專利名稱：：對(duì)硝基苯胺含量的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及化工原料產(chǎn)品的對(duì)硝基苯胺含量的快速檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
：對(duì)硝基苯胺是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、獸藥及橡膠工業(yè)中。由于近幾年來(lái)我國(guó)化學(xué)工業(yè)發(fā)展比較迅速，為了確保化工產(chǎn)品在生產(chǎn)中所得的中間體或成品質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，就必須把好質(zhì)量關(guān)，同時(shí)檢驗(yàn)技術(shù)難易及檢驗(yàn)成本大小也是企業(yè)在正常營(yíng)運(yùn)中必須考慮綜合的因素。一般地講，化工產(chǎn)品的含量越高越有生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此，尋找到一種準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便的含量測(cè)定方法，對(duì)其中間體控制或最終產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)有很大的實(shí)用性，也能給企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，尤其是對(duì)技術(shù)力量和經(jīng)濟(jì)實(shí)力較為薄弱的但又涉及到生產(chǎn)或使用對(duì)硝基苯胺產(chǎn)品的中小企業(yè)，該產(chǎn)品的質(zhì)量控制檢驗(yàn)很有必要。在現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)中，對(duì)硝基苯胺工業(yè)產(chǎn)品含量已經(jīng)達(dá)到了98%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度或以上。在現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)中，對(duì)硝基苯胺的檢驗(yàn)是通過(guò)對(duì)高純度樣進(jìn)行數(shù)次稀釋，然后利用氣相色譜進(jìn)行定量測(cè)定，而氣相色譜分析方法操作過(guò)程復(fù)雜，檢驗(yàn)人員技術(shù)要求嚴(yán)格，檢測(cè)成本也較高。對(duì)硝基苯胺含量的測(cè)定，目前除氣相色譜測(cè)定法外，尚未見(jiàn)到其含量快速簡(jiǎn)便測(cè)定方法公開(kāi)文獻(xiàn)和方法報(bào)道。公開(kāi)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T17072-1997《車(chē)間空氣中對(duì)硝基苯胺的溶劑解吸氣相色譜測(cè)定方法》，在環(huán)境檢測(cè)中已得以應(yīng)用，該方法適用空氣中低濃度環(huán)境樣本的檢測(cè)。公開(kāi)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB11889-89《N-(l-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》，在環(huán)境廢水的監(jiān)測(cè)中得以應(yīng)用，該方法適用苯胺家族系列的低濃度環(huán)境樣本的檢測(cè)。若利用環(huán)境檢測(cè)的方法直接進(jìn)行對(duì)硝基苯胺的含量測(cè)定將遇到如下問(wèn)題第一、用苯胺為對(duì)照品來(lái)考察該類產(chǎn)品家族的綜合濃度，針對(duì)性差，存在誤差的可能；第二、本方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度適用于要求不高的環(huán)境樣本測(cè)定，對(duì)準(zhǔn)確度、精密度要求更高的工業(yè)化生產(chǎn)終產(chǎn)品的含量測(cè)定，方法必須改進(jìn)；第三、通過(guò)考察對(duì)硝基苯胺的水液中的溶解度得知，對(duì)硝基苯胺在100g純水中的溶解度為0.08g/18.5°C，或2.2g/10(TC,其在熱液中有一定的溶解性，但溶液在恢復(fù)到室溫的過(guò)程中溶解度明顯降低；其在酸性水溶液中的溶解性有同樣表現(xiàn)，在25。C時(shí)，0.025mol/L的硫酸水液中溶解度小于O.2g/100ml。