專利名稱:有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法。
背景技術(shù):
金屬設(shè)施及器件廣泛采用有機(jī)涂層來達(dá)到防腐蝕,提高使用壽命的目的。有機(jī)涂層主要由各種樹脂、顏料、填料、助劑和分散介質(zhì)等組成,可以起到防腐蝕、裝飾的作用。隨著有機(jī)涂層經(jīng)歷年限的增加,由于紫外線、鹽霧、污染物等因素的作用,涂層本身的物理和化學(xué)性質(zhì)將不斷變壞、老化失效,對(duì)金屬基體的防腐功能不斷下降,涂層會(huì)發(fā)生變色、粉化、龜裂、起泡,進(jìn)而導(dǎo)致涂層脫落?;w結(jié)構(gòu)也將發(fā)生腐蝕,其中最嚴(yán)重的局部腐蝕甚至?xí)鹬卮蠊收匣蚴鹿拾l(fā)生。
有機(jī)涂層材料作為一種絕緣材料,其電導(dǎo)率很低,但是理論上來說仍具有一定的電導(dǎo)。絕緣薄膜的導(dǎo)電機(jī)制已在經(jīng)典的固體物理學(xué)理論以及非晶態(tài)固體物理學(xué)中得到詳細(xì)論述,由于在絕緣薄膜的禁帶中存在大量的局部電子態(tài)(局域態(tài)),電子可在這些電子態(tài)間進(jìn)行連續(xù)躍遷,此時(shí)絕緣薄膜導(dǎo)電機(jī)制以電子導(dǎo)電為主。通常有關(guān)有機(jī)涂層的失效過程,與腐蝕介質(zhì)在絕緣薄膜中的擴(kuò)散滲透有關(guān)。由于在很多情況下,腐蝕的發(fā)生以及防護(hù)的失效破壞都是由發(fā)生在界面的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)引起的。在失效過程中,涂層下金屬的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕,有機(jī)涂層/金屬界面在涂層的失效過程中,總伴隨著一系列電化學(xué)變化,通過檢測(cè)電化學(xué)變化信號(hào),可以獲得金屬腐蝕與有機(jī)涂層防護(hù)性能變化的信息,應(yīng)用電化學(xué)理論對(duì)給出的信息進(jìn)行分析處理,可以對(duì)涂層下金屬腐蝕的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和有機(jī)涂層的防護(hù)機(jī)理進(jìn)行研究。
由于對(duì)涂層腐蝕失效的反應(yīng)機(jī)理缺乏有效的表征手段和實(shí)驗(yàn)的證實(shí),故其直到近年來才被了解,原因是有機(jī)涂層的阻抗很高,一般的方法很難實(shí)現(xiàn)無損的原位快速測(cè)量,因此涂層性能的快速、原位、無損評(píng)價(jià)方法的研究成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外金屬/有機(jī)涂層體系環(huán)境失效的現(xiàn)代電化學(xué)研究和評(píng)價(jià)方法,包括交流阻抗技術(shù)、局部交流阻抗技術(shù)、掃描Kelvin探頭技術(shù)、電化學(xué)噪聲技術(shù)等,利用這些方法可以從各種不同的角度來分析涂層/金屬界面發(fā)生的腐蝕反應(yīng),但是他們都有一個(gè)共同的弱點(diǎn),就是不能從本質(zhì)上了解涂層發(fā)生失效的原因。有機(jī)涂層具有良好的絕緣作用從而減少了金屬機(jī)體與溶液的電化學(xué)反應(yīng),減少了腐蝕產(chǎn)物的生成,但是當(dāng)有機(jī)涂層在失效過程中由于電解質(zhì)的滲透、侵蝕、摻雜導(dǎo)致了涂層內(nèi)部載流子密度的增加,進(jìn)而增加了腐蝕產(chǎn)物的生成導(dǎo)致小孔、裂縫的產(chǎn)生使涂層最終失去保護(hù)作用。眾所周知,絕緣涂層的性能好壞主要決定因素為其絕緣性能,而絕緣性能的好壞與涂層內(nèi)的載流子密度有很大關(guān)系,上述的方法至今為止還不能對(duì)RTV涂層失效過程中的內(nèi)部載流子密度作出定量測(cè)試,于是涂層在被侵蝕過程中載流子的密度及其隨侵蝕時(shí)間的變化應(yīng)該作為評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)涂層防腐蝕性能的重要指標(biāo)。而前人所使用的有機(jī)涂層研究方法無一能夠?qū)d流子的密度行為做出評(píng)價(jià)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法。
