專利名稱：改進(jìn)非均勻磁場中nmr波譜分辨率的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核磁共振測量方法，更具體地，涉及一種在存在 非均勻磁場的情況下提高波譜分辨率的方法。
背景技術(shù)：
核磁共振(NMR)波譜法是一種用于描述分子種類、功能團(tuán)和結(jié) 構(gòu)的特征的最常用方法。NMR波譜法技術(shù)在文獻(xiàn)中有詳細(xì)的記載。通 常，NMR設(shè)備可以包括產(chǎn)生靜磁場(通常被為B。)的永久磁鐵的陣列， 以及能夠產(chǎn)生振蕩磁場(通常稱為B。的NMR天線(通常包括射頻(RF) 線圈)。靜態(tài)場B。和振蕩場B,彼此大致垂直。B,天線能夠以Lamor頻率
fL處發(fā)送和接收信號(hào)，fL可以通過以下公式給出
其中Y為所關(guān)心的核素的回磁比，而Bo為靜磁場的強(qiáng)度。定量的 NMR測量需要核自旋在數(shù)據(jù)獲得之前由靜磁場完全極化。在測量開始 之前暴露于靜磁場的時(shí)間越長，則由靜磁場完成的核矩(自旋)的對 齊就越完全?？傮w地，對于將要完全極化的自旋，暴露時(shí)間可以接近 自旋的縱向弛豫時(shí)間T,的3到5倍。
各種NMR測量可以用于將一種化學(xué)化合物與另一種化學(xué)化合物 區(qū)分開。NMR化學(xué)位移為這樣一種測量方法。NMR化學(xué)位移依賴于自 旋的分子環(huán)境，并且是對分子的電子結(jié)構(gòu)敏感的功能。因此，根據(jù)測 量的化學(xué)位移，可以確定化學(xué)構(gòu)造。例如，原油是一種碳?xì)浠衔锏?復(fù)雜混合物，NMR波譜法可以用于識(shí)別碳?xì)浠衔锍煞忠约皩⑻細(xì)浠?合物的存在與水的存在區(qū)分開。例如，水中的質(zhì)子的化學(xué)位移大約為 4ppm (百萬分率)，脂肪質(zhì)子的化學(xué)位移大約為lppm,而芳香族質(zhì)子 的化學(xué)位移大約為6-7ppm。
5NMR波譜的分辨率主要通過外部磁場的非均勻確定。在包括 NMR設(shè)備的 一 些現(xiàn)有測井工具中，如Schlumberger聯(lián)合磁共振工具 (OMR )和MRScannerTM，磁場可以改變這樣大的程度，使得波譜 帶寬受激勵(lì)帶寬的限制。在其它工具中，如用于來自Haliburton Energy Service的Reservoir Description工具的MRIlab，由于磁設(shè)計(jì)和構(gòu)成中的 有限精度不同，磁非均勻性還可以為幾個(gè)ppm，或甚至大于幾十個(gè) ppm。即使是很好的磁鐵也會(huì)具有大約1。^的非均勻性。此分辨率不足 以區(qū)分只有幾個(gè)ppm不同的水的化學(xué)位移與脂肪和/或芳香族化合物
的化學(xué)位移。

發(fā)明內(nèi)容
對于產(chǎn)生能夠產(chǎn)生高均勻(均一)磁場的磁體，其經(jīng)常都很貴且 有時(shí)對于一些場合不可用。因此，應(yīng)該考慮在當(dāng)前的硬件限制的條件 下提髙NMR測量的波譜分辨率的有用性，g卩，不需要提高磁場的均勻 性，因此，不必改進(jìn)磁體的設(shè)計(jì)。這種提高的波譜分辨率可以允許直 接測量流體的化學(xué)位移，如水和碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)位移。因此，本發(fā) 明的各個(gè)方面和實(shí)施例的目的是提高非均勻磁場中的NMR波譜分辨
率的方法。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率的 核磁共振(NMR)波譜的方法和設(shè)備可以包括產(chǎn)生第一磁脈沖和第 二磁脈沖，第一和第二磁脈沖在時(shí)間上分離第一時(shí)間段，在第一時(shí)間 段期間，產(chǎn)生磁場梯度脈沖，對于梯度脈沖的磁場強(qiáng)度的不同值，重 復(fù)產(chǎn)生第一和第二磁脈沖和產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次，其中N為大于1
的整數(shù)，在每個(gè)第二磁脈沖后，獲取來自樣品的信號(hào)，并根據(jù)所獲取 的信號(hào)產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜。
在此方法的一個(gè)示例中，產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜的步 驟可以包括產(chǎn)生二維波譜，其中第一維為樣品中的空間位置，而其中 第二維為頻率。在另一示例中，產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜的 步驟還可以包括根據(jù)二維波譜來確定非均勻磁場的空間相關(guān)性。在另 一示例中，產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率的NMR波譜的步驟還可以包括產(chǎn)生
6多個(gè)波譜，多個(gè)波譜的每個(gè)波譜與所獲取的信號(hào)相對應(yīng)，根據(jù)確定的 非均勻磁場的空間相關(guān)性，在頻率上將多個(gè)波譜移動(dòng)，并求和多個(gè)波 譜以獲得重構(gòu)的高分.辨率的NMR波譜。多個(gè)波譜可以通過對每個(gè)所 獲取的信號(hào)進(jìn)行傅立葉變換產(chǎn)生。在一個(gè)示例中，每個(gè)后續(xù)的梯度脈 沖的場強(qiáng)與前一個(gè)梯度脈沖的場強(qiáng)的數(shù)量差等于梯度步長。在另一示 例中，產(chǎn)生梯度脈沖的步驟可以包括沿非均勻磁場的最大非均勻性的 方向?qū)⑻荻让}沖施加到樣品。


