專利名稱：：測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法。
背景技術(shù)：
：電鍍是一種最常用而有效的的現(xiàn)代表面處理技術(shù)。經(jīng)過電鍍可以改變?cè)牧媳砻娴耐庥^和各種物理化學(xué)性質(zhì)，如耐蝕性.耐磨性、焊接勝、電性能，磁性能等，而零件內(nèi)部仍可保持原有的冶金及機(jī)械性能。電鍍已廣泛應(yīng)用到各種工業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)研究的領(lǐng)域，在材料的腐蝕防護(hù)、美觀裝飾等方面起到重要的作用。其中光亮鍍鎳技術(shù)由于其具有良好的耐蝕、耐磨、防護(hù)裝飾性等功能性涂層技術(shù)的發(fā)展而獲得廣泛應(yīng)用。光亮鍍鎳添加劑的開發(fā)與配伍研究近年來十分活躍，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)研制出了一些整平性好、韌性好、出光速度快的添加劑。總的來講多是由初級(jí)光亮劑、次級(jí)光亮劑及輔助光亮劑組成，利用它們的協(xié)同作用，以達(dá)到提高電解液性能，電鍍出合格鍍層的目的。其中電鍍液中有機(jī)添加劑的分析是消除電鍍故障、提高鍍件質(zhì)量的最有效辦法，也是一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域?？疾旃饬铃冩囍泄饬羷┑暮亢瓦M(jìn)行合理配伍，實(shí)現(xiàn)光亮劑的合理使用也是當(dāng)前光亮鍍鎳中一個(gè)重要的技術(shù)難題。然而目前鍍鎳工藝中光亮劑的檢測(cè)大多沒有標(biāo)準(zhǔn)而準(zhǔn)確的分析方法。其原因主要有(1)電鍍液中光亮劑為有機(jī)添加劑，大多成分復(fù)雜，且含量低(10-3~10-6mol/L)，屬微量分析；(2)電鍍液中存在大量的無機(jī)鹽，嚴(yán)重干擾光亮劑這類有機(jī)添加劑的測(cè)定；(3)大多數(shù)商家供應(yīng)的添加劑配方都是保密的，化學(xué)成分及含量未知；供應(yīng)商一般也不提供分析方法；(4)電鍍液中光亮劑參與電極反應(yīng)形成氧化還原產(chǎn)物，增加了電鍍液中光亮劑成分的復(fù)雜性；(5)—些大型儀器，如紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜等難以用于電鍍液中光亮劑的分析。目前光亮鍍鎳中光亮劑的分析采用的是為滴定方法，該法操作復(fù)雜、費(fèi)事且準(zhǔn)確度差。Tench與其合作者在美國(guó)專利No.4，132,605中和Fisher在美國(guó)專利No.4,917,774和No.4，917，777中以及W.索南伯格與其合作者在中國(guó)專利CN1550579中描述了電鍍液添加劑的電化學(xué)分析法。這些方法測(cè)定的是電鍍液添加劑的總量，無法考察各種光亮劑的含量和指導(dǎo)光亮劑合理配伍。本發(fā)明人曾在中國(guó)發(fā)明專利200610049212.4—種測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法中公開了一種采用色譜法測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，200610049212.4公開的方法中雖能實(shí)現(xiàn)多種光亮劑的分離，但一次進(jìn)樣只能實(shí)現(xiàn)同一種類型的光亮劑，如初級(jí)光亮劑或次級(jí)光亮劑的測(cè)定，尚未解決一次進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)不同類型的光亮劑的同時(shí)測(cè)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種先進(jìn)有效的分離手段和檢測(cè)技術(shù)，尤其是一種采用液相色譜一二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用檢測(cè)方法，使用一次進(jìn)樣，同時(shí)測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法。該方法實(shí)現(xiàn)了各種光亮劑的含量準(zhǔn)確有效測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了光亮鍍鎳真正意義上的質(zhì)量控制，并且可靠、快速、操作簡(jiǎn)單。