專利名稱：一種具有表面增強拉曼散射活性的基底及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料學以及激光拉曼檢測技術領域，具體涉及一種具有 表面增強拉曼散射活性的基底及其制備方法。
背景技術：
表面增強拉曼散射(SERS)是一種具有極高靈敏度的微分析技術，其特 點是在檢測分子結構時不需要特殊制備樣品，而且相對于紅外光譜來說，避 免了水的拉曼光譜對檢測的影響。貴金屬金、銀、銅和堿金屬具有較強的拉 曼增強能力，其中又以銀的增強能力最強，金和銅次之。要獲得SERS信號， 基底的制備是前提，因此制備出均勻、穩(wěn)定的SERS活性基底成為很多科研 工作者研究的熱點。
目前SERS分析中常用的活性基底有三種(1)電化學粗糙化的貴金屬電 極；(2)真空蒸鍍的金屬島膜；(3)貴金屬溶膠。由于SERS效應主要是納米尺 度上的粗糙表面或粒子表面體系所具有的一種異常光學增強現象，所以金、 銀、銅等金屬只有經過粗糙化后才具有SERS活性，要得到粗糙的金屬表面 除了電化學腐蝕和蒸鍍金屬島膜外，目前還可以將金屬納米粒子與某些無機 物復合形成具有不同粗糙度的表面，以滿足對不同分子信息的精確測定。 Martin等人(Martin S., Seung J. L.， Shannon W. B., & a/. Adv. Mater, 2006， 18, 2829-2832.)用PAO模板法制備出結構規(guī)整的二氧化硅納米棒，每一根棒的 末端都沉積有銀，將末端帶有銀的納米棒再轉移到硅基底上，使有銀的一端 朝上，這樣基底表面就形成了錯落有致的粗糙結構，可用于表面增強拉曼檢 測，并得到了很好的增強效果，但這種SERS活性基底的制備方法過于復雜。 Maurizio (Maurizio M.. J. Raman Spectrosc， 2002, 33, 295-297.)通過光致還原 在二氧化硅納米粒子表面還原出銀，這一過程在水溶液中完成，并與傳統的 銀溶膠的拉曼增強效果做了比較，結果表明復合粒子的增強能力更強，但這
4樣制備的SERS活性物質容易從基底上脫落，重復利用性不好。
在本發(fā)明中，我們提供了一種具有表面增強拉曼散射活性基底及其制備
方法，拉曼活性粒子與基底結合牢固，在水溶液中不易脫落，可多次用于SERS 檢測，因此提高了該基底的重復利用率。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有表面增強拉曼散射活性的基底，該基底 拉曼活性粒子與基片結合牢固，并且重復利用率高。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有表面增強拉曼散射活性基底的制備 方法。
欲達上述之目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種具有表面增強拉曼散射活性的基底，是將玻璃基片經過羥基化和氨
基化處理之后，在其基片表面上覆蓋Si02@AgNPs為活性粒子。
一種具有表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其步驟分為兩步-
(一) 玻璃基片的羥基化處理和氨基化處理
a. 羥基化處理將質量分數為98%的濃硫酸和質量分數為30%的雙氧 水以體積比為7:3的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗30 60min， 蒸餾水淋洗，氮氣吹干；
b. 氨基化處理將經過羥基化處理的基片放置于濃度為10 30mmo1的 氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的有機溶液中組裝3 5h;
(二) 表面增強拉曼散射(SERS)活性基底的制備
a'.以醇類為溶劑，堿性物質為催化劑，由正硅酸乙酯水解，采用"振蕩 法"制得二氧化硅微球，反應方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
