專利名稱：基于鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微型氫氣傳感器，具體涉及氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備與性能檢 技術(shù)背景氫氣是一種理想的新型能源，受到人們青睞，廣泛應用于各種工、農(nóng)業(yè)場合，但氫氣同時 又是易燃易爆的氣體，與空氣混合易發(fā)生爆炸，因此對氫氣傳感器的研究迫在眉睫。氫氣傳 感器主要應用于氫氣濃度的檢測，混合氣體的分離以及氣體過濾等方面的氫氣檢漏。目前關(guān)于氫敏材料的研究有很多，主要集中在金屬鈀上。但由于純鈀薄膜對氫氣具有強烈 的吸附能力，尤其當氫氣濃度高時，就會失去對氫氣的傳感性能；而且鈀膜容易發(fā)生氫脆， 發(fā)生薄膜脫落現(xiàn)象，所以需要開發(fā)新型的氫敏材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是制備鈀-銀絲狀電極，作為氫敏材料，更好地提高氫氣傳感器的性能。 本發(fā)明的氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，是以氧化鋁做底片，采用鈀和銀作為 氫敏材料制備而成，步驟如下1. 氧化鋁陶瓷片的預處理用王水浸泡清洗后，再用去離子水超聲波振蕩清洗l分鐘，最后在高溫爐中500~600°C灼燒30分鐘左右。2. 甩光膠陶瓷片先置于真空干燥箱中140。C下干燥脫水30分鐘，然后均勻涂上一層光膠。3. 掩膜制作用計算機軟件設(shè)計絲狀電極圖片，用高分辨率激光照排機在照相底片上制得光刻掩膜。4. 光刻汞燈預熱15分鐘，調(diào)節(jié)光刻機能量為12mW/cm2，曝光時間為90秒，曝光后的陶 瓷片在0.7。/。wt的NaOH溶液中顯影2分鐘，除去曝光部分的光膠，使掩膜上的通道圖形 轉(zhuǎn)移到光膠層上。5. 鍍膜在處理好的陶瓷基片上，采用真空濺射和電子束真空蒸發(fā)鍍膜的方法，分別將金屬 銀和鈀沉積在陶瓷基片上構(gòu)成鍍膜層。也可以直接用電子束真空蒸發(fā)的方法同時將鈀和銀 沉積到陶瓷片上。6. 去除光膠用丙酮除去金屬鍍膜底層的光膠，超聲波振蕩15秒，用去離子水清洗，超聲 波振蕩15秒，最后用吹風機吹干，得到鈀-銀絲狀電極。7. 將銀絲和加工好的陶瓷表面的鈀-銀絲狀電極用導電膠粘結(jié)，在60。C加熱板上加熱7小時，固化，成為氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極。 本發(fā)明所述的氧化鋁陶瓷片尺寸為15mm*15mm*2mm。 本發(fā)明所述的計算計設(shè)計軟件采用Coreldraw9.0軟件。本發(fā)明所述的甩光膠步驟是陶瓷片先置于真空干燥箱中140。C下干燥脫水30分鐘，然 后用臺式勻膠機在陶瓷片上均勻的甩涂上一層AZ4620光膠，調(diào)節(jié)臺式勻膠機的轉(zhuǎn)速為3000 轉(zhuǎn)/秒，轉(zhuǎn)動時間為20秒鐘，最后再置于真空干燥箱中在90。C下烘干，加熱時間為10秒鐘。本發(fā)明所述的光膠厚度為7.6447 8.1561fmi。本發(fā)明所述的采用真空濺射方法沉積銀的步驟是抽真空大約50 70分鐘，真空度為 10—5 10—6atm，濺射時間20秒 2分鐘，測得所得的金屬薄膜的厚度約為120nm。本發(fā)明所述的采用電子束真空蒸發(fā)方法沉積鈀的步驟是真空度為10—5 10—6atm，蒸發(fā)時 間以所掛的鈀的量決定，直到鈀絲蒸發(fā)完為止。本發(fā)明所述的鍍膜層中的鈀-銀配比為鈀-銀質(zhì)量配比盡量控制在3 :2左右。氫氣傳感器主要對其在常溫下的傳感性能進行測試，數(shù)據(jù)采集器的導線和傳感器上引出的 連接口常用焊錫連接方法。采用本發(fā)明鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器的性能檢測步驟如下 參在性能檢測前，要反復通入高純氮氣和氫氣氮氣混合氣體。直到該氫氣傳感器出現(xiàn)穩(wěn)定信號響應。 持續(xù)通入高純氮氣，待信號穩(wěn)定，通入含一定氫氣濃度的氫氣氮氣混合氣體進行檢測。 *控制的氫氣濃度在2%，持續(xù)通入混合氣體直到信號曲線不再上升而趨于平穩(wěn)，然后，持續(xù)通入高純氮氣直到信號曲線不再下降而趨于穩(wěn)定。反復操作多次。 *相同的操作過程用于3%， 4%， 5%等氫氣濃度檢測。 *設(shè)置程序升溫爐溫度，測試在不同溫度下傳感器的信號響應情況。
