專利名稱：：一種x射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鐵礦石化學(xué)成分分析的方法，特別是涉及一種采用熔融法將鐵礦石熔成玻璃片，使用波長色散型x射線熒光光譜儀測量分析鐵礦石中的全鐵、氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、硫、磷、二氧化鈦、三氧化鋁、氧化錳、五氧化釩等各種化學(xué)成分含量的x射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)的鐵礦石化學(xué)分析方法是采用對不同元素分別進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)來測定其化學(xué)成分的含量。隨著近幾年儀器分析的逐漸普及，X熒光光譜儀、ICP發(fā)射光譜儀在鐵礦石的分析中應(yīng)用得越來越廣，尤其是波長色散x熒光光譜法，由于其前處理相對簡單，能同時測定多種成分，方法的精密度、準(zhǔn)確性較好等優(yōu)點(diǎn)，越來越為廣大鐵礦石分析工作者接受。目前利用x熒光光譜儀分析鐵礦石的各類標(biāo)準(zhǔn)已先后出臺，有國際標(biāo)準(zhǔn)ISO9516:1992《鐵礦石——硅、鈣、錳、鋁、鈦、鎂、磷、硫和鉀——波長色散X射線熒光光譜法》，中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6730.62-2005《鐵礦石——鈣、硅、鎂、鈦、磷、錳、鋁和鋇含量的測定——波長色散X射線熒光光譜法》。這兩種方法都是使用純物質(zhì)按照鐵礦石不同成分的比例進(jìn)行配比，再通過不同的校正方法對吸收增強(qiáng)效應(yīng)、基體效應(yīng)等進(jìn)行數(shù)學(xué)校正，最后通過專用的軟件計(jì)算出分析結(jié)果。但是這兩種方法都存在一些缺點(diǎn)一次熔融后不能保證測定鐵元素的準(zhǔn)確性，而鐵元素是鐵礦石中最重要的元素，基本每個鐵礦石樣品都要分析鐵元素，這就意味著在使用標(biāo)準(zhǔn)方法分析鐵礦石后還要用其他方法再測定鐵元素的含量，比較麻煩；熔融樣品前加入脫磨劑或氧化劑時都是每個樣品分別準(zhǔn)確稱量后加入，費(fèi)事費(fèi)時；樣品分析完成后，必須將測定的各元素的熒光強(qiáng)度打印出來后再使用專用的計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行計(jì)算才能得出最終的分析結(jié)果，不能使用隨機(jī)軟件進(jìn)行計(jì)算，操作麻煩，易出差錯。另外，大多數(shù)熒光用戶使用的是工作曲線法分析鐵礦石中各元素，即將系列鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品熔融成玻璃片后，對不同的元素分別建立工作曲線，同時也使用了不同的校正方法來修正吸收增強(qiáng)效應(yīng)、基體效應(yīng)等。雖然這樣基本都可以使用儀器標(biāo)準(zhǔn)配置的操作軟件直接得到分析結(jié)果，而不需通過另外的軟件再計(jì)算，具有更普遍的適用性，但仍然不能解決鐵元素準(zhǔn)確分析的問題和多次稱量的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種實(shí)現(xiàn)一次熔融后完成全鐵、鈣、鎂、硅、硫、磷、鈦、鋁、錳、釩含量的測量，從而解決鐵礦石中最重要的鐵元素的分析的X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明發(fā)明方法包括分析前準(zhǔn)備和提交分析報(bào)告。所述的分析前準(zhǔn)備和提交分析報(bào)告之間的方法步驟是熔融樣品制作、內(nèi)標(biāo)法檢測和校準(zhǔn)曲線法分析；在分析前準(zhǔn)備階段建立工作曲線，在內(nèi)標(biāo)法檢測階段測得熔融樣品鐵元素的內(nèi)標(biāo)線，在校準(zhǔn)曲線法分析階段獲得熔融樣品的測量結(jié)果。