b'.將10 50mg二氧化硅加入盛有50 100mL無水乙醇的錐形瓶中，再 加入100 500KiL末端帶有氨基的硅烷偶聯劑，置于振蕩器中持續(xù)振蕩12 24h， 得到Si02-NH2NPs;c'.離心并用蒸餾水清洗之后，加入盛有20 50mL銀溶膠的錐形瓶中， 超聲分散后放置于振蕩器中持續(xù)振蕩10 24h，得到Si(^gAgNPs，并均勻分 散到水中；
d'.離心并用蒸餾水洗滌后，重新分散到水中，將經過氨基化處理的玻 璃基片置于分散液中自組裝6 12h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到SERS 活性基底。
步驟b中，基片的氨基化處理所用APTMS的有機溶液為丙酮溶液，或 正己烷溶液。
步驟a'中，制備二氧化硅微球時所用的溶劑為乙醇，或異丙醇，催化劑 為濃度是25%~28%的氨水；正硅酸乙酯水解得到的二氧化硅微球粒徑為 200 250nm。
步驟b'中，所用的末端帶有氨基的硅烷偶聯劑為氨基丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)，或氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
步驟c'中，由硼氫化鈉還原硝酸銀所得的銀溶膠粒徑為10 15nm。 本發(fā)明與現有技術相比，具有的優(yōu)點
1、 由于Si02⑥Ag NPs表面帶負電荷，而經過氨基化處理后的玻璃基片 表面帶正電荷，故活性粒子與玻璃基片通過靜電力相互作用而牢固地結合， 不同于以往直接將活性粒子吸附于基片上。本發(fā)明中，活性粒子與基片通過 正負電荷相互吸引形成了離子鍵，由于化學鍵的存在，活性粒子與基片的結 合就相當牢固，不易從基片上脫落，從而提高了基底的重復利用率，克服了 SERS活性物質容易從基底上脫落的現象。
2、 在基片氨基化處理的過程中，APTMS首先通過介質中的水分發(fā)生水 解，即三個甲氧基被羥基取代(NH2(CH2)3Si(CH30)3 + 3H20 — NH2(CH2)3Si(OH)3 )，然后NH2(CH2)3Si(OH)3經脫水縮合形成低聚物，這種低 聚物再和基片表面的羥基形成氫鍵，再發(fā)生縮合脫去一分子水形成Si-0共價 鍵，從而使基片表面被末端帶有氨基的APTMS覆蓋，這樣就保證了活性粒 子能更有效地與基片結合。
3、 本發(fā)明中制備的活性基底，其中Si02⑨Ag NPs為活性粒子，覆蓋于基片表面，而真正起到拉曼增強作用的粒子為吸附在Si02表面的Ag， Si02 充當了載體的作用，由于Si02微球與Ag顆粒粒徑相差很大，Ag吸附于Si02 表面從而使基底表面具有了一定的粗糙度，這正符合了擁有表面增強拉曼散 射的先決條件，即基底具有納米尺度上的粗糙表面。
利用本發(fā)明形成的活性基底可以對不同超低濃度的物質進行SERS光譜 檢測，本發(fā)明中，分別對羅丹明6G (Rhodamine6G)、羅丹明B (Rhodamine B)和2，2，-聯吡啶(2，2，-Bipyridine)等分子進行了 SERS檢測，測定所用的 光譜儀是德國Bruker公司的RFS 100/s近紅外傅立葉變換拉曼光譜儀，激發(fā) 波長為1064nm，掃描次數為50次。本發(fā)明采用的振蕩器為中國金壇誠輝儀 器廠生產的WHY-2S數顯旋轉水浴恒溫振蕩器。
圖1是表面增強拉曼散射活性基底表面的SEM圖，其中插圖A是純二 氧化硅的SEM圖，插圖B是二氧化硅表面修飾了銀的SEM圖。
圖2是以羅丹明6G (Rhodamine 6G)為探針分子的SERS光譜。 圖3是以羅丹明B (Rhodamine B)為探針分子的SERS光譜。 圖4是以2，2'-聯吡啶(2，2'-Bipyridine)為探針分子的SERS光譜。 圖5是對表面增強拉曼散射活性基底重復利用效果的比較，其中a為羅 丹明6G分子的拉曼增強譜圖；b是將吸附在活性基底上的羅丹明6G分子用 乙醇溶解后再對基底檢測的SERS光譜；c是對該基底再次吸附羅丹明6G分 子后所檢測的SERS光譜。