依據(jù)材料的導(dǎo)電性能,通常把電子電導(dǎo)率在金屬電導(dǎo)率[104~106(Ω·cm)-1]和絕緣體電導(dǎo)率[≤10-10(Ω·cm)-1]之間的物質(zhì)稱為半導(dǎo)體。但是,電子電導(dǎo)率不是半導(dǎo)體材料的充分標(biāo)志。半導(dǎo)體的主要特性在于其電子能譜中出現(xiàn)禁帶,并且禁帶寬度Eg在0-3.5eV之間。金屬表面存在氧化膜時(shí)表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)。當(dāng)這種金屬電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí),界面(半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面)上產(chǎn)生雙電層,特殊的是此時(shí)的雙電層可分為三個(gè)區(qū);溶液中的空間電荷區(qū),過渡區(qū)和半導(dǎo)體空間電荷區(qū)。因?yàn)榘雽?dǎo)體空間電荷層的存在,電極表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。可根據(jù)膜的電容隨外加電位的變化來進(jìn)行Mott-Schottky分析。
當(dāng)電子從半導(dǎo)體表面移進(jìn)或移出時(shí),產(chǎn)生了“空間電荷區(qū)”。空間電荷的形式可以是半導(dǎo)體表面附近不可動(dòng)的帶電雜質(zhì)或者陷阱中的不可動(dòng)載流子,也可以是導(dǎo)帶或價(jià)帶中的可動(dòng)電子或空穴??刂仆饧与娢豢呻S意改變空間電荷層的電壓,在大多數(shù)情況下外加電位的變化大部分分?jǐn)傇诳臻g電荷層的兩側(cè)。在不同的電位范圍內(nèi)可以出現(xiàn)三種不同的空間電荷層一耗盡層、富集層和反型層。耗盡層是適量地取出多數(shù)載流子時(shí)形成的,因?yàn)檫@種表面區(qū)缺乏多數(shù)載流子,而少數(shù)載流子不存在,所以兩種可動(dòng)載流子都是“耗盡”的。當(dāng)多數(shù)載流子從表面注入半導(dǎo)體,且這些額外的多數(shù)載流子充當(dāng)空間電荷時(shí),形成富集層。當(dāng)過分地取出多數(shù)載流子、而多數(shù)載流子能帶必須嚴(yán)重彎曲才能供給全部所需的載流子時(shí),形成反型層,這時(shí)載流子不得不取自少數(shù)載流子能帶。
半導(dǎo)體/溶液界面的電位差U由兩部分組成,即ΔU=ΔUH+ΔUSC。半導(dǎo)體電極的凈電荷分布在空間電荷層中。假設(shè)界面沒有表面態(tài),也不存在電解質(zhì)組分的特性吸附,則半導(dǎo)體/溶液界面電容C由空間電荷層電容CSC和Helmholtz雙電層電容CH串聯(lián)而成。當(dāng)體系中只有一種完全離子化的能級(jí)并位于導(dǎo)帶附近時(shí),可以得到傳統(tǒng)的Mott-Schottky關(guān)系,對(duì)于n型半導(dǎo)體,有 對(duì)于p型半導(dǎo)體,則有 其中Csc為空間電荷層電容,ε為半導(dǎo)體的介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù)(為8.854×10-12F/m),e為電子電量,ND、NA分別為供體密度和受體密度,U為外加電位,Ufb為平帶電位,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度。將CSC-2與電極電位作圖,Csc-2~U應(yīng)存在線性關(guān)系,這就是Mott-Schottky圖。根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系,平帶電位Ufb可由耗盡層的電位外推至電位軸的交點(diǎn)而得,同時(shí)由斜率可求得膜層的空間電荷密度ND,即載流子密度。
經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí),有機(jī)涂層在電解質(zhì)(酸、堿、鹽)溶液侵蝕失效過程中表現(xiàn)出較為明顯的半導(dǎo)體電化學(xué)行為,所以可以用上面的Mott-Schottky關(guān)系對(duì)其進(jìn)行分析,計(jì)算其載流子的密度變化行為,從而對(duì)有機(jī)涂層材料的載流子進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