數(shù)據(jù)處理。將傳感器電極通過導線與數(shù)據(jù)采集器相連，通過計算機程序控制進行數(shù)據(jù)掃 描，采集，將不同測試條件下的傳感器響應曲線進行對比分析。 本發(fā)明測試不同溫度為20°C、 50。C和100。C。分別設(shè)定恒溫時間為120分鐘。 本發(fā)明的優(yōu)點采用本發(fā)明鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器，由于采用致密的孔狀結(jié)構(gòu)的陶 瓷片作為基底材料增強了薄膜與基底材料的鍵和強度，增強了檢測信號的絕對強度，提高了 該種傳感器的檢測抗干擾能力，而絲狀電極結(jié)構(gòu)可以獲得很高的信號強度，靈敏度較高，信 號強度達到卯％時只需10秒，穩(wěn)定時只需20秒，完成脫附大約50 60秒，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性 也較好，信號強度的平均標準偏差僅僅約為±0.03，隨著氫氣濃度的增大，響應信號相對強度 逐漸增大，信號響應時間并沒有隨著氫氣濃度的增大而發(fā)生變化，克服了純鈀薄膜當氫氣濃度高時，就會失去對氫氣的傳感性能的缺點，由于采用鈀-銀為氫敏材料，克服了鈀膜容易發(fā) 生氫脆，發(fā)生薄膜脫落現(xiàn)象。本發(fā)明鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器在放置的半年中多次測量性 能良好，響應時間較短，穩(wěn)定性和重復性都較好，特別適合于室溫檢測，而且傳感器尺寸微 小，加工成本低，便于微型化，集成化和產(chǎn)業(yè)化，基底載體的陶瓷片可以回收利用。


附圖1 Pd-Ag氫氣傳感器對2M氫氣濃度的檢測曲線圖 附圖2Pd-Ag氫氣傳感器對3%氫氣的反復檢測曲線附圖3不同溫度下，Pd-Ag氫氣傳感器對4。/。氫氣檢測的信號相對強度曲線圖 附圖4A.折線型和B.薄膜狀Pd-Ag電極對5%氫氣的檢測曲線
具體實施例方式
實施例1氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備的工藝步驟包括氧化鋁陶瓷片的預處理、甩光膠、 掩膜制作、光刻、鍍膜、去除光膠、后處理等步驟，具體工藝過程如下參氧化鋁陶瓷片(15mm*15mm*2mm)的預處理。用王水浸泡清洗后，再用去離子水超聲 波振蕩清洗1分鐘，最后在高溫爐中500~600°C灼燒30分鐘左右。*甩光膠(AZ4620)。陶瓷片先置于真空干燥箱中140。C下干燥脫水30分鐘，然后用臺式 勻膠機在陶瓷片上均勻的甩涂上一層AZ4620光膠，調(diào)節(jié)臺式勻膠機的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/ 秒，轉(zhuǎn)動時間為20秒鐘，通過檢測，甩一層光膠厚度為7.6447 8.1561pm，最后再置于 真空干燥箱中在90。C下烘干，加熱時間為IO秒鐘。*掩膜制作。用Coreldraw9.0軟件設(shè)計絲狀電極圖片，用高分辨率激光照排機在照相底片 上制得光刻掩膜。*光刻。汞燈預熱15分鐘，調(diào)節(jié)光刻機能量為12mW/cm2，曝光時間為90秒，曝光后的 陶瓷片在0.7。/。wt的NaOH溶液中顯影2分鐘，除去曝光部分的光膠，使掩膜上的通道圖 形轉(zhuǎn)移到光膠層上。顯影后的陶瓷片用去離子水清洗，超聲振蕩30秒，用吹風機吹干。*鍍膜用真空濺射和電子束真空蒸發(fā)鍍膜的方法，分別將金屬銀和鈀沉積在處理好的陶 瓷基片上。真空濺射鍍銀，抽真空大約50 70分鐘，真空度為10—5 l(T6atm，濺射時間 20秒。當濺射時間為2分鐘時測得所的金屬薄膜的厚度約為120nm。電子束真空蒸發(fā)鍍 鈀，真空度為10-5 10—6atm，蒸發(fā)時間以所掛的鈀的量決定，直到鈀絲蒸發(fā)完為止。*去除光膠。用丙酮除去金屬鍍膜底層的光膠，超聲波振蕩15秒，用去離子水清洗，超聲 波振蕩15秒，最后用吹風機吹干，得到鈀-銀絲狀電極。*后處理。將銀絲和加工好的陶瓷表面的鈀-銀絲狀電極用導電膠粘結(jié)好，在60。