圖6是以羅丹明6G為探針分子，對表面增強拉曼散射活性基底進行五 次重復使用后所得到的SERS光譜疊加圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的內容并不限 于所舉的例子。
實施例1:具有表面增強拉曼散射活性基底制備方法分為兩步-
(一) 玻璃基片的羥基化處理和氨基化處理
將質量分數為98%的濃硫酸和質量分數為30%的雙氧水以體積比為7:3 的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗40min，蒸餾水淋洗，氮氣 吹干；將經過羥基化處理的基片放置于濃度為20mmo1的APTMS的丙酮溶液 中組裝4h。
(二) 表面增強拉曼散射(SERS)活性基底的制備 采用"振蕩法"制備二氧化硅微球，以乙醇為溶劑，氨水為催化劑催化正
硅酸乙酯水解而得到粒徑為200 250nm的粒子；然后將20mg 二氧化硅加入 盛有60mL無水乙醇的錐形瓶中，再加入200piLAPTMS，置于振蕩器中持續(xù) 振蕩20h，得到Si02-NH2 NPs; 4000rpm離心，并用蒸餾水清洗之后，加入 盛有20mL銀溶膠的錐形瓶中。該銀溶膠是由硼氫化鈉還原硝酸銀而得到， 粒徑為10 15rnn。超聲分散后放置于振蕩器中持續(xù)振蕩20h，得到Si02@Ag NPs; 4000rpm離心，并用蒸餾水洗滌后，重新分散到水中，將經過氨基化處 理的玻璃基片置于分散液中自組裝6h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到 SERS活性基底(見圖1)。將制備好的表面增強拉曼散射活性基底分別吸附 羅丹明6G (Rhodamine 6G)、羅丹明B (Rhodamine B)和2, 2，-聯吡啶(2， 2，-Bipyridine)等分子，檢測了它們的SERS光譜，如圖2 圖4所示。在圖5 中，a曲線表明羅丹明6G分子有很強的拉曼增強信號，用乙醇將吸附在基底 上的探針分子溶解，形成空基底，呈b曲線，再吸附羅丹明6G分子后仍可 以得到很強的SERS光譜，見c曲線；圖6是以羅丹明6G為探針分子，對表 面增強拉曼散射活性基底進行了五次重復使用后所得到的SERS光譜疊加圖， 從圖中可以看到，經五次使用后的活性基底仍可以得到相當強的拉曼增強信 號；由此可知，本發(fā)明中制備的活性基底具有很高的重復利用率。 實施例2:
(一)先對玻璃基片進行羥基化處理和氨基化處理 將質量分數為98°/。的濃硫酸和質量分數為30%的雙氧水以體積比為7:3 的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗60min，蒸餾水淋洗，氮氣吹干；將經過羥基化處理的基片放置于濃度為30mmol的APTMS的正己烷溶 液中組裝3h。
(二)再進行表面增強拉曼散射(SERS)活性基底的制備 采用"振蕩法"制備二氧化硅微球，以異丙醇為溶劑，氨水為催化劑催化 正硅酸乙酯水解而得到粒徑為200~250nm的粒子；然后將50mg 二氧化硅加 入盛有l(wèi)OOmL無水乙醇的錐形瓶中，再加入400pLAPTES，置于振蕩器中持 續(xù)振蕩24h，得到SiOrNH2 NPs; 4000rpm離心，并用蒸餾水清洗之后，加 入盛有50mL銀溶膠的錐形瓶中。該銀溶膠是由硼氫化鈉還原硝酸銀而得到， 粒徑為10 15nm。超聲分散后放置于振蕩器中持續(xù)振蕩24h，得到Si02@Ag NPs; 4000rpm離心，并用蒸餾水洗滌后，重新分散到水中，將經過氨基化處 理的玻璃基片置于分散液中自組裝8h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到 SERS活性基底。
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權利要求
1、一種具有表面增強拉曼散射活性的基底，其特征在于玻璃基片經過羥基化和氨基化處理之后，在基片表面覆蓋SiO2@Ag NPs活性粒子。
