暴露的羧基的中間膜331a和包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜331b。包含羧基的中間膜331a可對應(yīng)于襯底311的活化區(qū)A，且包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜331b可對應(yīng)于襯底311的非活化區(qū)B。
盡管未示于圖中，但中間膜331a的羧基可具有連接于此的保護基。保護基指的是防止或妨礙參與化學(xué)反應(yīng)的附著點，且去保護指的是保護基與附著點分開以便該位置參與化學(xué)反應(yīng)。例如，酸不穩(wěn)定或光不穩(wěn)定的保護基可被附著至與中間膜331結(jié)合的羧基以保護功能基，然后在與連接器、或用于低聚物探針的原位光刻合成的單體耦合之前被去除，或耦合合成的低聚物探針160，由此暴露功能基。
如圖5g所示，連接器140可與對應(yīng)于活化區(qū)A的中間膜331a耦合(S60)。與包含羧基的中間膜331a耦合的連接器140，可具有能夠與羧基反應(yīng)的功能基。通過使連接器140與中間膜331a的羧基耦合，對應(yīng)于襯底311的活化區(qū)的中間膜331a可具有由以下結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， Y是與連接器耦合的位置，和 X是直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合的位置)。
連接器140示于圖5g中，但不限于此，由此，間隔物、微觀粒子和/或納米顆?？蛇B接中間膜331和隨后的低聚物探針160。連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆?？砂軌蚺c襯底或低聚物探針160耦合的功能基，其會使低聚物探針與襯底的耦合容易，或可提供用于與樣品實例雜化的空間裕量。如早先論述的，中間膜231可起與連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒相同的作用，但還可與連接器140、間隔物、微觀粒子和/或納米顆粒耦合以提供具有提高反應(yīng)產(chǎn)率的低聚物探針陣列。連接器140可包含能夠與對應(yīng)于活化區(qū)A的中間膜331a的羧基耦合的功能基。
盡管未示于圖中，但可附著保護基以有效地耦合連接器140。如早先論述的，保護基指的是防止或妨礙參與化學(xué)反應(yīng)的附著點，且去保護指的是保護基與附著點分開以便該位置參與化學(xué)反應(yīng)。其后，如圖5h所示，低聚物探針160可與連接器140耦合(S70)。低聚物探針160可參考圖2a描述為用于根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列100，由此應(yīng)省略其描述。低聚物探針160可與連接器140耦合，并且該耦合會實現(xiàn)化學(xué)鍵中的共價鍵。低聚物探針160與連接器140耦合指的是通過原位合成來合成低聚物探針160的單體。盡管未示于圖中，但可連接保護基以有效地耦合用于低聚物探針160合成的低聚物探針的單體。如早先論述的，保護基指的是防止或妨礙參與化學(xué)反應(yīng)的附著點，且去保護指的是保護基團與附著點分開以便該位置參與化學(xué)反應(yīng)。
作為低聚物探針160的具體實例，將詳細地描述利用原位光刻合成寡核苷酸探針?？杀┞哆B接器140的功能基，然后與光不穩(wěn)定的保護基鍵合的核苷亞磷酰胺單體可與暴露的功能基耦合?？煞腔钚缘胤饨硬粎⑴c耦合的功能基，且進行氧化以轉(zhuǎn)換亞磷酸二酯結(jié)構(gòu)為磷酸鹽結(jié)構(gòu)，其可通過亞磷酰胺和5′-羥基之間的鍵合形成。如上所述，可順序重復(fù)在活化區(qū)A上的連接器140的去保護、具有所希望順序的單體的耦合、不參與耦合的功能基的非活性封接、和轉(zhuǎn)換成磷酸鹽結(jié)構(gòu)的氧化，以在每個活化區(qū)A上合成具有所希望順序的寡核苷酸探針160。
參考圖1a至3d，基于根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列303的描述，將描述用于制造根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)的方法和低聚物探針陣列。在實施例的各圖中相同的參考標(biāo)記表示相同的元件，由此省略了這種元件的詳細描述。
用于根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)的制造方法和用于制造根據(jù)示范性實施例的低聚物探針的方法，可包括省略用于制造圖5a-5h中所示的示范性實施例的低聚物探針的方法中的至少一個步驟。盡管描述了每個元件，但將省略根據(jù)圖3d中所示的示范性實施例的低聚物探針陣列303的描述中的共同元件。