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下的技術(shù)方案一種測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，包括以下步驟(1)配制不含任何光亮劑的空白電鍍液，空白電鍍液各組分的濃度可以根據(jù)不同的電鍍鎳的工藝要求而配制，保持與實(shí)際電鍍液相近即可；(2)配制一系列含光亮劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液將要測(cè)定的光亮劑加入到所述空白電鍍液中，光亮劑的濃度根據(jù)實(shí)際電鍍鎳的工藝配方的濃度，任取310個(gè)濃度建立標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中，所述光亮劑包括初級(jí)光亮劑和次級(jí)光亮劑；(3)采用液相色譜一二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用檢測(cè)方法檢測(cè)各標(biāo)準(zhǔn)溶液中的光亮劑，建立面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品進(jìn)樣后，以甲醇-水溶液為流動(dòng)相，25min后，通過梯度洗脫程序改用以甲醇一緩沖溶液為流動(dòng)相，待715min組分完全分離和檢測(cè)后，再通過梯度洗脫程序回到甲醇一水為流動(dòng)相；其中，液相色譜采用反相色譜柱，分析溫度為2060'C，樣品的進(jìn)樣量為5100ul，流動(dòng)相的流速為0.51.5ml/min，蒸發(fā)光散射檢測(cè)器漂移管溫度為90120°C,空氣流速為1.82.5L/min;所述甲醇一水溶液中甲醇和水的重量比為0.020.67，甲醇一緩沖溶液中甲醇與緩沖溶液的重量比為0.101，所述緩沖溶液為pH為36的緩沖溶液；(4)采用液相色譜一二極管陣列—蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)際電鍍?nèi)芤褐械母鞣N光亮劑，得到實(shí)際樣品中的各光亮劑的檢測(cè)峰面積，在相應(yīng)的所述面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線線性上可得到各樣品中各光亮劑的實(shí)際濃度。進(jìn)一步，本發(fā)明所述空白電鍍液的組分為硫酸鎳250400g/L，氯化鎳3045g/L，硼酸3045g/L;初級(jí)光亮劑的濃度范圍為05ml/L，次級(jí)光亮劑的濃度范圍為0-50ml/Lo進(jìn)一步，本發(fā)明所述初級(jí)光亮劑為炔醇及其衍生物，所述次級(jí)光亮劑為酰胺及其鈉、鉀鹽，酰亞胺及其鈉、鉀鹽。作為優(yōu)選，所述初級(jí)光亮劑為丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇、丙氧基丁炔二醇、乙氧基丙炔醇、丙氧基丙炔醇、二乙基丙炔醇、N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺；所述次級(jí)光亮劑為對(duì)甲苯磺酰胺及其鈉、鉀鹽，鄰磺酰苯酰亞胺及其鈉、鉀鹽，雙苯磺酰亞胺及其鈉、鉀鹽。進(jìn)一步，本發(fā)明所用色譜柱為C18柱，分析溫度為3040'C,流動(dòng)相的流速為0.81.2ml/min，樣品的進(jìn)樣量為10~25ul。所述甲醇一水溶液中甲醇和水的重量比為0.05~0.18,甲醇一緩沖溶液中甲醇與緩沖溶液的重量比為0.180.43。所述緩沖溶液為pH為45的緩沖溶液。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:通過先進(jìn)有效的分離手段和檢測(cè)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)光亮鍍鎳中多種光亮劑的準(zhǔn)確定量檢測(cè)，得到每種的光亮劑的準(zhǔn)確含量；通過采用液相色譜一紫外檢測(cè)器與蒸發(fā)光散射檢測(cè)器串聯(lián)使用一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，無需重復(fù)進(jìn)樣，方法可靠、快速、操作簡(jiǎn)單。避免了目前鍍鎳工藝中光亮劑的檢測(cè)傳統(tǒng)方法中體系復(fù)雜、存在嚴(yán)重干擾，所得數(shù)據(jù)往往無法對(duì)鍍液中的光亮劑含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，從而影響電鍍質(zhì)量的穩(wěn)定的弊端。本發(fā)明采用先進(jìn)的色譜分離技術(shù)，對(duì)光亮鍍鎳中多種光亮劑的進(jìn)行同時(shí)測(cè)定將大大減少檢測(cè)投入，縮短測(cè)定時(shí)間，同時(shí)可以大幅度增加對(duì)光亮鍍鎳工藝的質(zhì)量控制能力。根據(jù)本發(fā)明可以分析光亮鍍鎳中多種光亮劑。本發(fā)明合適的分析方法不僅可以考察用于釹鐵硼磁鐵、VCM的光亮鍍鎳中電鍍液質(zhì)量和光亮劑調(diào)控，還可以適用于印刷線路板、集成電路系統(tǒng)等光亮鍍鎳鍍液中的多種光亮劑含量檢測(cè)。圖1是本發(fā)明液相色譜一二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用實(shí)現(xiàn)光亮劑從復(fù)雜體系中分離的液相色譜圖(上蒸發(fā)光散射檢測(cè)器，保留時(shí)間二乙氧基丁炔二醇2.249min，N,N-二乙基-2-丙炔-l-胺:2.514min;下DAD檢測(cè)器，保留時(shí)間糖精7.929min)。圖2是流動(dòng)相的梯度洗脫流程圖。具體實(shí)施例方式下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將更加明顯。