專利名稱：：鋁合金中鎂元素含量的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分析方法，具體來說是鋁合金中鎂元素的測定方法，用于鋁合金中鎂含量的爐前快速測定。技術(shù)背景對鋁合金中鎂元素含量的測定，是生產(chǎn)含鎂鋁合金企業(yè)進行產(chǎn)品質(zhì)量控制的必要手段。除儀器分析(原子吸收法、ICP-AES法)外，鋁合金中高含量鎂的測定通常采用EDTA絡(luò)合滴定法，而現(xiàn)有的比較成熟的EDTA絡(luò)合滴定法主要有兩種一是銅試劑法，二是氰化鉀法。銅試劑法因要經(jīng)過兩次過濾分離，操作煩瑣，分析周期長，不適合爐前分析；氰化鉀法操作簡便、分析速度快，也是各鋁加工廠一直沿用的爐前分析方法。氰化鉀是很好的掩蔽劑，但屬劇毒藥品，人的致死量為0.05克，與酸反應(yīng)還會產(chǎn)生毒性的氫氰酸，人一旦誤食，或者誤吸入氫氰酸，就會引起急性中毒，出現(xiàn)抽搐、昏迷、呼吸衰竭，甚至死亡。西南鋁因爐前分析需要，每年消耗氰化鉀在3000克左右，隨著合金產(chǎn)量的大輻攀升，氰化鉀的消耗量還在不斷增加。由于氰化鉀的存在，給企業(yè)的安全管理和職工身心造成非常大的壓力，運輸、保管、使用中均存在安全隱患，同時試驗廢液對環(huán)境也造成極大污染。尋找氰化鉀的替代品，實現(xiàn)無毒法快速測鎂成了國內(nèi)同行幾代化學(xué)分析工作者一直都在研究的重要課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于提供一種安全、無毒害危險的鋁合金中鎂元素含量的測定方法，用于鋁合金中鎂含量的爐前快速測定。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋁合金中鎂元素含量的測定方法，將鋁合金用鹽酸和硝酸的混合液溶解，以含硫基的化合物、丙酮氰醇、P-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺和雙氧水中的一種或一種以上聯(lián)合使用作為掩蔽劑，在pH為9.510.5的氨性緩沖液中，以絡(luò)黑T為指示劑，用EDTA溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榉€(wěn)定的亮藍色，再通過消耗EDTA標準滴定溶液的體積換算出合金中鎂的質(zhì)量分數(shù)。己知lgKMB—EDTA=8.6>8，其被準確滴定的最小酸度為pH>9.5，這表明，在pH=10時，Mg"能與EDTA定量絡(luò)合并能計算出準確結(jié)果；lgIWT=7.0<8,6。鉻黑T在pH=8ll曰寸為藍色，這表明，在pH二10時，鉻黑T與Mg2+產(chǎn)生的絡(luò)合物能被EDTA置換并產(chǎn)生色變從而指示終點。具體可用下式表述Afg2++///"=Mg/w一1(紅色)+Mg/"-(紅色)+//272-o///"2_(藍色)+//++Afgy2_因此，在pH為9.510.5范圍，可以進行滴定分析，比較理想的是選擇pH40。含硫基的化合物、丙酮氰醇、3-氨基乙硫醇等與氰化鉀的掩蔽能力相當，但這些掩蔽劑不是價格昂貴，就是性質(zhì)不穩(wěn)定，或者易揮發(fā)出難聞的臭雞蛋味。三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺、雙氧水性質(zhì)穩(wěn)定，價格低廉。通過干擾離子試驗、四乙烯五胺對共存干擾離子的掩蔽試驗、三乙醇胺對共存干擾離子的掩蔽試驗、雙氧水對共存干擾離子的掩蔽試驗、試樣干擾試驗、聯(lián)合掩蔽劑組合試驗、加入順序及加入量的試驗、酸度試驗、滴定速度的影響試驗等，確定由四乙烯五胺+三乙醇胺+雙氧水組成聯(lián)合掩蔽劑。經(jīng)比較試驗，其聯(lián)合掩蔽能力與氰化鉀相當，但又價格低、性質(zhì)穩(wěn)定。掩蔽劑的加入量根據(jù)被掩蔽的元素含量確定。通過研究和試驗表明，三乙醇胺必須在酸性中加入，雙氧水在酸性、堿性中加入影響不大，本方法選定先加三乙醇胺、四乙烯五胺，最后再加緩沖溶液和雙氧水。