所述內(nèi)標(biāo)法檢測是在熔融樣品中加入一確定量的鈷元素后，采用X熒光光譜儀分別測定熔融樣品中的FeKei,3值和CoK。w值，以CoK。^值作為FeKp^值的內(nèi)標(biāo)線。所述校準(zhǔn)曲線法分析是采用X射線熒光光譜分析儀獲取系列標(biāo)樣各元素的熒光強(qiáng)度保存在計(jì)算機(jī)中并建立標(biāo)樣強(qiáng)度——含量工作曲線，而其中鐵元素則是采用內(nèi)標(biāo)法即用系列標(biāo)樣FeKel，3/CoK。u的值對標(biāo)樣鐵元素的含量做校準(zhǔn)曲線，最后試樣結(jié)果通過工作曲線計(jì)算而得。所述熔融樣品制作包括步驟混勻坩堝內(nèi)樣品、滴加氧化劑和脫模劑、搖擺混勻熔融樣品、將樣品倒入模中成型和冷卻熔融樣品。所述分析前準(zhǔn)備包括步驟試劑準(zhǔn)備、干燥樣品、儀器設(shè)備準(zhǔn)備、粉碎、混勻、灼燒熔劑、烘干氧化鈷、建立工作曲線、儀器漂移校正、清潔鉑黃坩堝及模子和脫模劑和氧化劑的配制。所述試劑準(zhǔn)備包括用于流氣正比計(jì)數(shù)器的由90%的氬氣和10y。的甲烷的混合P10氣體準(zhǔn)備；優(yōu)級純四硼酸鋰或四硼酸鋰與偏硼酸鋰67:33混合熔劑準(zhǔn)備，在50(TC下烘4小時，置于干燥器中冷卻備用；三氧化二鈷，優(yōu)級純，在105。C下烘lh，置于干燥器中冷卻備用；LiNO3=400g/L或NaNO3=400g/L和LiBr=400g/L或NH4I=400g/L混合溶液；稱取400.0g分析純硝酸鋰或硝酸鈉和400.0g分析純溴化鋰或碘化氨溶于水中稀釋至1OOOmL;HN03=1+5體積比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)一次熔融完成鐵礦石中所有元素的測量，而且測量精度高，簡化了測量程序和時間，降低了鐵礦石成分分析的成本。本發(fā)明適合鋼鐵企業(yè)和研究所使用。圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的方法流程示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明參照圖1，本發(fā)明包括分析前準(zhǔn)備1和提交分析報(bào)告5，所述的分析前準(zhǔn)備1和提交分析報(bào)告5之間的方法步驟是熔融樣品制作2、內(nèi)標(biāo)法檢測3和校準(zhǔn)曲線法分析4;在分析前準(zhǔn)備1階段建立工作曲線16，在內(nèi)標(biāo)法檢測3階段測得熔融樣品的內(nèi)標(biāo)線，在校準(zhǔn)曲線法分析4階段獲得熔融樣品測量結(jié)果。所述內(nèi)標(biāo)法檢測3是在熔融樣品中加入一確定量的鈷元素后，采用X熒光光譜儀分別測定熔融樣品中的FeKn,3值和CoK。w值，以CoKu^值作為FeK(u,3值的內(nèi)標(biāo)線。所述校準(zhǔn)曲線法分析4是采用X射線熒光光譜分析儀獲取系列標(biāo)樣各元素的熒光強(qiáng)度保存在計(jì)算機(jī)中并建立標(biāo)樣強(qiáng)度——含量工作曲線，而其中鐵元素則是采用內(nèi)標(biāo)法即用系列標(biāo)樣FeKel，3/CoKal,2的值對標(biāo)樣鐵元素的含量做校準(zhǔn)曲線，最后試樣結(jié)果通過工作曲線計(jì)算而得。所述熔融樣品制作2包括步驟混均坩堝內(nèi)樣品21、滴加氧化劑和脫模劑22、搖擺混勻熔融樣品23、將樣品倒入模中成型24和冷卻熔融樣品25。所述分析前準(zhǔn)備1包括步驟試劑準(zhǔn)備11、干燥樣品12、儀器設(shè)備準(zhǔn)備13、粉碎、混勻、灼燒熔劑14、烘干氧化鈷15、建立工作曲線16、儀器漂移校正17、清潔鉑黃坩堝及模子18和脫模劑和氧化劑的配制19。