根據(jù)上述機(jī)理,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法,其特征在于該方法的具體操作步驟如下 a.測(cè)試電極基材為不銹鋼棒,用環(huán)氧樹脂密封,其工作面經(jīng)紙打磨、清洗、干燥后,涂上有機(jī)涂層材料,涂膜厚度控制在25±2m,并在35℃恒溫干燥,得到涂膜電極; b.將步驟a得到的涂膜電極浸泡在電解質(zhì)溶液中,并將電極工作面水平放置,然后以飽和甘汞電極為輔助電極,鉑電極為參比電極,測(cè)量涂膜電極體系電容Csc隨在工作電壓U的變化關(guān)系; c.將步驟b測(cè)得的電容CSC與工作電壓U的變化關(guān)系,作Csc-2~U對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線,得到Mott-Schottky關(guān)系圖;根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式,對(duì)于n型半導(dǎo)體有 對(duì)于p型半導(dǎo)體,則有 其中Csc為空間電荷層電容,ε為有機(jī)涂層材料的介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù)(為8.854×10-12F/m),e為電子電量,ND為載流子密度,U為工作電壓, Ufb為平帶電位,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度; 將所得Mott-Schottky關(guān)系圖外推至電位軸的交點(diǎn),即能計(jì)算得到平帶電位Ufb, 而由斜率能計(jì)算求得涂層的載流子密度ND; 所述的電解質(zhì)溶液為質(zhì)量百分比濃度為3%~5%的硫酸鈉、氯化鈉或硝酸鈉鹽溶液、0.5%的硫酸溶液或5%的氫氧化鈉溶液。
上述的有機(jī)涂層材料有酚醛樹脂基涂層材料、醇酸樹脂基涂層材料、室溫硫化涂層材料RTV或環(huán)氧樹脂基涂層材料。
上述的酚醛樹脂基涂層材料有酚醛清漆和酚醛樹脂基涂料。
上述的醇酸樹脂基涂層材料有醇酸清漆和醇酸樹脂基涂料。
上述的室溫硫化涂層材料RTV有室溫硫化有機(jī)硅涂料。
上述的環(huán)氧樹脂基涂層材料有環(huán)氧清漆和環(huán)氧樹脂基涂料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明方法具有如下顯而易見的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步本發(fā)明所述有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法其可能的應(yīng)用為有機(jī)涂層材料性能的預(yù)測(cè),通過對(duì)涂層在水溶液中失效過程中載流子密度的監(jiān)測(cè)及其隨時(shí)間的變化可以直接預(yù)測(cè)有機(jī)涂層在使用過程中的絕緣性能和抗老化性能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)在于將傳統(tǒng)的固體物理能帶理論引入有機(jī)涂層性能的監(jiān)測(cè)及分析領(lǐng)域,能夠從本質(zhì)上、微觀層面揭示有機(jī)涂層失效過程中絕緣能力降低的原因——載流子密度的增加,并且能夠有機(jī)涂層的絕緣性能通過載流子這一隨涂層使用時(shí)間及失效程度變化的物理量通過電化學(xué)測(cè)量的簡(jiǎn)便方式量化,使有機(jī)防腐蝕涂層的性能和失效程度更加具有可監(jiān)測(cè)性,給涂層的防腐性能預(yù)測(cè)提供了一種有效的手段。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例一本實(shí)施例采用的有機(jī)涂層材料為市售的醇酸樹脂清漆,具體步驟為 a.測(cè)試電極基材為10mm的304不銹鋼棒,經(jīng)環(huán)氧樹脂密封后,將其工作面采用05#金相砂紙打磨,經(jīng)無水乙醇、丙酮依次清洗后,干燥,放置于干燥器中備用。將市售的醇酸樹脂清漆均勻涂敷于制備好的測(cè)試電極工作面上,涂層厚度由質(zhì)量控制在25±2μm,將涂敷的電極在35℃恒溫干燥10d,即得涂敷電極。
b.將步驟a得到的涂敷電極浸泡在5%Na2SO4溶液中,以飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對(duì)電極在電腦控制的CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行電位-電容測(cè)試。c.將步驟b得到的電位-電容數(shù)據(jù)繪制出Mott-Schottky分析圖;由于本實(shí)施例的醇酸樹脂清漆涂層在5%Na2SO4溶液中浸泡時(shí)呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體行為,因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式 其中,Csc為空間電荷層電容,ε為本實(shí)施例醇酸樹脂清漆涂層的介電常數(shù)(為3.5),ε0為真空介電常數(shù)(為8.854×10-12F/m),e為電子電量,ND為載流子密度,U為外加電位,Ufb為平帶電位,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度;由Mott-Schottky分析圖的直線段斜率即可求出載流子密度ND。