下面將參照相應(yīng)的附圖具體說明本發(fā)明的各個(gè)方面和實(shí)施例。在 不是按比例繪出的圖中，在不同圖中示出的每個(gè)相同或大致相同的部 件用同一個(gè)標(biāo)號(hào)表示。為清晰起見，不是每個(gè)部件都在每個(gè)圖中都標(biāo) 出。
圖1是包含所關(guān)心的核自旋的樣品的圖示；
圖2是在均勻場中NMR波譜相對自旋的頻率的圖形； 圖3是在非均勻磁場中NMR波譜相對自旋的頻率的另一圖形；
圖4是寬譜線波譜和高分辨率波譜作為頻率函數(shù)的圖形；
圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于空間分辨的NMR波譜法的脈沖序 列的一個(gè)示例的脈沖圖形；
圖6是示出了沿z方向?qū)?yīng)于不同梯度k的片段的樣品的視圖； 圖7是空間分辨的二維NMR波譜；
圖8是利用調(diào)整(shimmed)均勻的磁體由水樣品獲得的高分辨率 波譜；
圖9是由同樣水樣品獲得的寬譜線波譜；
圖10是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的由同樣水樣品獲得的空間分辨的二維 波譜；
圖ll是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的由同樣水樣品獲得的重構(gòu)的波譜； 圖12是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于空間分辨的NMR波譜法的脈沖
序列的另一示例的脈沖圖；以及
圖13是用于實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備的實(shí)施例的圖示。
具體實(shí)施例方式
如上所述，核磁共振(NMR)化學(xué)位移是一種有用的測量方法， 可以用于將一種化學(xué)化合物與另一種化學(xué)化合物區(qū)分開。然而，測量 方法的應(yīng)用性受到磁場中非均勻性的限制。許多磁體，特別是在測井 場合中使用的磁體包括預(yù)加工的、磁化板，并可以具有不大于幾個(gè)百 萬分率(ppm)的場均勻性，如果如此，則這幾個(gè)ppm是由于設(shè)計(jì)和有 限的制造精度造成的。即使可以在加工期間改進(jìn)磁體的場均勻性，但 當(dāng)安裝到工具中并在變化溫度的環(huán)境中工作后，磁體也不可能保留如 此均勻的調(diào)整。因此，本發(fā)明方面和實(shí)施例的目的是提供一種用于在 存在非均勻磁場的條件下提高NMR波譜分辨率的方法。該方法的實(shí)施 例可以在現(xiàn)有的硬件限制下，例如當(dāng)使用產(chǎn)生非均勻場的現(xiàn)有磁體時(shí)， 提供高分辨率測量。具體地，根據(jù)一些實(shí)施例，磁場梯度脈沖可以用 于提高波譜分辨率，這將在下面更具體地說明。
應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于應(yīng)用到在以下說明書中說明或在圖中
示出的部件的具體結(jié)構(gòu)和設(shè)置。本發(fā)明能夠用于其它實(shí)施例并以各種 方式進(jìn)行實(shí)施。例如，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在此說明的方法設(shè)備并不局限于 在打井中使用，也可以用于各種環(huán)境和應(yīng)用場合。在此提供的具體實(shí) 施方式的示例的目的只是用于說明而不是用于限制。具體地，在一個(gè) 實(shí)施例中說明的動(dòng)作、元件和特征并不被排除在其它實(shí)施例中的類似 角色之外。另外，用于此處的措詞和術(shù)語的目的是用于說明而不是限 制。因此，在此使用的"包括"、"組成"、"具有"、"包含"、"含有"及其 變形意味著包含在此后所列的項(xiàng)目及其等同物以及其附加項(xiàng)目。
NMR測量是體積平均的，其中在樣品中的許多核子都對組合的檢 測信號(hào)有貢獻(xiàn)。參照圖l，示出了樣品100的圖示，樣品100包括任意位 于樣品中的三個(gè)代表性核子102、 104、 106 (相同種類)。如果穿過樣 品的磁場是均勻的，則所有核子(給定的種類)將發(fā)出同樣頻率的信 號(hào)。此情況在圖2中示出，圖2示出了信號(hào)強(qiáng)度相對頻率(在水平軸上) 的圖形。在均勻場中，來自每個(gè)單獨(dú)的核子的信號(hào)(例如，來自核子102的信號(hào)108、來自核子104的信號(hào)110以及來自核子106的信號(hào)112) 處于近似相同的頻率fL。因此，所有單獨(dú)信號(hào)的總和的組合信號(hào)114在 所關(guān)心的核子的Lamor頻率處提供了相對尖銳的峰值。相反，當(dāng)樣品在 非均勻場中時(shí)，由于磁場的梯度造成了來自樣品中的不同核子的信號(hào) 可能出現(xiàn)在不同頻率處，此情況顯示在圖3中。在存在非均勻磁場時(shí)， 來自單獨(dú)核子的信號(hào)108、 110、 112為不同的頻率，因此，組合的信號(hào) 116提供了較寬的、較低的振幅峰值。