如圖1a所示，根據(jù)示范性實施例制造襯底結(jié)構(gòu)100的方法，可包括提供襯底110(S10)，和在形成的襯底110上包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜130。如圖1b所示，根據(jù)示范性實施例制造襯底結(jié)構(gòu)101的方法，可包括提供襯底110(S10)、在形成的襯底110上提供固定層120、和在形成的固定層120上形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜130。
如圖1c所示，根據(jù)示范性實施例制造襯底結(jié)構(gòu)102的方法，可包括提供襯底110(S10)、形成襯底110的三維表面(S20)、在形成的襯底111的三維表面上形成固定層121(S30)、和在固定層121上形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜131(S40)。
如圖2a所示，根據(jù)示范性實施例制造低聚物探針陣列200的方法，可包括提供襯底110(S10)、在襯底110上提供形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜的化學(xué)層(S40)、暴露形成中間膜的化學(xué)層的整個表面，由此暴露羧基(S50)，并使中間膜230的暴露的羧基與低聚物探針160耦合(S70)。可暴露中間膜230的整個表面，并且低聚物探針160可包含能夠與中間膜的羧基耦合的功能基。結(jié)果，低聚物探針陣列200的中間膜230可包括由以下結(jié)構(gòu)式2表示的結(jié)構(gòu)。
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基， Y是與低聚物探針耦合的位置，和 X是直接或經(jīng)由固定層與襯底耦合的位置)。
中間膜230可用作連接器和/或間隔物，其使得與低聚物探針160耦合和雜化目標(biāo)樣品更容易。如圖2b所示，根據(jù)示范性實施例制造襯底結(jié)構(gòu)201的方法，可包括提供襯底110(S10)、在襯底110上形成固定層120(S30)、在固定層120上形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜230(S40)、暴露中間膜230的整個表面，由此暴露羧基(S50)，并使暴露的中間膜230與低聚物探針160耦合(S70)。
如圖2c所示，根據(jù)示范性實施例制造襯底結(jié)構(gòu)202的方法，可包括提供襯底110(S10)、形成襯底110的三維表面(S20)、在三維表面的襯底111上形成固定層121(S30)、在固定層121上形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜231(S40)、暴露中間膜231的整個表面，由此暴露羧基(S50)，并使暴露的中間膜230與低聚物探針160耦合(S70)。
如圖2d所示，根據(jù)示范性實施例制造襯底結(jié)構(gòu)203的方法，可包括提供襯底110(S10)、形成襯底110的三維表面(S20)、在具有三維表面111的襯底上形成固定層121(S30)、在固定層121上形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜231(S40)、暴露中間膜231的整個表面，由此暴露羧基(S50)，使暴露的羧基與連接器140耦合(S60)，并使連接器140與低聚物探針140耦合(S70)。連接器可具有能夠與中間膜231上的羧基反應(yīng)的功能基。
如圖3a所示，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列300的制造方法，可包括提供襯底310(S10)、形成用在襯底310上包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜的化學(xué)層(S40)、暴露化學(xué)層的一部分用于形成中間膜以分離具有暴露的羧酸的中間膜330a和包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜330b，以及使具有暴露的羧酸的中間膜330與低聚物探針160耦合(S70)?？刹糠值乇┞吨虚g膜230，且低聚物探針160可包含中間膜上能夠與羧基耦合的功能基。低聚物探針160可不與中間膜330的整個表面耦合，但通過部分暴露預(yù)定或給定的區(qū)域330a，由此提供了選擇的活化區(qū)330a。由此，各個低聚物探針可與目標(biāo)樣品更微妙地反應(yīng)。中間膜330可用作連接襯底310和低聚物探針160的連接器(連接分子)和/或用于提供與目標(biāo)樣品雜化需要的空間裕量的間隔物。