按上述方法,在浸泡時(shí)間為1d、3d、6d、11d、18d時(shí)各測(cè)量一次,得到的載流子密度ND的具體數(shù)據(jù)參見下表1。
實(shí)施例二本實(shí)施例采用的有機(jī)涂層材料為市售的酚醛樹脂清漆,具體步驟與實(shí)施例一相同,所得Mott-Schottky分析圖,由于本實(shí)施例的酚醛樹脂清漆涂層在5%Na2SO4溶液中浸泡時(shí)呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體行為,因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式 ε為本實(shí)施例酚醛樹脂清漆的介電常數(shù)(為3.5),在浸泡時(shí)間為1d、3d、6d、11d、18d時(shí)各測(cè)量一次,得到的載流子密度ND的具體數(shù)據(jù)參見下表1。
實(shí)施例三本實(shí)施例采用的有機(jī)涂層材料為市售的環(huán)氧樹脂清漆,具體步驟與實(shí)施例一相同,所得Mott-Schottky分析圖,由于本實(shí)施例的環(huán)氧樹脂清漆涂層在5%Na2SO4溶液中浸泡時(shí)呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體行為,因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式 ε為本實(shí)施例的環(huán)氧樹脂清漆涂層的介電常數(shù)(為3.5),在浸泡時(shí)間為1d、3d、6d、11d、18d時(shí)各測(cè)量一次,得到的載流子密度ND的具體數(shù)據(jù)參見下表1。
實(shí)施例四本實(shí)施例采用的有機(jī)涂層材料為市售的RTV涂料,具體步驟與實(shí)施例一相同,所得Mott-Schottky分析圖,由于本實(shí)施例的酚醛樹脂清漆涂層在5%Na2SO4溶液中浸泡時(shí)呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體行為,因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式 ε為本實(shí)施例RTV涂層的介電常數(shù)(為3.5),在浸泡時(shí)間為1d、3d、6d、11d、18d時(shí)各測(cè)量一次,得到的載流子密度ND的具體數(shù)據(jù)參見下表1。
表1 有機(jī)涂層材料在5%硫酸鈉溶液中不同浸泡時(shí)間載流子密度的比較
由上表1可知通過電位-電容測(cè)試和Mott-Schottky分析得到的載流子密度隨浸泡時(shí)間的增加而增加,也就是說涂層失效程度隨著浸泡時(shí)間的增加而變大,本發(fā)明中采用電解質(zhì)環(huán)境來模擬涂層使用中所受的霧、雨、露、污垢侵蝕,具有很大的現(xiàn)實(shí)符合性,測(cè)試結(jié)果與常理符合,說明本測(cè)試方法與可以作為有機(jī)涂層材料絕緣性能指標(biāo)的測(cè)試方法。
實(shí)施例五本實(shí)施例采用的有機(jī)涂層材料為市售的環(huán)氧樹脂清漆,電解質(zhì)溶液為5%的氯化鈉溶液,具體步驟與實(shí)施例一相同,所得Mott-Schottky分析圖,由于本實(shí)施例的環(huán)氧樹脂清漆涂層在5%Na2SO4溶液中浸泡時(shí)呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體行為,因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式 ε為本實(shí)施例的環(huán)氧樹脂清漆涂層的介電常數(shù)(為3.5),可得到載流子密度ND。
實(shí)施例六本實(shí)施例采用的有機(jī)涂層材料為市售的酚醛樹脂清漆,電解質(zhì)溶液采用0.5%的硫酸溶液,具體步驟與實(shí)施例一相同,所得Mott-Schottky分析圖,由于本實(shí)施例的酚醛樹脂清漆涂層在0.5%的硫酸溶液中浸泡時(shí)呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體行為,因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式 ε為本實(shí)施例酚醛樹脂清漆的介電常數(shù)(為3.5),可得到載流子密度ND。