如同在此使用的一樣，術(shù)語"寬譜線信號(hào)"或"寬譜線波譜"是 指從非均勻磁場中的樣品獲得的NMR信號(hào)，因此，由場的非均勻性而 加寬，例如，圖3中的信號(hào)116就是如此。術(shù)語"高分辨率信號(hào)"或"高 分辨率波譜"指在磁場大致均勻的情況下由此樣品恢復(fù)的理論的 NMR信號(hào)，例如，圖2中的信號(hào)114。數(shù)學(xué)地，寬譜線波譜S (co)是固 有信號(hào)在樣品體積上的積分，通過以下公式給出-
= pv 咖','-/(;0) ( 2 )
其中s (co)為高分辨率信號(hào)，而函數(shù)f (r)說明了在由場非均勻 性產(chǎn)生的位置r處的頻率偏移量。函數(shù)5()是delta函數(shù)，定義為5 (x)
=0，其中x邦且f血5(;c卜l。
當(dāng)磁場被調(diào)整均勻時(shí)，f (r) =0，且固有的或高分辨率波譜s (①) 三S (co)。這對應(yīng)于圖2中所示的情況。然而，當(dāng)與s (co)的波譜特征 相比，函數(shù)f (r)的范圍較大時(shí)，可能很難由測量的寬譜線波譜S (co) 來重構(gòu)s 。從圖3可以看出，磁場的非均勻性加寬了NMR波譜， 并降低了測量的分辨率。結(jié)果，因?yàn)閱为?dú)的共振峰值可能在由于磁場 的非均勻性而出現(xiàn)的加寬峰值內(nèi)喪失，所以不能夠區(qū)分來自不同核子 的處于稍微不同的頻率處的信號(hào)。這種情況顯示在圖4中，圖4示出了 信號(hào)相對頻率的圖形。高分辨率信號(hào)118包括與來自兩種不同核子(例 如，水和碳?xì)浠衔?的共振信號(hào)相對應(yīng)的兩個(gè)峰值120、 122。然而， 在由場非均勻性而加寬的波譜124 (與S (co)的測量相對應(yīng))中，不 能夠區(qū)分這兩個(gè)共振峰值。
9根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，提供一種可以從寬譜線測量中恢復(fù)不同共振峰 值(例如，不同分子的靠近的化學(xué)位移)的方法和設(shè)備。在一個(gè)實(shí)施 例中，此方法根據(jù)以下認(rèn)識(shí)雖然場非均勻性以與化學(xué)位移很相似的 方式出現(xiàn)在自旋哈密爾敦函數(shù)中，但是空間相關(guān)性可以區(qū)分它們。磁 場非均勻性是指空間中不同位置處的場強(qiáng)差異，具體地，在樣品中的 不同空間位置處的場強(qiáng)差異。因此，如果從很小體積的樣品獲得NMR 波譜，則會(huì)降低場非均勻性。然而，因?yàn)楦俚暮俗釉诤苄◇w積的樣
品中存在，因此，對整個(gè)檢測信號(hào)的貢獻(xiàn)更少，所以利用很小的NMR
線圈直接應(yīng)用此原理將減小信號(hào)強(qiáng)度。結(jié)果，可能出現(xiàn)的困難在于信 噪比可能減小，使得不再可能進(jìn)行精確的檢測。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，磁場梯度可以用于提高波譜分辨率，而不會(huì)有 上述的信號(hào)強(qiáng)度的損失。利用磁場梯度脈沖，相位編碼測量可以用于
確定磁場f (r)的全部空間相關(guān)性。如下所述，，在給定維度中的梯度 脈沖用于選擇樣品在該維度中的與磁場基本均勻的小體積相對應(yīng)的 "片段(slice)"，或至少可以基本減少場非均勻性。 一系列的梯度脈 沖可以用于順序選擇不同的片段，從而至少確定磁場f (r)的空間相關(guān) 性的估計(jì)。然后，可以根據(jù)現(xiàn)在已知(或估計(jì))的f (r)對所有片段的 波譜進(jìn)行頻率校正，并求和以提供重構(gòu)的高分辨率信號(hào)。信噪比可以 通過所有片段之和而保持，從而克服對于單獨(dú)片段而言信號(hào)強(qiáng)度很小 的上述問題。即使磁場的空間相關(guān)性很復(fù)雜，此方法也可以很有用。 因?yàn)橄辔痪幋a測量被用于分辨或確定空間相關(guān)性f(r)，所以，該技術(shù)在 此被稱為空間分辨波譜法，因此，可以重構(gòu)高分辨率的信號(hào)。
參照圖5，圖5示出了用于獲取這種空間分辨波譜的脈沖序列的一 個(gè)示例。此脈沖序列的主要目的是將空間場變化與化學(xué)位移區(qū)分。脈 沖序列包括射頻(RF)序列和一系列磁場梯度脈沖。射頻RF脈沖序列 是包含90度脈沖126和與90度脈沖126時(shí)間間隔te的180度脈沖128的自 旋回波序列。初始90度RF脈沖126可以被施加以擾亂自旋的平衡磁場。 其次，可以施加被稱為兀脈沖的180度RF脈沖128，以對自旋的失相進(jìn) 行重調(diào)調(diào)焦。時(shí)間te可以被稱為回波間隔。在180度脈沖128之后時(shí)間段 te處，可以獲得自旋回波信號(hào)130。
10根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，如圖5所示，梯度脈沖132可以被施加到90度和 180度脈沖之間的樣品。在一個(gè)示例中， 一個(gè)梯度脈沖可以被施加到每 對90度和180度脈沖。換言之，在產(chǎn)生90度脈沖126之后，可以產(chǎn)生梯 度脈沖，其后跟隨180度脈沖128。對于梯度脈沖的不同場強(qiáng)值，可以 重復(fù)步驟N次。在一個(gè)示例中，梯度強(qiáng)度可以從-SgN/2改變到+SgN/2， 其中5g為梯度強(qiáng)度的步長，N為梯度步長或獲取的數(shù)目。應(yīng)該理解， 梯度強(qiáng)度變化不局限于是對稱的，也可以從例如Sg改變到5gN，或在包 括一些負(fù)強(qiáng)度和一些正強(qiáng)度的一些其它范圍內(nèi)。對于每個(gè)梯度值，可 以獲取信號(hào)130。