C加熱板上 加熱7小時，固化，成為氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極。性能檢測步驟*在性能檢測前，要反復通入高純氮氣和氫氣氮氣混合氣體。室溫下直到該氫氣傳感器出 現(xiàn)穩(wěn)定信號響應。*持續(xù)通入高純氮氣，待信號穩(wěn)定，通入混合氣體的氫氣濃度為2%， 3%， 4%， 5%等不連 續(xù)濃度的氫氣體樣品檢測。傳感器在室溫對2%氫氣濃度的檢測曲線見附圖1。由曲線圖 可以看出該氫氣傳感器具有較高的靈敏度；傳感器的響應非常迅速和穩(wěn)定，信號強度從 基線達到90%響應只需10秒，在20秒左右，響應信號值趨于穩(wěn)定，當氫氣濃度不變時 信號保持穩(wěn)定，表現(xiàn)為一個較為穩(wěn)定的平臺；當氣流從2%氫氣切換到氮氣后，氫氣脫附 過程所需要的時間大約為50~60秒，1分鐘之后，該氫氣傳感器信號值再次出現(xiàn)穩(wěn)定平臺， 信號值回歸到初始大小，完成了一個檢測循環(huán)。*控制的氫氣濃度在3%，持續(xù)通入混合氣體直到信號曲線不再上升而趨于平穩(wěn)，然后，持 續(xù)通入高純氮氣直混合氣體到信號曲線不再下降而趨于穩(wěn)定。反復操作多次。重復性檢 測結(jié)果見附圖2。由圖2曲線圖可以看出，該氫氣傳感器具有較好的重復性，對3%氫氣 濃度檢測得到的電阻相對強度變化范圍是2.43~2.34%，經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計得到信號強度的平 均標準偏差僅僅約為±0.03%。*相同的操作過程用于4%， 5%等氫氣濃度檢測。*設(shè)置程序升溫爐的溫度為20°C、 50°C和100°C。分別設(shè)定恒溫時間為120分鐘。按照上面的歩驟，得到20。C、 50。C和100。C下的性能測試，并將三個溫度下的傳感器曲 線進行對比分析。不同溫度下對4%氫氣濃度檢測結(jié)果見附圖3。由圖3曲線圖可以看出，隨 著溫度的升高，傳感器的響應時間基本相同，均為10 20秒。但是在信號越來越趨近穩(wěn)定的 時候，溫度越高，需要穩(wěn)定的時間越長。也就是說，達到信號最大值所需要的穩(wěn)定時間隨著 溫度的升高而延長。另外，在20。C檢測的信號強度是3.14。/。左右，50。C時是2.8P/。左右，在 100°C時則下降到1.94%，即響應信號的相對強度隨著溫度的升高而減小。也就是隨著溫度的 升高，傳感器的傳感性能會相對減弱。本發(fā)明的氫氣傳感器可以在20。C到100。C的溫度范圍 內(nèi)工作，但特別適合于室溫檢測。 實施例2參照實施l的步驟，甩涂不同的光膠厚度，通過檢測得出甩一層光膠厚7.6447~8.1561pm。 鍍膜按照鈀/銀質(zhì)量配比為3 : 2掛在鎢絲上，直接用電子束真空蒸發(fā)的方法同時將鈀銀沉積到陶瓷表面上。金屬蒸發(fā)過程的實驗條件與前面敘述條件相同，與實施例l中采用的真空濺 射和電子束真空蒸發(fā)鍍膜的方法比較，強度、導電性能差一些，然而傳感性能相比較相差不 多，這是因為濺射金屬薄膜具有很好的均勻度和較強的結(jié)合力度，控制實驗條件使最終得到 鈀-銀的配比相近。 實施例3折線形絲狀電極氫氣傳感器與鈀銀薄膜電極氫氣傳感器對比撿測，參見附圖4，用相同金 屬組分和厚度的鈀銀薄膜電極的電阻值為314歐姆左右，折線形絲狀電極在相同條件下測得 電阻為15千歐，由于氣敏材料的形狀結(jié)構(gòu)不同，對5%氫氣濃度的檢測曲線，兩種氫氣傳感 器的檢測信號相對強度相差不多，其相對電阻變化2%左右，但絲狀電極的響應速度相當快， 說明折線形絲狀電極氫氣傳感器性能優(yōu)于薄膜電極氫氣傳感器。
權(quán)利要求
1、一種氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，是以氧化鋁做底片，采用鈀和銀作為氫敏材料制備而成，步驟如下●氧化鋁陶瓷片的預處理用王水浸泡清洗后，再用去離子水超聲波振蕩清洗1分鐘，最后在高溫爐中500～600℃灼燒30分鐘；●甩光膠陶瓷片先置于真空干燥箱中140℃下干燥脫水30分鐘，然后均勻涂上一層光膠；●掩膜制作計箕機軟件設(shè)計絲狀電極圖片，用高分辨率激光照排機在照相底片上制得光刻掩膜；●光刻汞燈預熱15分鐘，調(diào)節(jié)光刻機能量為12mW/cm2，曝光時間為90秒，曝光后的陶瓷片在0.7％