因此，過(guò)窄的溶解度范圍，影響了工業(yè)生產(chǎn)樣品的溶解過(guò)程，溶解處理時(shí)存在一定的控制難度和不確定因素，容易造成不徹底溶解或溶解后析出從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供化工原料對(duì)硝基苯胺含量的快速檢測(cè)方法。該方法采用常規(guī)的分光光度計(jì)測(cè)定法和分析純?cè)噭┻M(jìn)行含量測(cè)定，其分析操作過(guò)程簡(jiǎn)單，其重復(fù)性好，溶液性質(zhì)穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，檢測(cè)方便，成本低，實(shí)用性強(qiáng)，是對(duì)硝基苯胺工業(yè)化生產(chǎn)終產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)或其中間體控制的一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。本發(fā)明對(duì)硝基苯胺含量的檢測(cè)方法為利用甲醇溶解待測(cè)樣品中的對(duì)硝基苯胺，通過(guò)稀硫酸溶液稀釋，再用重氮偶合劑對(duì)其溶液進(jìn)行發(fā)色處理，然后直接用分光光度計(jì)檢測(cè)計(jì)算獲得樣品中含純對(duì)硝基苯胺的濃度，然后通過(guò)計(jì)算獲得其質(zhì)量百分含量。具體步驟如下-(1)用甲醇在超聲條件下溶解分析純對(duì)硝基苯胺檢測(cè)對(duì)照品，用0.025摩爾/升(mol/L)的硫酸溶液稀釋，獲對(duì)硝基苯胺檢測(cè)對(duì)照品r:備液；(2)將對(duì)硝基苯胺的檢測(cè)對(duì)照品貯備液按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的要求稀釋成濃度系列溶液后，依次加入亞硝酸鈉溶液，氨基磺酸銨溶液，二鹽酸萘基乙二胺溶液進(jìn)行發(fā)色處理，以獲得可用于分光光度測(cè)定的工作液系列，并測(cè)定其吸光度(0D)值；(3)用工作液系列的吸光度(0D)值和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)對(duì)照品濃度為坐標(biāo)，用Excel軟件處理繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，并獲得其相應(yīng)的回歸方程；(4)按上述(1)(2)步驟制備待檢測(cè)樣品和測(cè)定其的吸光度(0D)值，通過(guò)檢測(cè)對(duì)照品的回歸方程計(jì)算獲得該待檢測(cè)樣品中含純對(duì)硝基苯胺的質(zhì)量百分含量。圖1為對(duì)硝基苯胺檢測(cè)對(duì)照品工作曲線圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及的樣品制備及檢測(cè)操作具體步驟如下1)、檢測(cè)對(duì)照品貯備液的配制精確稱取分析純對(duì)硝基苯胺約0.05克(g)，置于100毫升(ml)容量瓶中，加入50毫升(ml)的甲醇，超聲溶解，靜置并冷卻至室溫后，加入0.025摩爾/升(mol/L)的硫酸溶液定容至100毫升(ml)。取該溶液1ml置于50ml容量瓶中，加0.025摩爾/升(mol/L)的硫酸溶液定容至50毫升(ml)即得檢測(cè)對(duì)照品貯備液，其中每l毫升(ml)含對(duì)硝基苯胺約10微克(yg)。2)對(duì)照品工作液的制作取15支25亳升(ml)的具塞刻度試管，分別加入l、2、3、4和5毫升(ml)的檢測(cè)對(duì)照品C備液(每個(gè)濃度設(shè)3個(gè)平行重復(fù)試管)，各試管中均用蒸餾水稀釋至10毫升(ml)。上述各試管中加入2克/升(g/L)的亞硝酸鈉溶液l毫升(ml)，搖勻后靜置3分鐘。上述各試管中加入25克/升(g/L)氨基磺酸銨溶液0.2毫升(ml)，充分震蕩后靜置3分鐘。上述各試管中再加入10克/升(g/L)二鹽酸萘基乙二胺[N-(l-萘基)乙二胺二鹽酸鹽]溶液1毫升(ml)，充分震蕩后靜置3分鐘。上述各試管中最后加入甲醇稀釋至25毫升(ml)，搖勻即得濃度約為0.4X10—3、0.8X10—3、1.2X103、1.6X10—3和2.0X10-3克/升(g/L)的三組重復(fù)的對(duì)照品工作液系列。常溫下放置30分鐘后，上機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)測(cè)試。3)空白參比液的制備取l支25毫升(ml)的具塞刻度試管，加0.1毫升(ml)甲醇，然后加3毫升(ml)的0.025摩爾/升(mol/L)硫酸溶液，再用蒸餾水至10毫升(ml)。