如圖3b所示，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列301的制造方法，可包括提供襯底310(S10)、在形成的襯底310上提供固定層120(S30)、在形成的固定層120上提供形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜231的化學(xué)層(S40)、暴露用于形成中間膜的化學(xué)層的一部分以分離具有暴露的羧酸的中間膜330a和包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜330b(S50)，以及使具有暴露的羧酸的中間膜330a與低聚物探針160耦合(S70)。
如圖3c所示，根據(jù)示范性實施例的低聚物探針陣列302的制造方法，可包括提供襯底310(S10)、形成襯底310的三維表面(S20)、在具有三維表面311的襯底上形成固定層121(S30)、在固定層121上形成包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜的化學(xué)層(S40)、暴露用于形成中間膜的化學(xué)層的一部分以完整地分離具有暴露的羧酸的中間膜331a和包括由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜331b(S50)，以及使具有暴露的羧酸的中間膜330a與低聚物探針160耦合(S70)。
根據(jù)以下實驗性實施例可獲得對示范性實施例的更好理解，并且這里未公開的組成也可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解。
<實驗性實例1制造具有三維表面的襯底結(jié)構(gòu)> 利用旋涂工藝在硅襯底上涂覆作為硅氧烷樹脂的XP4739(Rohm & Haas Electronic Materials)至約90nm的厚度，并且在約250℃硬烘焙約60秒。在襯底上以約2000rpm將I7010旋涂至約1.2mm的厚度，然后在約100℃烘焙約60秒。利用具有約11mm開口尺寸的棋盤圖案型的黑色調(diào)掩模，在ASML PAS5500100D設(shè)備中用投影處理產(chǎn)物并暴露給約365nm波長的光。用約2.38％TMAH的水性溶液顯影產(chǎn)物，以打開長度和寬度直線彼此交叉的區(qū)域。在CF4氣體環(huán)境下對襯底進行等離子體蝕刻，以從光致抗蝕劑的顯影部分去除硅氧烷，然后通過削薄剝離去除剩余的光致抗蝕劑掩模。用硫磺酸處理產(chǎn)物以激活羥基，且利用TEL Mark 8 Act trace以約50rmp用約0.1％氨基三乙氧基丙基硅烷的甲苯溶液旋涂耦合該襯底約60秒，然后干燥約14分鐘。
在約120℃烘焙產(chǎn)物約40分鐘，然后用DI水沖洗約10分鐘，利用超聲波儀(sonicator)約15分鐘，然后用DI水沖洗約10分鐘。其后，在TELMark 8Act trace用乙腈沖洗產(chǎn)物約60秒。以約50rmp旋涂耦合約0.1％的N-(3-三乙氧基丙基)-4-羥基丁酰胺的EtOH溶液約60秒，用IPA沖洗，然后在約110℃固化約10分鐘。利用TEL Mark 8 Act trace，將約10ml的分別在約1mM和約5mM的溶解的硝基苯基丙氧基羰基四乙二醇-氰基乙基亞磷酰胺和四唑的乙腈溶液加入到襯底，且保持在正常的溫度下約5分鐘。以約1000rpm在旋轉(zhuǎn)下用乙腈處理產(chǎn)物以去除未反應(yīng)的材料，并且通過旋轉(zhuǎn)干燥以約2500rpm去除剩余的溶劑。
<實驗性實例2制造固定層> 在硅樹脂襯底上生長PAD氧化物至約1000

的厚度。在襯底上以約2000rpm旋轉(zhuǎn)涂布BC70KrF Nega PR并在約100℃下烘焙約60秒。利用具有約11mm開口尺寸的棋盤圖案類型的黑色調(diào)掩模，在具有KrF光源的ASML曝光設(shè)備中用投影處理產(chǎn)物并通過約248nm波長的光曝光。用約2.38％的TMAH水溶液顯影產(chǎn)物以打開長度和寬度直線彼此交叉的區(qū)域。在CF4氣體環(huán)境下對襯底進行等離子體蝕刻以去除顯影的光致抗蝕劑部分，然后通過削薄剝離去除剩余的光致抗蝕劑掩模，由此打開圖案化的PAD氧化物區(qū)域。在約120℃用piranha(硫磺酸∶過氧化氫＝約70∶約30)處理產(chǎn)物約1小時以激活將形成陣列的PAD氧化物區(qū)域的羥基。包含重氮酮基的硅烷化合物可與硅樹脂襯底的羥基反應(yīng)以形成單個膜。硅烷化合物溶解在甲苯中，然后浸入在硅樹脂的表面上以在約100℃下進行反應(yīng)約24小時至約48小時。
<實驗性實例3合成用于包含重氮酮基的中間膜的化合物> (1)合成甲基(5-降冰片烯基)-3-氧代-丙酸酯 參考下面的方案2，在乙基醚中將環(huán)戊二烯添加到甲基乙烯基酮的溶液，并且在大約室溫下反應(yīng)約12小時。去除溶劑，并且在真空下蒸餾產(chǎn)物以獲得純的2-乙?；?5-降冰片烯。將碳酸二甲酯和氫化鈉順序放入包括帶有氮的THF的燒瓶中。在攪拌下緩慢加入2-乙酰基-5-降冰片烯。該混合物在約80℃下反應(yīng)約24小時，然后用醋酸酸化。去除溶劑，然后利用水和乙基醚提取殘留物。用氯化鈉溶液沖洗提取的有機層，并在MgSO4干燥，然后去除該溶劑。在真空下蒸餾產(chǎn)物以獲得純甲基(5-降冰片烯基)-3-氧代-丙酸酯。