對于最一般的情況，磁場可以在所有三個(gè)空間維度x、 y、 z中改變， 因此f(r)可以為f(x,y,z)?？梢愿鶕?jù)以下公式在時(shí)域內(nèi)在數(shù)學(xué)上描述寬譜 線信號(hào)
= j"柳exp(/[/(;c, z), +( 3 )
其中S (t)是時(shí)域自由感應(yīng)衰減信號(hào)； f (X， y， Z)是磁場的空間變化；以及 (Ot是固有頻率。
因此，可以沿體積樣品的所有三個(gè)x、 y、 z軸施加梯度脈沖。因此，
公式(3)的信號(hào)可以改寫成
S("= J"w) exp(/、;c +汰少y + /&zz) exp(/[/(x, y， z)f + 0/])血t/少cfe ( 4 )
其中kx-YgxT， ky=ygyi;， kz=ygzi:，而gx、 gy和gz分別是沿x、 y、 z 方向的梯度，T是梯度脈沖的持續(xù)時(shí)間?？梢匝孛總€(gè)維度施加一系列梯 度脈沖，如上所述，沿每個(gè)軸以強(qiáng)度范圍的給定梯度步長來步進(jìn)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，可以將二維傅立葉變換應(yīng)用于由公式(4)描述 的數(shù)據(jù)上。將梯度的步進(jìn)定義為第一維。這就是位置維度，每個(gè)梯度 與樣品在施加梯度的方向上的小片段相對應(yīng)。頻率為第二維。為了說 明此原理，為簡化起見，假設(shè)磁場只在一個(gè)方向(例如z方向)上改變。 因此，可以使用圖5所示的脈沖序列，沿z方向施加梯度脈沖。在此情 況下，公式(4)可以改寫為<formula>formula see original document page 12</formula>
如果關(guān)于k進(jìn)行公式(5)的傅立葉變換，則結(jié)果由以下公式給出<formula>formula see original document page 12</formula>
由公式(6)給出的信號(hào)等于在樣品的z中的一個(gè)位置處的很小體 積中測量的信號(hào)。因此，梯度步進(jìn)和獲取用于每個(gè)步長的信號(hào)和接下 來的傅立葉變換的方法可以等效于將樣品分成樣品體積的多個(gè)很小的 片段，如上所述，這將降低場的非均勻性。例如，這在圖6中示出了， 其中，沿z方向的梯度k,到kw沿z方向有效地切分樣品。以此方式，梯 度脈沖提供空間維度的相位編碼。
第一維的分辨率由梯度步長5g和步長總數(shù)N確定為l/SgN作為長 度單位。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該公理解，可以沿第一維應(yīng)用一階 相位校正，且數(shù)據(jù)的虛部由于對稱取樣而消失。第二維是頻率。因此， 在每個(gè)梯度步長后，獲得的信號(hào)在特定的頻率處產(chǎn)生信號(hào)，而空間信 息由梯度給出。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，還可以向第二維應(yīng)
用相位校正。結(jié)果是作為位置(CO!)的函數(shù)的沿C02 (頻率)的波譜。
參照圖7，圖7示出了與圖4的信號(hào)相對應(yīng)的這種空間分辨二維波譜的示 例。可以看出，兩個(gè)共振線120和122可見，在空間分辨二維波譜中的 同樣位置作為兩個(gè)不同頻率而出現(xiàn)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易理 解，在圖4中的圖示描寫的輸出只是使用本應(yīng)用的高分辨率NMR波譜
的一個(gè)示例。
如上所述， 一旦獲知磁場的空間相關(guān)性，則根據(jù)f(r)對每個(gè)片段的 測量的波譜進(jìn)行移動(dòng)(提供頻率校正)并求和，以產(chǎn)生總信號(hào)。可以 根據(jù)二維位置-頻率(C0廣CD2)波譜以多種方式確定描述f (r)的函數(shù)。 例如，可以進(jìn)行f (r)的擬合。這種擬合技術(shù)的一個(gè)示例可以是進(jìn)行f (r)的擬合以最大化以下函數(shù)
<formula>formula see original document page 12</formula>
然后，結(jié)果f(i)可以用于移動(dòng)每個(gè)片段的波譜，且最后恢復(fù)的高分辨率波譜可以給出如下
剩- /(/)) (8)
利用適當(dāng)?shù)奶荻炔介L和梯度步長的數(shù)目，沒有顯著的信噪損失 (penalty)。然而，如果需要很小的階梯步長、和/或許多梯度步長來 補(bǔ)償大的場變化，則可能需要更長的時(shí)間來執(zhí)行整個(gè)獲取。應(yīng)該理解， 本發(fā)明不局限于利用在公式(7)中描述的擬合函數(shù)，許多其它的擬合 函數(shù)也適用，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)。此外，除 了擬合外，其它技術(shù)也可以用于確定或估算磁場的變化。例如，高級(jí) 圖形識(shí)別軟件對于更好地確定f (r)很有用，特別是在較差的信噪比的 條件下更是如此。