實(shí)施例七本實(shí)施例采用的有機(jī)涂層材料為市售的酚醛樹脂清漆,電解質(zhì)溶液采用5%的氫氧化鈉溶液,具體步驟與實(shí)施例一相同,所得Mott-Schottky分析圖,由于本實(shí)施例的酚醛樹脂清漆涂層在5%的氫氧化鈉中浸泡時(shí)呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體行為,因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式 ε為本實(shí)施例酚醛樹脂清漆的介電常數(shù)(為3.5),可得到載流子密度ND。
權(quán)利要求
1、一種有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法,其特征在于該方法的具體操作步驟如下
a.測(cè)試電極基材為不銹鋼棒,用環(huán)氧樹脂密封,其工作面經(jīng)紙打磨、清洗、干燥后,涂上有機(jī)涂層材料,涂膜厚度控制在25±2μm,并在35℃恒溫干燥,得到涂膜電極;
b.將步驟a得到的涂膜電極浸泡在電解質(zhì)溶液中,并將電極工作面水平放置,然后以飽和甘汞電極為輔助電極,鉑電極為參比電極,測(cè)量涂膜電極體系電容Csc隨在工作電壓U的變化關(guān)系;
c.將步驟b測(cè)得的電容CSC與工作電壓U的變化關(guān)系,作Csc-2~U對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線,得到Mott-Schottky關(guān)系圖;根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式,對(duì)于n型半導(dǎo)體有
對(duì)于p型半導(dǎo)體,則有
其中Csc為空間電荷層電容,ε為有機(jī)涂層材料的介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù)(為8.854×10-12F/m),e為電子電量,ND為載流子密度,U為工作電壓,Ufb為平帶電位,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度;
將所得Mott-Schottky關(guān)系圖外推至電位軸的交點(diǎn),即能計(jì)算得到平帶電位Ufb,
而由斜率能計(jì)算求得涂層的載流子密度ND;
所述的電解質(zhì)溶液為質(zhì)量百分比濃度為3%~5%的硫酸鈉、氯化鈉或硝酸鈉鹽溶液、0.5%的硫酸溶液或5%的氫氧化鈉溶液。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法,其特征在于所述的有機(jī)涂層材料有酚醛樹脂基涂層材料、醇酸樹脂基涂層材料、室溫硫化涂層材料RTV或環(huán)氧樹脂基涂層材料。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法,其特征在于所述的酚醛樹脂基涂層材料有酚醛清漆和酚醛樹脂基涂料。
4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法,其特征在于所述的醇酸樹脂基涂層材料有醇酸清漆和醇酸樹脂基涂料。
5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法,其特征在于所述的、室溫硫化涂層材料RTV有室溫硫化有機(jī)硅涂料。
6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法,其特征在于所述的環(huán)氧樹脂基涂層材料有環(huán)氧清漆和環(huán)氧樹脂基涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)涂層材料載流子密度的監(jiān)測(cè)方法。該方法的具體操作步驟如下測(cè)試電極基材為不銹鋼棒,用環(huán)氧樹脂密封,其工作面經(jīng)紙打磨、清洗、干燥后,涂上有機(jī)涂層材料,涂膜厚度控制在25±2μm,并在35℃恒溫干燥,得到涂膜電極將涂膜電極在室溫的5%鈉鹽溶液中浸泡,以飽和甘汞電極為輔助電極,鉑電極為參比電極,測(cè)量涂膜電極體系的電位U和電容Csc;作Csc-2~U對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線,得到Mott-Schottky關(guān)系圖;根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式將該Mott-Schottky關(guān)系圖外推至電位軸的交點(diǎn),即得到平帶電位Ufb,同時(shí)由斜率求得涂層的空間電荷密度ND,即載流子密度。
文檔編號(hào)G01N17/00GK101246188SQ20081003386
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者鐘慶東, 施利毅, 魯雄剛, 超 王 申請(qǐng)人:上海大學(xué)