<方案2>
1HNMR (CDCl3，ppm)5.82-6.14(2H，內(nèi)-烯屬質(zhì)子，外-烯屬質(zhì)子)，3.7(3H，-OCH3)，3.15-3.53(2H，α-氫)，2.9-3.0(2H)，1.24-1.9(5H).13CNMR(CDCl3，ppm)204(-C＝O，酮)，167(-COO-，酯)，131-138(C＝C)，27.62-52.27(脂肪族碳).FT-IR(NaCl plate，cm-1)1755(C＝O，酮)，1712(-COO-，酯)，1625(C＝C，乙烯基)。
(2)合成甲基(5-降冰片烯基)-2-重氮-3-氧代-丙酸酯 參考以下方案3，將乙腈沖入燒瓶中，將甲基(5-降冰片烯基)-3-氧代-丙酸酯添加于此，并在約0℃用冰水冷卻。將三乙胺緩慢添加于此，并將對羧基苯磺?；B氮化物作為重氮基轉(zhuǎn)移試劑添加到該混合物。在約0℃下保持該混合物約15分鐘，且在大約室溫下進行反應(yīng)約2小時。去除該溶劑，并利用水和石油醚提取殘留物。用濾光器過濾提取的石油醚層，并去除溶劑，且在真空下干燥殘留物以獲得甲基(5-降冰片烯基)-2-重氮-3-氧代-丙酸酯。
<方案3>
1H NMR(CDCl3，ppm)5.82-6.20(2H，內(nèi)-烯屬質(zhì)子，外-烯屬質(zhì)子)，3.7(3H，-OCH3)，2.9-3.0(2H)，1.24-1.9(5H).13C NMR(CDCl3，ppm)194(-C＝O，酮)，161(-COO-，酯)，131-138(C＝C)，27.62-52.27(脂肪族碳).FT-IR(NaCl plate，cm-1)2139(-N2，重氮基)，1722(C＝O，酮)，1651(-COO-，酯). <實驗性實例4在固定層上形成中間膜> 在襯底上形成三乙氧基(10-十一碳烯基)-硅烷作為固定層。2-(13-羥基-2-氧十三烷基)-嘌呤的羥基與包含重氮酮基的2-重氮-3-氧代-hexanolic酸性酯甲烷反應(yīng)以形成中間膜。作為雙烯基的固定層的烯烴和作為二烯親和物的2-(13-羥基-2-氧十三烷基)-嘌呤進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，以在固定層上形成中間膜，如下。

<實驗性實例5形成間隔物> 在實驗性實例4中，利用ASML PAS5500 100D步進機選擇性曝光形成的中間膜，由此在具有暴露的羧基的中間膜上形成間隔物。利用用于延長間隔物的TEL Mark 8 Act track，將其中分別在約1mM和約5mM溶解的硝基苯基丙氧基羰基四乙二醇-氰基乙基亞磷酰胺和四唑的約10ml的乙腈溶液添加到襯底，且保持在正常的溫度下約5分鐘。以約1000rpm旋轉(zhuǎn)產(chǎn)物以去除未反應(yīng)的材料，并且以約2500rpm通過旋轉(zhuǎn)干燥去除剩余的溶劑。沖洗殘留物以具有用乙腈潤濕的襯底。
<實驗性實例6生長核酸> 利用約248nm或約365nm波長的ASML PAS5500 100D步進機在其中出現(xiàn)核酸反應(yīng)的區(qū)域上進行光反應(yīng)，然后進行隨后的反應(yīng)。利用TEL Mark 8 Act track，將其中分別在約1mM和約5mM溶解腺嘌呤/胸腺嘧啶/鳥嘌呤/胞嘧啶糖-亞磷酰胺和四唑的約10ml的乙腈溶液處理襯底，且保持在正常的溫度下約5分鐘。以約1000rpm在旋轉(zhuǎn)下用乙腈處理產(chǎn)物以去除未反應(yīng)的材料，并且以約2500rpm通過旋轉(zhuǎn)干燥去除剩余的溶劑。利用TEL Mark 8 Act track，在THF中用Ac2O/py/甲基咪唑(1∶1∶1)的溶液和THF中約0.02M的碘溶液處理襯底，以進行未連接核酸的封接和氧化。其后，通過光激活開始核酸合成。在具有約11μm開口尺寸的石英掩模上利用棋盤圖案鉻，以約5000mJ的能量在約365nm波長的ASML PAS5500100D步進機下進行曝光，由此去除硝基芳香族保護基。通過利用腺嘌呤/胸腺嘧啶/鳥嘌呤/胞嘧啶糖-亞磷酰胺，重復(fù)耦合、端接、氧化和光去保護，由此合成具有所希望順序的核酸。
如上所述，根據(jù)示范性實施例的襯底結(jié)構(gòu)、低聚物探針陣列及其制造方法可提高低聚物探針陣列的集成和反應(yīng)產(chǎn)率。襯底結(jié)構(gòu)和低聚物探針陣列中的中間膜可用作連接器或間隔物，因為中間膜可提供選擇性地與低聚物探針反應(yīng)的區(qū)域。中間膜可具有低度的纏繞，且可使反應(yīng)基在約248nm與羧基反應(yīng)，由此產(chǎn)生顯著高的分解。
盡管連同示范性實施例描述了示范性實施例，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可對其進行各種修改和改變，而不脫離示范性實施例的范圍和精神。因此，應(yīng)理解，以上實施例不是限制性的，但在所有方面是說明性的。