上述方法很有用，即使磁場的空間相關(guān)性很復(fù)雜也如此。然而， 可以采用多次掃描(沿多個(gè)軸的多個(gè)不同的梯度步長)以確定全部三 維的空間相關(guān)性f (r)。在一些情況下，磁場的空間相關(guān)性可以更簡單。 例如，場可以只在一個(gè)或兩個(gè)空間維度中基本非均勻，而不是在所有 三個(gè)維度中非均勻。此外，根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，雖然在所有三個(gè)方向上 具有場變化，但只沿最大的場非均勻性的方向施加梯度脈沖就足以。 因此，為了在以下說明中簡化，可以假設(shè)磁場只在z維度中變化。然而， 應(yīng)該理解，以下內(nèi)容等同地適用于其它維度中的場變化，也適用于多 維度中的場變化，雖然在此情況下數(shù)學(xué)計(jì)算更復(fù)雜。例如，可以假設(shè)f (r) =Az，其中z是空間坐標(biāo)，而A是描述z方向的相應(yīng)場梯度的特征 的常數(shù)。在此情況下，時(shí)域信號(hào)給出如下
卯,"==柳幸+ "" (9 )
_J。 A + A:
其中2a是樣品在z方向上的長度。由于只有A和s (t)為未知，所 以，具有不同k (不同梯度強(qiáng)度)的兩組測量值可以針對所有t唯一地 確定A和s (t) 。 s (t)的傅立葉變換可以提供高分辨率波譜。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，此簡化的方法 僅在(At+k5)相對小時(shí)適用，這是由于衰減函數(shù)形式為在A和k具有相反符號(hào)的獨(dú)特情況下，(At+k)將在某個(gè)t值處過O。 在此t值處，滿足以下條件-
sin(A + A:)" =i (11)
而信號(hào)可以以回波形式被最大化。在此回波周圍的t值處，(11)的值
接近為一，且可以更精確地獲得A。結(jié)果，可能需要具有不同梯度k的
幾個(gè)測量值來恢復(fù)高分辨率波譜。
進(jìn)一步應(yīng)該理解，f (r)的函數(shù)形式可以具有比在一個(gè)方向上的常 數(shù)梯度更復(fù)雜的形式。例如，f (r)可以在x方向上改變并具有以下形 式
F(r)=Ax+Bx2 (12) 其中A和B是描述場梯度特征的常數(shù)。以上說明的技術(shù)可以用于通過進(jìn) 行具有不同梯度(例如不同的k)的幾次測量來確定這些梯度參數(shù)(A 和B)。此外，如上所述，場相關(guān)性f (r)可以在不止一個(gè)維度中具有 常數(shù)或非常數(shù)梯度。在此情況下，如上所述，可以沿不同方向使用梯 度脈沖的組合進(jìn)行幾次測量，以便至少獲得磁場的全空間相關(guān)性的估 計(jì)。在這些更復(fù)雜的情況下，可能需要或優(yōu)選f (r)的擬合或圖形識(shí)別 技術(shù)，根據(jù)一系列測量的結(jié)果來確定f (r)。
以圖5的脈沖序列為例，在水的樣品上進(jìn)行空間分辨波譜法。水樣 品為圓筒形，2英寸長，直徑為0.35英寸(被包含在管中)。如圖8所 示，在第一次測量中，磁體被調(diào)整均勻以產(chǎn)生高分辨率信號(hào)。水樣品 的固有線寬很窄(幾個(gè)Hz)，只在大約50赫茲(Hz)的頻率處作為共 振峰值可見。然后，故意地調(diào)節(jié)磁體，以在z方向產(chǎn)生變化的磁場，導(dǎo) 致用于直接NMR測量的寬譜線形狀。參照圖9，在-1000Hz到1000Hz 的頻率范圍上示出了寬譜線NMR波譜。在z方向的磁場非均勻性的加 寬模糊了水樣品的峰值，因此模糊了水樣品的化學(xué)位移。接下來，進(jìn) 行一系列測量，其中使用64個(gè)梯度步長，將圖5的脈沖序列施加到樣品。
參照圖IO，圖10示出了用于此示例的所產(chǎn)生的二維空間分辨波譜。該波譜在沿W(由梯度的步進(jìn)所定義的空間維度)的每個(gè)片段位置(從 每個(gè)梯度步長)處的不同頻率處(C02)示出了窄的共振譜線134。可以 看出，共振譜線的頻率的位置相關(guān)性表現(xiàn)為線性的。這與示例的建立 一致，其中沿一個(gè)維度(Z維度)故意地調(diào)節(jié)磁體使之具有非均勻性。
沿C02的折疊136是由于梯度步長的值所造成。根據(jù)圖IO，假設(shè)F (r)的 估值沿z維度是線性梯度的，并通過在頻率上移動(dòng)波譜以對齊每個(gè)片段 的峰值來校正二維波譜。所有移動(dòng)波譜之和產(chǎn)生圖ll所示的校正的高 分辨率波譜。在校正波譜中，峰值140周圍的"振蕩(bump) "138是 由于截?cái)嗨斐傻摹Ｍㄟ^對比圖9和圖11可以知道，使用根據(jù)本發(fā)明的 空間分辨波譜法產(chǎn)生的重構(gòu)波譜(圖ll)與使用調(diào)整均勻的磁體所測 量的高分辨率波譜非常相似。因此，此示例示出了該方法可以在非均 勻磁場中進(jìn)行化學(xué)位移測量。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的空間分辨波譜法可以以幾種方式實(shí)現(xiàn)，并應(yīng) 用于各種測量中，包括但不局限于化學(xué)位移。例如，在醫(yī)學(xué)中使用的 多種體內(nèi)NMR波譜法適用于在此說明的化學(xué)位移(參見，例如，R.Ade Graaf， /" vz.vo 7VM/ 5^e"nwco; >>， John Wiley禾口Sons, BaffmsLane， Chichester, West Sussex P019 1UD. England, 2002)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，空間分辨NMR波譜法可以包括如上所述的針對 空間維度的相位編碼。