所述試劑準(zhǔn)備11包括用于流氣正比計(jì)數(shù)器的由90%的氬氣和10%的甲垸混合的P10氣體準(zhǔn)備；優(yōu)級純四硼酸鋰或四硼酸鋰與偏硼酸鋰67+33混合熔劑準(zhǔn)備，在50(TC下烘4小時，置于干燥器中冷卻備用；三氧化二鈷，優(yōu)級純，在105'C下烘lh，置于干燥器中冷卻備用；LiNO3=400g/L或NaNO3=400g/L和LiBr=400g/L或NH4I=400g/L混合溶液；稱取分析純400.0g硝酸鋰或硝酸鈉和400.0g分析純溴化鋰或碘化氨溶于水中稀釋至lOOOmL;HN03=l+5體積比。所述校準(zhǔn)曲線法分析4在配置有專用軟件的計(jì)算機(jī)中進(jìn)行，在計(jì)算出正確結(jié)果以前，計(jì)算機(jī)還執(zhí)行判斷平行結(jié)果是否超出誤差范圍41,然后執(zhí)行計(jì)算平行樣平均結(jié)果42。本發(fā)明的方法適用于灼燒損失小的鐵礦石、球團(tuán)礦、燒結(jié)礦、氧化鐵皮篩下物的分析(表1)。表1實(shí)施例的化學(xué)元素測量范圍<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的方法涉及的分析線、推薦使用的分光晶體、29角、光管電壓電流及可會l的干擾元素等參數(shù)(表2)。表2實(shí)施例的相關(guān)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例試劑及材料P10氣體，由90%的氬氣和10%的甲烷組成的混合氣體，用于流氣正比計(jì)數(shù)器。熔劑優(yōu)級純四硼酸鋰或四硼酸鋰與偏硼酸鋰67+33混合熔劑，在50(TC下烘4小時，置于干燥器中冷卻備用。三氧化二鈷，優(yōu)級純，在105。C下烘lh，置于干燥器中冷卻備用。[LiN03=400g/L或NaN03=400g/L和LiBr=400g/L或NH4I=400g/L]混合溶液稱取400.0g分析純硝酸鋰或硝酸鈉和400.0g分析純溴化鋰或碘化氨溶于水中稀釋至lOOOmL。HN03:1+5體積比。X射線熒光光譜儀同時或順序式波長色散光譜儀，滿足"JJG810中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程波長色散X射線熒光光譜儀"的規(guī)定。高純元素靶的X射線管。分析晶體能覆蓋方法中的所有元素，可使用平面或彎曲面的晶體。準(zhǔn)直器對于順序型儀器，應(yīng)選擇合適的準(zhǔn)直器。粗準(zhǔn)直器，用于原子序號<22的輕元素的分析。細(xì)準(zhǔn)直器，用于原子序號^22的重元素的分析。探測器閃爍計(jì)數(shù)器，用于重元素的分析；流氣正比計(jì)數(shù)器，用于輕元素的分析；也可以使用密封正比計(jì)數(shù)器。真空系統(tǒng)測量過程中，真空系統(tǒng)必須保持至少30Pa以下的恒定的壓力。測量系統(tǒng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)和配置的專用軟件，能根據(jù)測量強(qiáng)度計(jì)算出各元素的含量。高溫熔樣爐高溫熔樣爐至少能維持110(TC，最好能夠自動搖擺。鉑黃金坩堝或模具與熔樣爐配套使用，模具底面平整光滑，澆鑄出的玻璃片大小、厚度合適。取樣按GB/T10322.1-2000取樣、制樣。試樣分析前應(yīng)在105。C110。C烘干，在干燥器中冷卻至室溫。熔片的一般制備過程分別將過120目篩且烘干的樣品，稱0.5000g0.7000g準(zhǔn)確至0.0002g，三氧化二鈷0.1000g準(zhǔn)確至0.0002g,放入已稱好7.OOOOg準(zhǔn)確至0.0005g熔劑的鉑黃金坩堝里，用玻璃棒小心地將試樣與熔劑混勻，并將玻璃棒沾附的試樣、熔劑掃入坩堝，將1.OOmL的混合溶液均勻加入到試樣中，然后放入熔樣爐上預(yù)氧化lmin，將坩堝放入爐溫達(dá)1050110(TC的爐內(nèi)，搖擺熔融15分鐘后冷卻制成玻璃熔片，做好標(biāo)記放入干燥器待測。目測檢査制好熔融樣片后，目測檢查熔融樣片是否存在未熔解的物質(zhì)、結(jié)晶或氣泡等缺陷，有缺陷的熔融樣片應(yīng)該舍棄，重新制備合格的熔融樣片。熔融樣片的貯存為了避免熔融好的樣片吸水或受到污染，將熔好的樣片裝進(jìn)試樣袋后迅速放入干燥器，不能用手觸及分析表面，不能以任何方式處理，特別不要用水或其他溶劑沖洗、研磨或拋光分析表面。