在絡(luò)合滴定分析中，常用的滴定劑是EDTA和CDTA。經(jīng)比較試驗，與金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性CDTA優(yōu)于EDTA，干擾因素要少，但CDTA與金屬離子的反應(yīng)速度較慢，溫度變化時滴定速度不易掌握，不同的分析人員之間分析誤差較大；當試樣中含0.001%以上的Be元素時，Be易水解，造成結(jié)果偏低；且CDTA價格比EDTA貴，分析成本高。綜合試驗結(jié)果，絡(luò)合劑優(yōu)選EDTA。本發(fā)明的優(yōu)點在于鈹?shù)乃獠辉倜黠@，滴定速度易于掌握，終點明顯，測定結(jié)果準確穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，所用藥品低毒低耗，分析時間等同于氰化鉀法，綜合指標達到預(yù)期目標，完全可用于爐前鋁合金中鎂元素的快速測定，適用于鎂含量為1.010.0%的高鎂鋁合金的爐前快速分析。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一歩說明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。1.不同掩蔽劑的效果實驗1.1三乙醇胺用量的影響50mg鋁用5ml、10ml、15ml、20ml三乙醇胺(三乙醇胺用等體積水稀釋)作掩蔽劑，用EDTA作滴定劑，進行滴定，其結(jié)果見表l。表l三乙醇胺用量試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>試驗表明，15ml三乙醇胺完全可以掩蔽50mg鋁，因為三乙醇胺對鐵、錳等也有一定掩蔽能力。故可以將三乙醇胺加入量定為20ml。1.2四乙五胺不同用量對共存干擾離子的掩蔽效果的影響在固定加入20ml三乙醇胺溶液，20ml四乙烯五胺溶液(四乙烯五胺用4倍體積水稀釋)，50mg鋁、3.00mg鎂的條件下進行，結(jié)果見表2。表2四乙烯五胺掩蔽試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>②同①，再補0.25mgPb2+、0.05mgBe2+20.00同上③同②，再補0.05mgTi3+、0.lnigMn2+20.00同上④同③，再補0.35mgFe3+20.00終點不太明顯同,再補0.15mgCr3+19.70終點提前，略回頭，有突變試驗表明四乙烯五胺在該介質(zhì)中可以定量掩蔽鋁合金中6%銅，8%鋅，1%鎳，0.5%鉛，0.1%鈹，0.1%鈦，0.2%鎘，0.2%鈷、0.2%錳，而當鐵、錳、鉻等含量更高后，終點和結(jié)果都不太好。1.3雙氧水不同用量對掩蔽效果的影響在固定加入20ml三乙醇胺溶液，20ml四乙烯五胺溶液，50mg鋁，3.00mg鎂的條件下進行，結(jié)果見表3。表3雙氧水掩蔽試驗干擾離子加入雙氧水加入量(ml)EDTA用量(ml)終點及結(jié)論Fe3+0.35tng0.520.00突變明顯Fe3十0.6rag0.520.20突變不太明顯，易返色，久置后指示劑被鐵封閉Fe3+0.6rag1.020.00突變明顯，不回頭，指示劑退色后再補仍為終點的藍色Cr3十0.15mg0.519.80突變較明顯，終點略提前Cr3+0.15mg1.020.00突變明顯，不回頭，指示劑退色后再補仍為終點的藍色Mn2+0.3mg、Ti4+0.15mg1.020.00突變明顯，不回頭<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明，雙氧水對多價態(tài)的金屬離子在該方法中既有很強的掩蔽作用，又能很好地抑制它們的水解，消除了水解導(dǎo)致的終點提前、易返色、不容易準確判斷的缺點。l.Oml雙氧水對常見鋁合金中這類干擾元素能充分掩蔽，當Fe〉P/。，Mn〉0.6%，Cr>0.3%時，將雙氧水的用量增加到2.Oml仍能測出準確結(jié)果。過多雙氧水會令指示劑褪色，可通過補加指示劑的方式加以解決。1.4溶液pH值的影響用pH=10的緩沖液將67.5克氯化胺溶解于適量水中，加入570毫升濃氨水，稀釋至1L，混勻。加入不同量的pKN10的緩沖溶液，進行試驗，結(jié)果見表4。