梯度脈沖和數(shù)學(xué)分析的組合使用可以用于在施 加梯度的每個(gè)維度中將樣品有效地分割成小體積。如上所述，數(shù)學(xué)分 析(例如上述傅立葉變換)可以用于獲得與每個(gè)梯度脈沖相對應(yīng)的每 個(gè)片段的波譜。然后，波譜的化學(xué)位移調(diào)制可以利用如圖4所示的脈沖 序列在時(shí)域直接獲得。在另一實(shí)施例中，同本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知 的回波平面成像(EPI)技術(shù)一樣，可以利用梯度回波訓(xùn)練。本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員應(yīng)該理解，EPI方法使用交替包含沿一個(gè)維度的梯度脈沖和 沿另一個(gè)維度的另一個(gè)梯度脈沖的梯度脈沖的序列，以實(shí)現(xiàn)空間成像， 同時(shí)保持化學(xué)位移演變。因?yàn)橹恍枰淮潍@取以獲得多維度波譜，所 以梯度回波訓(xùn)練方法比其它方法更快。
根據(jù)另一實(shí)施例，相位和頻率編碼都可以用于空間維度。如圖12 所示，因?yàn)樵谛盘?hào)獲取期間不施加梯度脈沖132，所以，圖5的梯度脈沖132被稱為相位編碼。頻率編碼是在信號(hào)獲取期間的梯度，如圖12 中的148和150的組合。因?yàn)槠湓谧x取和獲取期間存在，所以，148和150
被稱為讀取梯度。然后，如下所述，可以在間接維度中獲得化學(xué)位移 調(diào)制。圖12示出了可以用于此實(shí)施例的脈沖序列的一個(gè)示例。包括90 度脈沖142和180度脈沖144的RF自旋回波脈沖序列可以用于空間分辨 波譜法。信號(hào)146可以在180度脈沖144后的時(shí)間te2處獲得。可以固定90 度脈沖和180度脈沖之間的時(shí)間te,以用于整個(gè)測量(其可以包括信號(hào) 146的多次獲取)。讀取梯度148和150可以設(shè)定為使得回波146的中心
出現(xiàn)在180度脈沖后的時(shí)間te2處。時(shí)間te,和te2可以相同或不同。讀取梯
度150可以用于各種目的。例如，讀取梯度150可以用于沿讀取-梯度方 向成像。因此，讀取梯度150可以與148組合以用于將回波位置移動(dòng)。 例如，148和150的幅度通常被設(shè)定為相同，且150為148的兩倍長。然 后，回波將出現(xiàn)在中間，g卩，tel=te2。通過具有不同的148和150的幅 度，回波可以遠(yuǎn)離中心出現(xiàn)，使得terte2為非零。這對于測量化學(xué)位移
效應(yīng)而言是一個(gè)適當(dāng)?shù)姆绞剑渲衪^-te2是所謂的化學(xué)位移演變。如上 所述，相位編碼梯度脈沖可以在時(shí)間te,期間施加?；瘜W(xué)位移調(diào)制可以 通過以不同的te2進(jìn)行幾次測量而獲得。化學(xué)位移演變時(shí)間可以由te,-te2
給出。讀取梯度148和150以及其它相位編碼梯度脈沖用于樣品的空間維度。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的空間分辨NMR波譜法的原理可以應(yīng)用于任 意的磁場分布。因此，該方法可以用于獲得重構(gòu)高分辨率波譜，因此 獲得化學(xué)位移測量，而不需要對在例如測井和其它應(yīng)用場合中使用的
現(xiàn)有磁體產(chǎn)生的磁場的均勻性做出任何改進(jìn)。然而，如果在所有三個(gè) 空間方向x、 y、 z上磁場都為非均勻磁場，則將沿三個(gè)方向施加梯度， 整個(gè)信號(hào)的獲取可能花費(fèi)很長的時(shí)間；這對于一些應(yīng)用場合而言太長。 例如，在井下測井環(huán)境中，因?yàn)楣ぞ吆?或樣品會(huì)移動(dòng)，所以適合的獲 取時(shí)間受到測井速度和/或取樣的地層流體的均勻性限制。因此，該技 術(shù)可以用于加速測量，同時(shí)保持充分的精度。例如，根據(jù)上述一個(gè)實(shí) 施例，可以沿最強(qiáng)的場梯度方向施加梯度脈沖，而不是沿所有三個(gè)方 向施加。沿少于所有三個(gè)方向的梯度脈沖的適當(dāng)施加受到各種因素的影響。例如，其它梯度的步長和強(qiáng)度以及特定應(yīng)用場合需要何種分辨 率都可能影響梯度脈沖的施加。在一個(gè)示例中，如果當(dāng)與待分辨的波 譜特征相比，其它梯度(在這些維度中的樣品尺寸的倍數(shù))只產(chǎn)生更 小的加寬，則不需要校正這些梯度。在另外的示例中，如果與待分辨 的波譜特征相比，這些梯度產(chǎn)生大的加寬，則需要校正這些梯度。當(dāng) 信噪比較好時(shí)，可以減少獲取之間的等待時(shí)間，可以加快測量時(shí)間。 在另一示例中，可以選擇梯度步長和梯度場強(qiáng)以允許沿第一維的一定 程度的折疊，以便通過進(jìn)行更少的相位編碼梯度值來加速測量。