實(shí)施例第1步分別稱取NiS04300g，NiCl240g，H3B0340g將它們?nèi)苡?L加熱至80°C純凈水中，配制不含任何光亮劑的空白電鍍液IL。第2步按接近實(shí)際生產(chǎn)工藝配制一系列含有初級(jí)光亮劑、次級(jí)光亮劑和潤(rùn)濕劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中，初級(jí)光亮劑為糖精，次級(jí)光亮劑為二乙氧基丁炔二醇和N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺，十二烷基磺酸鈉為潤(rùn)濕劑(固定其濃度為300mg/L)。各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度見表1。以標(biāo)準(zhǔn)溶液1為例說明配制方法。表1含各種光亮劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>分別稱取100mg初級(jí)光亮劑糖精，10mg次級(jí)光亮劑二乙氧基丁炔二醇和N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺溶于100mL容量瓶中得到濃度分別為1000mg/L的糖精，100mg/L的二乙氧基丁炔二醇和100mg/L的N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。稱取3g十二垸基磺酸鈉溶于100mL容量瓶中得到濃度為30g/L的潤(rùn)濕劑溶液。再分別移取上述各儲(chǔ)備液2.00mL，30g/L的潤(rùn)濕劑溶液1ml用由第1步配制的不含任何光亮劑的空白電鍍液定容至100mL，得標(biāo)準(zhǔn)溶液1。其余標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法與通過分別移取相應(yīng)體積的初級(jí)光亮劑、初級(jí)光亮劑和潤(rùn)濕劑儲(chǔ)備液按標(biāo)準(zhǔn)溶液1配制方法可以得到。第3步采用液相色譜一二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用方法檢測(cè)光亮劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的光亮劑(1)將各標(biāo)準(zhǔn)溶液用純凈水稀釋50倍，過0.45um濾膜，備用。(2)樣品進(jìn)樣，以甲醇-水溶液為流動(dòng)相，3min后，通過梯度洗脫程序改用以甲醇一緩沖溶液為流動(dòng)相，待10min組分完全分離和檢測(cè)后，再通過梯度洗脫程序回到甲醇一水為流動(dòng)相。具體實(shí)驗(yàn)條件見表2。表2液相色譜一二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器測(cè)定光亮鍍鎳中光亮劑含量的色譜條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖1是本發(fā)明液相色譜一二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用實(shí)現(xiàn)光亮劑從復(fù)雜體系中分離的液相色譜圖，上為蒸發(fā)光散射檢測(cè)器，檢測(cè)出的二乙氧基丁炔二醇保留時(shí)間2.249min^N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺保留時(shí)間2.514min;下DAD檢測(cè)器，糖精保留時(shí)間7.929min。各光亮劑分別按照液相色譜方法進(jìn)行測(cè)定，以面積-濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程。第4步實(shí)際電鍍?nèi)芤褐懈鞣N光亮劑的含量測(cè)定(1)將各實(shí)際電鍍?nèi)芤河眉儍羲♂?0倍，過0.45um濾膜，備用。(2)按第3步(2)中液相色譜一二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用方法檢測(cè)各光亮劑，測(cè)定實(shí)際樣品中的各光亮劑的液相色譜峰面積，在相應(yīng)光亮劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性上可得到各樣品中各光亮劑的實(shí)際濃度。本發(fā)明釆用建立的液相色譜—二極管陣列一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用的方法對(duì)生產(chǎn)線上的40余個(gè)電鍍槽不同時(shí)間、不同批次的電鍍液中的光亮劑進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)電鍍質(zhì)量問題的電鍍槽中的光亮劑存在失衡的問題，經(jīng)過按照測(cè)定數(shù)據(jù)補(bǔ)加后，電鍍質(zhì)量得到很大提高。代表性的比對(duì)表見表3。