表4緩沖溶液用量試驗PH二IO緩沖液加入量(ml)EDTA用量(ml)終點及結(jié)論520.00突變明顯，結(jié)果準確1020.00突變明顯，結(jié)果準確2020.20突變明顯，終點略延后3020.40突變明顯，終點略延后試驗表明，緩沖液用量在20ml以內(nèi)影響不大，為確保分析穩(wěn)定性，本方法選擇緩沖液加入10ml。2.鋁合金中鎂元素含量的測定方法試料用鹽酸和硝酸溶解，以三乙醇胺、四乙烯五胺和雙氧水聯(lián)合掩蔽干擾離子，在pH40的氨性介質(zhì)中，以絡(luò)黑T為指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榉€(wěn)定的亮藍色。2.1試劑2丄1鹽硝混酸300毫升鹽酸(等體積水稀釋)與50毫升硝酸(等體積水稀釋)混勻2丄2三乙醇胺溶液三乙醇胺溶于等體積的水中2丄3四乙烯五胺溶液四乙烯五胺溶于4倍體積的水中2.1.4雙氧水(P1.10g/ml)2丄5緩沖溶液(pH二10):將67.5克氯化胺溶解于適量水中，加入570毫升濃氨水，稀釋至1L，混勻2丄6絡(luò)黑T指示劑(5g/L):酒精溶液2丄7EDTA標準滴定溶液(0.006172mol/L):稱取23克乙二胺四乙酸二鈉完全溶解于適量水中，稀釋至10L。用同合金牌號標樣校準。2.2分析步驟2.2.1試料準確稱取0.5000克試樣，精確至0.0001克。2.2.2觀U定將所稱試料置于250毫升廣口燒杯，加入20毫升鹽硝混酸，加熱使試料完全溶解，冷卻至室溫，移入250毫升容量瓶，稀釋至刻度，混勻。準確分取25.00毫升試液于500毫升三角燒杯，加入50毫升水(夏天加冰水)，加入20毫升三乙醇胺溶液搖勻，再加入20毫升四乙烯五胺溶液，IO毫升緩沖溶液，0.51.0毫升雙氧水，放置2分鐘，以絡(luò)黑T為指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榉€(wěn)定的亮藍色。2.2.3分析結(jié)果的計算與表述按下式計算鎂的質(zhì)量分數(shù)CFx24.305"(Mg)=X100附o式中C—EDTA標準滴定溶液濃度，mol/L;V—滴定消耗EDTA標準滴定溶液體積，L;mo—稱取的試料量，g;24.305—鎂的摩爾質(zhì)量，g/mo1。2.3準確度試驗2.3.1鋁鎂合金標樣的分析用氰化鉀法與本發(fā)明的無毒法兩種方法分析鋁鎂合金標樣中的鎂元素，分析結(jié)果和終點的比較見下表6。表6氰化鉀法與無氰法分析鋁鎂合金標樣結(jié)果和終點的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>E4113(5182)Mg4.69%0.270.370.050.020.0010.050.144.67好4.69好E222(LF2)Mg2.28%0.320.350.220.050.100.052.29終易回頭2.28好E323(LC4)Mg2.14%0.410.320.170.051.45.52.13易回頭2.15好E312(LD7)Mgl.37%1.20.140.1Ni(1.1)2.50.241.39終/^、綠色1.36突變明顯指不劑易褪色LFllMg5.320.360.485.33終點易回頭5.32明顯E232(LF5)Mg5.440.3510.3650.0440.00280.0920.155.40終易回頭5.41明顯<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表中比較結(jié)果可見，本發(fā)明的無氰法分析結(jié)果與標準值相符，偏差遠遠小于化學(xué)允許差。無氰法比氰化鉀法的終點更明顯更容易判2.3.2鋁鎂合金試樣的分析用標準的銅試劑法、氰化鉀法和本發(fā)明的無氰法三種方法分析不同合金試樣，其分析結(jié)果的比較、無氰法與前兩種方法結(jié)果平均值的偏差見下表7。表7三種分析方法分析試樣結(jié)果的比對<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上述比較結(jié)果可見，三種方法分析結(jié)果之間不存在系統(tǒng)誤差(正負偏差均有)，且偏差也遠遠小于國標所要求的允許差。