鉑黃金坩堝或模子的清洗兩次熔融之間，需要對鉑黃金坩堝或模子進(jìn)行清洗，用8熱硝酸煮沸浸泡約15分鐘，目測檢査所有殘存的熔融物都被除去后，先用自來水再用蒸餾水沖洗干凈，干燥后使用。儀器的工作環(huán)境儀器的工作環(huán)境應(yīng)滿足GB/T16597X-射線熒光光譜法通則。工作條件X-射線光譜儀在測量之前應(yīng)按儀器制造商的要求使工作條件得到最優(yōu)化，并在測量前至少預(yù)熱lh或直到儀器穩(wěn)定。測量條件根據(jù)所使用的儀器類型、試樣的種類、分析元素、共存元素及其含量變化范圍，選擇合適的測量條件。分析元素的計(jì)數(shù)時間取決于定量元素的含量及所要達(dá)到的分析精密度，優(yōu)選方案為560s。光管電壓、電流的選擇應(yīng)考慮測定譜線最低激發(fā)電壓和光管的額定功率。優(yōu)選脈沖高度選擇器。使用多個試樣盒時，樣盒面罩不應(yīng)對分析結(jié)果構(gòu)成明顯的影響，優(yōu)選樣盒面罩直徑為20mm35mm。測量時優(yōu)選試樣旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選使用的分析線、推薦使用的分光晶體、26角、光管電壓電流及可能的干擾元素列入附圖3中，也可使用相應(yīng)元素的固定道。校準(zhǔn)曲線的繪制在選定的工作條件下，選取一定數(shù)量與分析試料相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品熔融后，每個樣品應(yīng)至少測量2次，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分析元素的含量值與測量的X射線熒光強(qiáng)度的平均值繪制校準(zhǔn)曲線。而鐵元素則是采用鈷內(nèi)標(biāo)法，即把一定量的鈷元素加到鐵含量已知的標(biāo)樣中，測量標(biāo)準(zhǔn)試料中鐵元素的FeKeu與內(nèi)標(biāo)元素CoIU2的X射線強(qiáng)度比，用該強(qiáng)度比相對鐵元素含量繪制工作曲線。儀器漂移校正由于儀器狀態(tài)的變化會導(dǎo)致測定結(jié)果的偏離，為直接利用原始的X射線熒光強(qiáng)度值，在分析工作前，應(yīng)用漂移校正樣品對儀器進(jìn)行漂移校正?？刹捎脝吸c(diǎn)校正或兩點(diǎn)校正，校正的間隔時間可根據(jù)儀器的穩(wěn)定性確定。本發(fā)明遵守《GB/T16597冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》和《JJG810中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程波長色散X射線熒光光譜儀》等規(guī)范性文件。本發(fā)明的方法原理通過熔融模注將樣品制成硼酸鹽玻璃狀熔融樣片，可選用的熔劑有四硼酸鋰或四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合熔劑，X-射線光管產(chǎn)生的初級X-射線照射到光潔的熔片表面上時，產(chǎn)生的二次特征X-射線經(jīng)晶體分光后，探測器在選擇的特征波長相對應(yīng)的26角處測量其強(qiáng)度。根據(jù)校準(zhǔn)曲線和測量的X-射線強(qiáng)度，計(jì)算機(jī)配置專用軟件計(jì)算出樣品中全鐵、氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、硫、磷、二氧化鈦、三氧化鋁、氧化錳、五氧化釩含量，計(jì)算機(jī)自動輸出報(bào)告。權(quán)利要求1.一種X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法，包括分析前準(zhǔn)備(1)和提交分析報(bào)告(5)，其特征在于所述的分析前準(zhǔn)備(1)和提交分析報(bào)告(5)之間的方法步驟是熔融樣品制作(2)、內(nèi)標(biāo)法檢測(3)和校準(zhǔn)曲線法分析(4)；在分析前準(zhǔn)備(1)階段建立工作曲線(16)，在內(nèi)標(biāo)法檢測(3)階段測得熔融樣品的內(nèi)標(biāo)線，在校準(zhǔn)曲線法分析(4)階段獲得熔融樣品的測量結(jié)果。