表3代表性實(shí)際樣品中的光亮劑測(cè)定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，其特征在于包括以下步驟(1)配制不含任何光亮劑的空白電鍍液，空白電鍍液各組分的濃度可以根據(jù)不同的電鍍鎳的工藝要求而配制，保持與實(shí)際電鍍液相近即可(2)配制一系列含光亮劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液將要測(cè)定的光亮劑加入到所述空白電鍍液中，光亮劑的濃度根據(jù)實(shí)際電鍍鎳的工藝配方的濃度，任取3～10個(gè)濃度建立標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中，所述光亮劑包括初級(jí)光亮劑和次級(jí)光亮劑；(3)采用液相色譜—二極管陣列—蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用檢測(cè)方法檢測(cè)各標(biāo)準(zhǔn)溶液中的光亮劑，建立面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品進(jìn)樣后，以甲醇-水溶液為流動(dòng)相，2～5min后，通過梯度洗脫程序改用以甲醇—緩沖溶液為流動(dòng)相，待7～15min組分完全分離和檢測(cè)后，再通過梯度洗脫程序回到甲醇—水為流動(dòng)相；其中，液相色譜采用反相色譜柱，分析溫度為20～60℃，樣品的進(jìn)樣量為5～100ul，流動(dòng)相的流速為0.5～1.5ml/min，蒸發(fā)光散射檢測(cè)器漂移管溫度為90～120℃，空氣流速為1.8～2.5L/min所述甲醇—水溶液中甲醇和水的重量比為0.02～0.67，甲醇—緩沖溶液中甲醇與緩沖溶液的重量比為0.10～1，所述緩沖溶液為pH為3～6的緩沖溶液；(4)采用液相色譜—二極管陣列—蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)際電鍍?nèi)芤褐械母鞣N光亮劑，得到實(shí)際樣品中的各光亮劑的檢測(cè)峰面積，在相應(yīng)的所述面積．濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線線性上可得到各樣品中各光亮劑的實(shí)際濃度。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，其特征在于所述空白電鍍液的組分為硫酸鎳250~400g/L，氯化鎳3045g/L，硼酸3045g/L;初級(jí)光亮劑的濃度范圍為05ml/L，次級(jí)光亮劑的濃度范圍為0-50ml/L。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，其特征在于所述初級(jí)光亮劑為炔醇及其衍生物，所述次級(jí)光亮劑為酰胺及其鈉、鉀鹽，酰亞胺及其鈉、鉀鹽。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，其特征在于所述初級(jí)光亮劑為丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇、丙氧基丁炔二醇、乙氧基丙炔醇、丙氧基丙炔醇、二乙基丙炔醇、N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺；所述次級(jí)光亮劑為對(duì)甲苯磺酰胺及其鈉、鉀鹽，鄰磺酰苯酰亞胺及其鈉、鉀鹽，雙苯磺酰亞胺及其鈉、鉀鹽。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，其特征在于所用色譜柱為C18柱，分析溫度為3040°C，流動(dòng)相的流速為0.81.2ml/min，樣品的進(jìn)樣量為1025ul。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，其特征在于所述甲醇一水溶液中甲醇和水的重量比為0.05~0.18，甲醇一緩沖溶液中甲醇與緩沖溶液的重量比為0.180.43。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法，其特征在于-所述緩沖溶液為pH為45的緩沖溶液。全文摘要本發(fā)明在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種先進(jìn)有效的分離手段和檢測(cè)技術(shù)，尤其是一種采用液相色譜—二極管陣列—蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用檢測(cè)方法，使用一次進(jìn)樣，同時(shí)測(cè)定光亮鍍鎳鍍液中多種光亮劑的方法。該方法實(shí)現(xiàn)了各種光亮劑的含量準(zhǔn)確有效測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了光亮鍍鎳真正意義上的質(zhì)量控制，并且可靠、快速、操作簡(jiǎn)單。文檔編號(hào)G01N30/89GK101363817SQ200810109079公開日2009年2月11日申請(qǐng)日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者沈昊宇申請(qǐng)人:浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院