權(quán)利要求
1.一種襯底結(jié)構(gòu)，包括
襯底；和
在所述襯底上、包括由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜。
<結(jié)構(gòu)式1>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，
R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，和
X直接或經(jīng)由固定層而與所述襯底耦合)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的襯底結(jié)構(gòu)，其中，所述固定層包括-Si(OR)3(其中R是烷基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的襯底結(jié)構(gòu)，其中，R1或R2是通過對選自由
表示的化合物的二烯基和選自由
表示的化合物的親二烯體進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的襯底結(jié)構(gòu)，其中，所述襯底包括在所述襯底上或所述襯底中的三維表面，且所述中間膜在所述三維表面上。
5.一種低聚物探針陣列，包括
襯底；和
形成在所述襯底上的低聚物探針，其中所述低聚物探針和所述襯底的中間具有由下面的結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，
R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，
Y與連接器、間隔物或低聚物探針耦合，和
X直接或經(jīng)由固定層而與所述襯底耦合)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的低聚物探針陣列，其中，所述固定層包括-Si(OR)3(其中R是烷基)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的低聚物探針陣列，其中，R1或R2是通過對選自由
表示的化合物組成的組的化合物與選自由
表示的化合物組成的組的化合物進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的低聚物探針陣列，其中，所述襯底包括在上述襯底上或所述襯底中的三維表面，且中間膜在所述三維表面上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的低聚物探針陣列，其中，連接器或間隔物被進一步插入在所述中間膜和低聚物探針之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的低聚物探針陣列，其中，所述襯底包括與低聚物探針耦合的活化區(qū)和沒有與低聚物探針耦合的非活化區(qū)，所述活化區(qū)上的低聚物探針和所述襯底之間具有由結(jié)構(gòu)式2表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且所述非活化區(qū)上的低聚物探針和所述襯底之間具有由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
<結(jié)構(gòu)式1>
<結(jié)構(gòu)式2>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，
R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，
Y與連接器、間隔物或低聚物探針耦合，和
X直接或經(jīng)由固定層而與所述襯底耦合)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的低聚物探針陣列，進一步包括
在所述活化區(qū)上的低聚物探針和中間膜之間的連接器和間隔物。
12.一種制造襯底結(jié)構(gòu)的方法，包括
提供襯底；和
在所述襯底上形成包括由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜。
<結(jié)構(gòu)式1>
(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，
R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，和
X直接或經(jīng)由固定層而與所述襯底耦合)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制造襯底結(jié)構(gòu)的方法，其中，所述固定層包括-Si(OR)3(其中R是烷基)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的制造襯底結(jié)構(gòu)的方法，其中，R1或R2是通過對選自由