試管中加入2克/升(g/L)的亞硝酸鈉溶液l毫升(ml)，搖勻后靜置3分鐘。試管中加入25g/L氨基磺酸銨溶液0.2毫升(ml)，充分震蕩后靜置3分鐘。試管中再加入10g/L二鹽酸萘基乙二胺[N-(l-萘基)乙二胺二鹽酸鹽]溶液1毫升(ml)，充分震蕩后靜置3分鐘。試管中最后加入甲醇稀釋至25毫升(ml)，搖勻即得空白工作液。常溫下放置30分鐘后，作為上機(jī)測(cè)試的空白參比。4)對(duì)照品工作曲線的獲得以空白工作液為分光光度測(cè)定的參比液扣除空白，用1.0mm比色皿在分光光度計(jì)545rnn波長(zhǎng)處測(cè)定對(duì)照品工作液的吸光度(OD)值，以同一濃度的3次重復(fù)測(cè)定值的平均值代表該濃度的對(duì)照品的吸光度(OD)值。以對(duì)照品的平均吸光度(OD)值為橫坐標(biāo)(X)，相對(duì)應(yīng)的濃度值為縱坐標(biāo)(Y)，用Excel軟件處理并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得到對(duì)硝基苯胺的對(duì)照品工作曲線圖和其相關(guān)的線性回歸方程。5)、待檢測(cè)樣品工作液的制備及測(cè)定精密稱取相當(dāng)于含純對(duì)硝基苯胺0.05克(g)的待檢測(cè)樣品，置于100毫升(ml)容量瓶中，加入50毫升(ml)甲醇，超聲溶解，靜置并冷卻至室溫后，加入0.025摩爾/升(mol/L)的硫酸溶液定容至IOO毫升(ml)。取該溶液1毫升(ml)置于50毫升(ml)容量瓶中(待檢測(cè)樣設(shè)3個(gè)平行重復(fù)試管)，加0.025摩爾/升(mol/L)的硫酸溶液定容至50毫升(ml)。精密量取3毫升(ml)置25毫升(ml)具塞刻度試管中，加蒸餾水稀釋至10毫升(ml)。加入2克/升(g/L)的亞硝酸鈉溶液l毫升(ml)，搖勻后靜置3分鐘。加入25克/升(g/L)氨基磺酸銨溶液0.2毫升(ml)，充分震蕩后靜置3分鐘。再加入10克/升(g/L)二鹽酸萘基乙二胺[N-(l-萘基)乙二胺二鹽酸鹽]溶液1毫升(ml)。最后用甲醇稀釋至25亳升(ml)，搖勻。常溫下放置30分鐘后，上機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)測(cè)試。以對(duì)照品工作液測(cè)定的同等儀器條件和相同的空白液作為參比，測(cè)定待檢測(cè)樣的吸光度(OD)值。取3次值的平均值代表待檢測(cè)樣的吸光度(OD)值，代入回歸方程中計(jì)算樣品中含純品對(duì)硝基苯胺的濃度。此濃度數(shù)據(jù)可轉(zhuǎn)化計(jì)算得出樣品中對(duì)硝基苯胺的質(zhì)量數(shù)值，或可計(jì)算得出待檢測(cè)樣品中對(duì)硝基苯胺的百分含量。本發(fā)明的方法可靠性驗(yàn)證1)、線性相關(guān)性研究精確稱取對(duì)硝基苯胺對(duì)照品0.0504克(g)，按以上步驟，進(jìn)行處理后再按步驟，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得回歸方程Y:2.7177X+0.1905(X為吸光度值，Y為對(duì)硝基苯胺濃度)，計(jì)算知道其線性相關(guān)系數(shù)r=0.9996，完全滿足方法對(duì)精密度的要求。具體標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖l所示。經(jīng)過(guò)研究，對(duì)硝基苯胺樣品在0.1X10—3克/升(g/L)0.2克/升(g/L)的濃度范圍內(nèi)保持較高的相關(guān)線性。2)、回收率研究稱取5份標(biāo)準(zhǔn)品，按以上步驟測(cè)定其含量，測(cè)定結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其平均回收率為99.11%，相應(yīng)的回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.23%，其完全符合定量分析方法的精密度要求。3)、方法顯著性差異分析(采用F值判斷法)稱取同一批次4個(gè)平行樣品，用本發(fā)明方法按以上步驟進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)采用氣相色譜法對(duì)同一批次樣品進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比結(jié)果并采用F檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法所得結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析，以判定兩方法間是否存在顯著性差異。