如上所述，本發(fā)明可以利用適合的設(shè)備來在非均勻磁場中針對樣 品產(chǎn)生高分辨率的核磁共振波譜而實(shí)施。圖13示出了一個(gè)這樣的設(shè)備， 該設(shè)備包括磁脈沖發(fā)生器200和信號(hào)獲取元件220。磁脈沖發(fā)生器能夠 產(chǎn)生第一磁脈沖205和第二磁脈沖210，其中第一磁脈沖205和第二磁脈 沖210在時(shí)間上間隔第一時(shí)間段(未示出)，在該第一時(shí)間段期間，產(chǎn) 生梯度脈沖208。在一個(gè)實(shí)施例中，NMR設(shè)備可以包括永久磁鐵陣 列，產(chǎn)生靜磁場Bo;以及包括RF線圈的NMR天線，能夠產(chǎn)生振蕩磁場 B,。 B,天線能夠發(fā)送和接收所關(guān)心的核子的Lamor頻率處的信號(hào)。井下 測井設(shè)備的示例包括在Kleinberg的美國專利6， 346， 813中描述的NMR 設(shè)備，其內(nèi)容并入此處作為參考。為了在這樣一種NMR設(shè)備或相似的 NMR設(shè)備上實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施例的方法，可以在工具中包含脈沖梯度 模塊。脈沖梯度模塊包括梯度線圈，例如，在上述專利文獻(xiàn)6， 346， 813中說明的與產(chǎn)生B,的RF線圈組裝在一起的一對鞍形線圈。將脈沖 梯度模塊添加到井下測井NMR設(shè)備中可能會(huì)增加機(jī)械工程和用于動(dòng) 力操作的電子設(shè)備的實(shí)際的復(fù)雜性。然而，由于只是在很短的時(shí)間間 隔施加梯度脈沖，例如在幾毫秒的量級(jí)的時(shí)間間隔施加，所以，梯度 脈沖所需要的增加的電力事實(shí)上可以是不多的。此外，如果要在工具 上處理二維數(shù)據(jù)，則可能需要能夠進(jìn)行傅立葉變換和非線性擬合的車 載計(jì)算機(jī)或處理器。然而，雖然增加了儀器的復(fù)雜性，在高分辨率現(xiàn) 場測量的優(yōu)點(diǎn)可以給液體特征化提供顯著的益處和發(fā)展。此外，在一 些NMR設(shè)備中，已經(jīng)包含了梯度模塊以進(jìn)行其它脈沖場梯度測量，例 如基于擴(kuò)散的測量。這種設(shè)備可能已經(jīng)包括實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的空間分辨波譜法所需要的裝置。在另一示例中， 一些井下測井NMR設(shè) 備可以包括梯度模塊，梯度模塊被組合到磁鐵設(shè)計(jì)中，并能夠提供線 性梯度校正，以便保持磁場的均勻性。這種梯度模塊可能能夠使上述 空間分辨波譜法進(jìn)一步提高波譜分辨率。因此，在一些環(huán)境中，可能 需要對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行小的改進(jìn)以施用在此說明的本發(fā)明的原理。
已經(jīng)說明了本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例的幾個(gè)方面，應(yīng)該理解，本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地做出各種變化、變更和改進(jìn)。這種 改變、變更和改進(jìn)應(yīng)該是本公開的一部分，并且都被包含在本發(fā)明的 精神和范圍內(nèi)。因此，前述說明和附圖只是作為示例。應(yīng)該理解，本 發(fā)明不局限于在此說明的具體示例，本發(fā)明的原理可以應(yīng)用于各種應(yīng) 用，并可以組合到許多不同的實(shí)施例中。本發(fā)明的范圍應(yīng)該由所附權(quán) 利要求及其等同物的正確解釋確定。
權(quán)利要求
1. 一種用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振NMR波譜的方法，所述方法包括以下步驟產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖，第一和第二磁脈沖在時(shí)間上間隔第一時(shí)間段；在所述第一時(shí)間段期間，產(chǎn)生梯度脈沖；針對梯度脈沖的場強(qiáng)的不同值，重復(fù)產(chǎn)生第一和第二磁脈沖以及產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次，其中N為大于1的整數(shù)，在每個(gè)第二磁脈沖后，獲取來自樣品的信號(hào)，以及根據(jù)所獲取的信號(hào)產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波 譜的步驟包括步驟產(chǎn)生二維波譜；其中第一維是樣品中的空間位置， 而第二維是頻率。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波 譜的步驟還包括步驟根據(jù)所述二維波譜來確定非均勻磁場的空間相 關(guān)性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波 譜的步驟還包括以下步驟產(chǎn)生多個(gè)波譜，所述多個(gè)波譜中的每個(gè)波譜與所獲取的信號(hào)相對應(yīng)；根據(jù)確定的非均勻磁場的空間相關(guān)性，在頻率上移動(dòng)所述多個(gè)波譜；求和所述多個(gè)波譜以獲得重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中產(chǎn)生多個(gè)波譜的步驟包括步 驟對每個(gè)所獲取的信號(hào)進(jìn)行傅立葉變換。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中每個(gè)后續(xù)的梯度脈沖的場強(qiáng) 與前一個(gè)梯度脈沖的場強(qiáng)的數(shù)量差等于梯度步長。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中產(chǎn)生梯度脈沖的步驟包括 沿非均勻磁場的最大非均勻性的方向?qū)⑻荻让}沖施加到樣品。