wt的NaOH溶液中顯影2分鐘，除去曝光部分的光膠，使掩膜上的通道圖形轉(zhuǎn)移到光膠層上；●鍍膜在處理好的陶瓷基片上，采用真空濺射和電子束真空蒸發(fā)鍍膜的方法，分別將金屬銀和鈀沉積在陶瓷基片上構(gòu)成鍍膜層，或直接用電子束真空蒸發(fā)的方法同時將鈀銀沉積到陶瓷基片上；●去除光膠用丙酮除去金屬鍍膜底層的光膠，超聲波振蕩15秒，用去離子水清洗，超聲波振蕩15秒，最后用吹風機吹干，得到鈀-銀絲狀電極；●將銀絲和加工好的陶瓷表面的鈀-銀絲狀電極用導電膠粘結(jié)好，在60℃加熱板上加熱7小時，固化，成為氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，其特征是所述氧化鋁陶 瓷片尺寸為15mm*15mm*2mm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，其特征是所述甩光膠反 應條件是用臺式勻膠機在陶瓷片上均勻的甩涂上一層，調(diào)節(jié)臺式勻膠機的轉(zhuǎn)速為3000 轉(zhuǎn)/秒，轉(zhuǎn)動時間為20秒鐘，最后再置于真空干燥箱中在90°C下烘干，加熱時間為10秒 鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，其特征是所述光膠層厚 度為7.6447~8.1561nm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，其特征是所述采用真空 濺射方法沉積銀的步驟是抽真空50 70分鐘，真空度為10—5 10-6atm，濺射時間20 秒 2分鐘，測定所得的金屬薄膜的厚度為120nm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，其特征是所述采用電子 束真空蒸發(fā)方法沉積鈀的步驟是:真空度為10—S 10、tm，蒸發(fā)時間以所掛的鈀的量決定，直到鈀絲蒸發(fā)完為止。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，其特征是所述鍍膜層中 的鈀-銀質(zhì)量配比控制在3 : 2。
8、 權(quán)利要求1所述的制備方法獲得鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器的性能檢測方法，其步驟是*數(shù)據(jù)采集器的導線和傳感器上引出的連接口常用焊錫連接方法；*在性能檢測前，要反復通入高純氮氣和氫氣氮氣混合氣體，直到該氫氣傳感器出現(xiàn)穩(wěn)定 信號響應；*持續(xù)通入高純氮氣，待信號穩(wěn)定，通入不同氫氣濃度的混合氣體樣品檢測；*控制的氫氣濃度在2%，持續(xù)通入混合氣體直到信號曲線不再上升而趨于平穩(wěn)，然后，持續(xù)通入高純氮氣直混合氣體到信號曲線不再下降而趨于穩(wěn)定，反復操作多次； *相同的操作過程用于3%， 5%等氫氣濃度檢測； *設(shè)置程序升溫爐溫度，測試在不同溫度下傳感器的信號響應情況；*將傳感器電極通過導線與數(shù)據(jù)采集器相連，通過計算機程序控制進行數(shù)據(jù)掃描，采集， 將不同溫度下的傳感器曲線進行對比分析。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器的性能檢測方法其特征是所述氫氣 體樣品的氫氣濃度為2%， 3%， 4%， 5%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器的性能檢測方法其特征是所述測試 不同溫度為20。C、 50。C和100。C，分別設(shè)定恒溫時間為120分鐘。
全文摘要
一種基于鈀-銀絲狀電極的氫氣傳感器，所述氫氣傳感器中的鈀-銀絲狀電極制備方法，是以氧化鋁做底片，采用鈀和銀作為氫敏材料制備而成。制備步驟包括氧化鋁陶瓷片的預處理、甩光膠、掩膜制作、光刻、鍍膜、去除光膠、后處理等步驟，獲得鈀-銀絲狀電極。使用本發(fā)明的鈀-銀絲狀電極氫氣傳感器，具有較高的靈敏度，抗干擾能力強，較長的使用壽命，特別適合于室溫檢測。
文檔編號G01N27/30GK101216448SQ20081005908
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者穎 馮, 敏 王 申請人:浙江大學