樣品號(hào).本方法測(cè)定結(jié)果(%)氣相色譜法測(cè)定結(jié)果(%)198.899.0298.398.6399.198.7498.599.1平均98.68%98.85%標(biāo)準(zhǔn)偏差0,350%0.238%F值計(jì)算判斷(F算=S2大/S2小):F算=2.16，查F表得到F表=9.28(置信度95%)，可見(jiàn)F算〈F表，表明氣相色譜法和紫外-可見(jiàn)分光光度法這兩種檢測(cè)方法之間不存在顯著性差異，兩種方法之間可以互相替換而不會(huì)產(chǎn)生顯著性差異。4)、參照品選擇本發(fā)明采用分析純對(duì)硝基苯胺試劑作為參照品，具有了針對(duì)性。5)、溶解性研究對(duì)硝基苯胺在甲醇中易溶。本發(fā)明采用甲醇溶解參照品和待測(cè)樣品，克服了用水液溶解度過(guò)窄的弊病，排除了水液溶解不徹底或加熱溶解后析出而導(dǎo)致的分析結(jié)果準(zhǔn)確性低、精密度差的弊病。具體實(shí)施研究結(jié)論本發(fā)明的可見(jiàn)分光光度方法，在可見(jiàn)光區(qū)即可進(jìn)行測(cè)定；通過(guò)使用針對(duì)性的檢測(cè)對(duì)照品，提高了檢測(cè)數(shù)據(jù)的可信度；通過(guò)使用甲醇溶解，擴(kuò)大了溶解度范圍，并改善了溶液的穩(wěn)定性質(zhì)；由此最終提高了方法準(zhǔn)確度和精密度。本發(fā)明操作過(guò)程簡(jiǎn)單方便，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，方法可直接準(zhǔn)確、快速地應(yīng)用于化工終產(chǎn)品的含量分析和質(zhì)量控制，也可應(yīng)用于其生產(chǎn)過(guò)程中中間體的快速測(cè)定，因此本發(fā)明有實(shí)際的推廣經(jīng)濟(jì)價(jià)值。權(quán)利要求1、對(duì)硝基苯胺含量的檢測(cè)方法，其特征包括如下步驟(1)用甲醇在超聲條件下溶解分析純對(duì)硝基苯胺檢測(cè)對(duì)照品，用0.025摩爾/升(mol/L)的硫酸溶液稀釋，獲對(duì)硝基苯胺檢測(cè)對(duì)照品貯備液；(2)將對(duì)硝基苯胺的檢測(cè)對(duì)照品貯備液按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的要求稀釋成濃度系列液后，依次加入亞硝酸鈉溶液，氨基磺酸銨溶液，二鹽酸萘基乙二胺溶液進(jìn)行發(fā)色處理，以獲得可用于分光光度測(cè)定的工作液系列，并測(cè)定其吸光度(OD)值；(3)用工作液系列的吸光度(OD)值和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)對(duì)照品工作液濃度為坐標(biāo)，用Excel軟件處理繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，并獲得其相應(yīng)的回歸方程；(4)按上述(1)～(2)步驟制備待檢測(cè)樣品和測(cè)定其的吸光度(OD)值，通過(guò)檢測(cè)對(duì)照品的回歸方程計(jì)算獲得該待檢測(cè)樣品中含純對(duì)硝基苯胺的質(zhì)量百分含量。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)硝基苯胺含量的檢測(cè)方法。其主要技術(shù)內(nèi)容是1)、用甲醇在超聲條件下溶解分析純對(duì)硝基苯胺檢測(cè)對(duì)照品，用稀硫酸溶液稀釋獲得貯備液；2)、將對(duì)照品貯備液按要求稀釋制備成指定濃度的系列溶液后，依次加入亞硝酸鈉溶液，氨基磺酸銨溶液，二鹽酸萘基乙二胺溶液進(jìn)行發(fā)色處理，以獲得可以測(cè)試其吸光度(OD)值的工作液系列，并測(cè)定其吸光度(OD)值；3)、將對(duì)照品工作液系列的濃度值和吸光度(OD)值，處理繪制得到標(biāo)準(zhǔn)曲線圖及相應(yīng)的回歸方程；4)、用同等方法處理和測(cè)定待檢測(cè)樣品，通過(guò)回歸方程計(jì)算出樣品中對(duì)硝基苯胺的質(zhì)量百分濃度。文檔編號(hào)G01N21/77GK101303311SQ20081006261公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年6月24日優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日發(fā)明者瑜丁,胡玉霞,莫金杰申請(qǐng)人:浙江匯能動(dòng)物藥品有限公司