8. —種用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振NMR波譜的設(shè)備，所述設(shè)備包括磁脈沖發(fā)生器，能夠產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖，第一和第二 磁脈沖在時(shí)間上間隔第一時(shí)間段，在所述第一時(shí)間段期間產(chǎn)生梯度脈沖；信號(hào)獲取元件，能夠在第二磁脈沖后從樣品獲取信號(hào)；其中 磁脈沖發(fā)生器和信號(hào)獲取元件用于根據(jù)所獲取的信號(hào)來產(chǎn)生重構(gòu) 的高分辨率NMR波譜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中磁脈沖發(fā)生器 針對梯度脈沖的場強(qiáng)的不同值，產(chǎn)生第一和第二磁脈沖以及梯度脈沖N次，其中N為大于1的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR 波譜包括產(chǎn)生二維波譜；其中第一維是樣品中的空間位置，而第二維 是頻率。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR 波譜還包括根據(jù)所述二維波譜來確定非均勻磁場的空間相關(guān)性。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR 波譜還包括產(chǎn)生多個(gè)波譜，所述多個(gè)波譜中的每個(gè)波譜與所獲取的信號(hào)相對應(yīng)；根據(jù)確定的非均勻磁場的空間相關(guān)性，在頻率上移動(dòng)所述多個(gè)波譜；求和所述多個(gè)波譜以獲得重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生多個(gè)波譜包括對每個(gè)所獲取的信號(hào)進(jìn)行傅立葉變換。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中每個(gè)后續(xù)的梯度脈沖的場強(qiáng) 與前一個(gè)梯度脈沖的場強(qiáng)的數(shù)量差等于梯度步長。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中產(chǎn)生梯度脈沖包括沿非均勻 磁場的最大非均勻性的方向?qū)⑻荻让}沖施加到樣品。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括能夠產(chǎn)生靜磁場的一個(gè)或多個(gè)永久磁體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括一個(gè)或多個(gè)NMR天線，其中所述一個(gè)或多個(gè)天線包括能夠產(chǎn)生振蕩磁場的一個(gè) 或多個(gè)RF線圈。
18. —種用于針對非均勻磁場中的樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振 NMR波譜的裝置，所述裝置包括用于產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖的裝置，第一和第二磁脈沖在 時(shí)間上間隔第一時(shí)間段，在所述第一時(shí)間段期間產(chǎn)生梯度脈沖； 用于在第二磁脈沖后從樣品獲取信號(hào)的裝置；以及 用于根據(jù)所獲取的信號(hào)來產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波譜的裝置。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于產(chǎn)生高分辨率核磁共振波譜的裝 置，還包括用于針對梯度脈沖的場強(qiáng)的不同值，重復(fù)產(chǎn)生第一和第二 磁脈沖以及產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次的裝置，其中N為大于1的整數(shù)。
全文摘要
一種用于改進(jìn)在存在非均勻磁場的情況下NMR測量的波譜分辨率的方法和設(shè)備。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，用于在非均勻磁場中針對樣品產(chǎn)生高分辨率核磁共振(NMR)波譜的方法可以包括產(chǎn)生第一磁脈沖和第二磁脈沖，第一和第二磁脈沖在時(shí)間上間隔第一時(shí)間段，在第一時(shí)間段期間，產(chǎn)生梯度脈沖；針對梯度脈沖的磁場強(qiáng)度的不同值，重復(fù)產(chǎn)生第一和第二磁脈沖以及產(chǎn)生梯度脈沖的步驟N次，其中N為大于1的整數(shù)；在每個(gè)第二磁脈沖后，獲取來自樣品的信號(hào)，并根據(jù)所獲取的信號(hào)產(chǎn)生重構(gòu)的高分辨率NMR波譜。
文檔編號(hào)G01R33/465GK101545877SQ20081008587
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者宋一橋 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司