表示的化合物組成的組的化合物和選自由
表示的化合物組成的組的化合物進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而形成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的制造襯底結(jié)構(gòu)的方法，其中，所述襯底包括在所述襯底上或所述襯底中的三維表面，并且所述中間膜形成在所述三維表面上。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的制造襯底結(jié)構(gòu)的方法，其中由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)被通過如下制備
選自由
表示的化合物組成的組中的一個和選自由
表示的化合物組成的組中的一個進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)用于環(huán)化，以合成包含二酮基結(jié)構(gòu)的二酮；和
通過使包含二酮基結(jié)構(gòu)的二酮和重氮轉(zhuǎn)移試劑反應(yīng)形成重氮酮基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制造襯底結(jié)構(gòu)的方法，其中，所述重氮轉(zhuǎn)移試劑是對羧基苯磺酰基疊氮化物、對甲苯磺酰基疊氮化物或?qū)κ榛交酋；B氮化物。
18.一種制造低聚物探針陣列的方法，包括
制造如權(quán)利要求12所述的襯底結(jié)構(gòu)；
曝光所述中間膜的至少一部分；和
使曝光的所述中間膜的至少一部分與低聚物探針耦合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的制造低聚物探針陣列的方法，其中，將所述中間膜的至少一部分暴露給波長在約190nm至約450nm范圍內(nèi)的光。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的制造低聚物探針陣列的方法，其中，所述固定層包括-Si(OR)3(其中R是烷基)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的制造低聚物探針陣列的方法，其中，R1或R2是通過對選自由
表示的化合物組成的組的化合物和選自由
表示的化合物組成的組的化合物進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而形成的。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的制造低聚物探針陣列的方法，其中，所述襯底包括在所述襯底上或所述襯底中的三維表面，并且所述中間膜形成在所述三維表面上。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的制造低聚物探針陣列的方法，其中由結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)被通過如下制備
選自由
表示的化合物組成的組的其中之一和選自由
表示的化合物組成的組的其中之一進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)用于環(huán)化，以合成包含二酮基結(jié)構(gòu)的二酮；和
通過包含二酮基結(jié)構(gòu)的二酮和重氮轉(zhuǎn)移試劑反應(yīng)形成重氮酮基。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的制造低聚物探針陣列的方法，其中，所述重氮轉(zhuǎn)移試劑是對羧基苯磺?；B氮化物、對甲苯磺?；B氮化物或?qū)κ榛交酋；B氮化物。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的制造低聚物探針陣列的方法，其中，使曝光的所述中間膜的至少一部分與低聚物探針耦合的步驟包括經(jīng)由連接器或間隔物耦合。
全文摘要
公開了一種襯底結(jié)構(gòu)、低聚物探針陣列及其制造方法。該襯底結(jié)構(gòu)可以包括襯底和襯底上的包括由下面的結(jié)構(gòu)式1表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間膜。(其中R1是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，R2是烷基、芳香基、烷氧基、腈、酯、苯基、羥基、脂肪族內(nèi)脂、環(huán)烷基或環(huán)烯基，和X直接或經(jīng)由固定層而與襯底耦合)。
文檔編號G01N33/68GK101294216SQ20081000972
公開日2008年10月29日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者金京善, 池圣敏, 夏政煥, 金媛善 申請人:三星電子株式會社