2.4分析精密度試驗用本發(fā)明的無氰法分析多種鋁鎂合金樣品的精度試驗見下表8。表8鋁鎂合金樣品的精度試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由上表可見，該方法重現(xiàn)性好，分析精度高，完全可用于爐前成分控制。權(quán)利要求1.一種鋁合金中鎂元素含量的測定方法，將鋁合金試樣用鹽酸和硝酸的混合液溶解，以含硫基的化合物、丙酮氰醇、β-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺、雙氧水中的一種或一種以上聯(lián)合使用作為掩蔽劑，在pH為9.5～10.5的氨性緩沖液中，以絡(luò)黑T為指示劑，用EDTA溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榉€(wěn)定的亮藍色，再通過消耗EDTA標準滴定溶液的體積換算出合金中鎂的質(zhì)量分數(shù)。2、如權(quán)利要求1所述的鋁合金中鎂元素含有的測定方法，其特征在于所述的氨性緩沖液為溶解有氯化胺的氨水溶液。3、如權(quán)利要求2所述的鋁合金中鎂元素含有的測定方法，其特征在于所述氨性緩沖液的pH值為10。4、如權(quán)利要求1至3中之一所述的鋁合金中鎂元素含量的測定方法，其特征在于所述的掩蔽劑為由四乙烯五胺、三乙醇胺和雙氧水組成聯(lián)合掩蔽劑。5、如權(quán)利要求4所述的鋁合金中鎂元素含量的測定方法，其特征在于所述的聯(lián)合掩蔽劑加入順序為先加三乙醇胺、四乙烯五胺，最后再加緩沖溶液和雙氧水。6、如權(quán)利要求1所述的鋁合金中鎂元素含量的測定方法，其特征在于，所述鋁合金試樣用鹽硝混酸溶解的過程為稱取含鎂鋁合金試樣0.5000g，用20毫升鹽硝混酸加熱溶解，并稀釋至250毫升，從中分取25.00毫升試液于三角燒杯，加入50毫升水；對應(yīng)地，所述掩蔽劑的用量為20毫升按體積比1:1的比例用水稀釋的三乙醇胺溶液、20毫升按體積比1:4的比例用水稀釋的四乙烯五胺溶液和0.51.0毫升雙氧水，以及10毫升pH值為10的氨性緩沖溶液。7、如權(quán)利要求5所述的鋁合金中鎂元素含量的測定方法，其特征在于，所述鋁合金試樣用鹽硝混酸溶解的過程為稱取含鎂鋁合金試樣0.5000g，用20毫升鹽硝混酸加熱溶解，并稀釋至250毫升，從中分取25.00毫升試液于三角燒杯，加入50毫升水；對應(yīng)地，所述掩蔽劑的用量為20毫升按體積比1:1的比例用水稀釋的三乙醇胺溶液、20毫升按體積比1:4的比例用水稀釋的四乙烯五胺溶液和0.51.0毫升雙氧水，以及10毫升pH值為10的氨性緩沖溶液。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋁合金中鎂元素含量的測定方法，將鋁合金試樣用鹽酸和硝酸的混合液溶解，以含硫基的化合物、丙酮氰醇、β-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺、雙氧水中的一種或一種以上聯(lián)合使用作為掩蔽劑，在pH為9.5～10.5的氨性緩沖液中，以絡(luò)黑T為指示劑，用EDTA溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榉€(wěn)定的亮藍色，再通過消耗EDTA標準滴定溶液的體積換算出合金中鎂的質(zhì)量分數(shù)。這種方法終點明顯，測定結(jié)果準確穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，所用藥品低毒低耗，分析時間等同于氰化鉀法，綜合指標達到預(yù)期目標，完全可用于爐前鋁合金中鎂元素的快速測定。文檔編號G01N21/78GK101251490SQ20081008958公開日2008年8月27日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者劉功達,劉曼妮,宏周,劍唐,宋玉坤,胡永利,平蔣,瑜陳,韋志宏申請人:西南鋁業(yè)(集團)有限責(zé)任公司