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法，其特征在于所述內(nèi)標(biāo)法檢測(3)是在熔融樣品中加入一確定量的鈷元素后，采用X熒光光譜儀分別測定熔融樣品中的FeKel3值和CoKal2值，以CoK。,,2值作為FeKe3值的內(nèi)標(biāo)線。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法，其特征在于所述校準(zhǔn)曲線法分析(4)是采用X射線熒光光譜分析儀獲取系列標(biāo)樣各元素的熒光強(qiáng)度保存在計(jì)算機(jī)中并建立標(biāo)樣強(qiáng)度一一含量工作曲線，而其中鐵元素則是釆用內(nèi)標(biāo)法即用系列標(biāo)樣FeKeu/CoK。^的值對標(biāo)樣鐵元素的含量做校準(zhǔn)曲線，最后熔融試樣的分析結(jié)果通過工作曲線的對應(yīng)關(guān)系計(jì)算出來。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法，其特征在于所述熔融樣品制作(2)包括步驟混均坩堝內(nèi)樣品(21)、滴加氧化劑和脫模劑(22)、搖擺混勻熔融樣品(23)、將樣品倒入模中成型(24)和冷卻熔融樣品(25)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法，其特征在于所述分析前準(zhǔn)備(1)包括步驟試劑準(zhǔn)備(11)、干燥樣品(12)、儀器設(shè)備準(zhǔn)備(13)、粉碎、混勻、灼燒熔劑(14)、烘干氧化鈷(15)、建立工作曲線(16)、儀器漂移校正(17)、清潔鉑黃坩堝及模子(18)和脫模劑和氧化劑的配制(19)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法，其特征在于所述試劑準(zhǔn)備(11)包括用于流氣正比計(jì)數(shù)器的由9(^的氬氣和10X的甲烷的混合P10氣體準(zhǔn)備；優(yōu)級純四硼酸鋰或四硼酸鋰與偏硼酸鋰以67:33混合熔劑準(zhǔn)備，在50(TC下烘4小時，置于干燥器中冷卻備用；優(yōu)級純?nèi)趸?，?05T:下烘lh，置于干燥器中冷卻備用；LiN03二400g/L或NaN03二400g/L和LiBr二400g/L或NH41二400g/L混合溶液；稱取400.0g分析純硝酸鋰或硝酸鈉和400.Og分析純溴化鋰或碘化氨溶于水中稀釋至lOOOmL;麗03=1+5體積比。全文摘要本發(fā)明公開了一種X射線熒光光譜分析鐵礦石成分的方法，它包括分析前準(zhǔn)備(1)和提交分析報(bào)告(5)，所述的分析前準(zhǔn)備(1)和提交分析報(bào)告(5)之間的方法步驟是熔融樣品制作(2)、內(nèi)標(biāo)法檢測(3)和校準(zhǔn)曲線法分析(4)；在分析前準(zhǔn)備(1)階段建立工作曲線(16)，在內(nèi)標(biāo)法檢測(3)階段測得熔融樣品的內(nèi)標(biāo)線，在校準(zhǔn)曲線法分析(4)階段獲得熔融樣品的測量結(jié)果。本發(fā)明一次熔融完成鐵礦石中所有元素的測量，而且測量精度高，簡化了測量程序和時間，降低了鐵礦石成分分析的成本，適合鋼鐵企業(yè)和研究所使用。文檔編號G01N23/223GK101526488SQ20081003073公開日2009年9月9日申請日期2008年3月3日優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日發(fā)明者劉青橋,曹志強(qiáng),志王,巍胡,賀曉虎,陳衛(wèi)金申請人:湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司