2、 一種具有表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其步驟分為兩步(一)玻璃基片的羥基化處理和氨基化處理a. 羥基化處理將質量分數為98%的濃硫酸和質量分數為30%的雙氧水以體積比為7:3的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗30 60min，蒸餾水淋洗，氮氣吹干；b. 氨基化處理將經過羥基化處理的基片放置于濃度為10~30mmol的氨基丙基三甲氧基硅烷的有機溶液中組裝3 5h，待用；(二 ).表面增強拉曼散射活性基底的制備a'.以醇類為溶劑，堿性物質為催化劑，由正硅酸乙酯水解，采用"振蕩法"制得二氧化硅微球，反應方程式如下Si(OC2H5)4 + 4H20 — Si(OH)4 + 4C2H5OHSi(OH)4 — Si02 + 2H20b'.將10 50mg 二氧化硅微球加入盛有50~100mL無水乙醇的錐形瓶中，再加入100 500^iL末端帶有氨基的硅烷偶聯劑，置于振蕩器中持續(xù)振蕩12 24h，得到SiOrNH2NPs;c'.將步驟b'得到的Si02-NH2NPs離心并用蒸餾水清洗之后，加入盛有20 50mL銀溶膠的錐形瓶中，超聲分散后放置于振蕩器中持續(xù)振蕩10~24h，得到Si02⑥AgNPs，均勻分散到水中；d'.將分散到水中的SiO過AgNPs離心并用蒸餾水洗滌后，重新分散到水中，將經過羥基化和氨基化處理的玻璃基片置于分散液中自組裝6~12h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到SERS活性基底。
3、 如權利要求2所述的具有表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于基片氨基化的步驟，所用氨基丙基三甲氧基硅烷的有機溶液為丙酮溶液，或正己烷溶液。
4、 如權利要求2所述的具有表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于制備二氧化硅微球時所用的溶劑為乙醇，或異丙醇；催化劑為濃度是25%~28%的氨水。
5、 如權利要求2所述的具有表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于正硅酸乙酯水解得到的二氧化硅微球粒徑為200 250rim。
6、 如權利要求2所述的具有表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于所用的末端帶有氨基的硅烷偶聯劑為氨基丙基三甲氧基硅垸，或氨基丙基三乙氧基硅垸。
7、 如權利要求2所述的具有表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于步驟c'所述的銀溶膠是由硼氫化鈉還原硝酸銀所得，銀溶膠粒徑為10 15nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有表面增強拉曼散射活性的基底及其制備方法。首先將玻璃基片表面進行羥基化、氨基化處理，以醇類為溶劑，堿性條件下催化水解正硅酸乙酯，采用“振蕩法”制備大小均勻、表面光滑的二氧化硅微球，再于二氧化硅微球表面組裝末端帶有氨基的硅烷偶聯劑；通過振蕩將硼氫化鈉還原硝酸銀所得的銀溶膠組裝于SiO<sub>2</sub>-NH<sub>2</sub>NPs表面，經離心分離、蒸餾水洗滌后，重新分散到水中；再將其置于SiO<sub>2</sub>@Ag NPs分散液中6～12h讓其自組裝，取出后用水沖洗晾干即得SERS活性基底。本發(fā)明的SERS活性基底中，活性粒子與基底有牢固的結合，適于檢測水溶液中單分子拉曼信號，并且該基底可以多次用于SERS檢測，提高了基底的重復利用率。
文檔編號G01N21/63GK101676711SQ20081023160
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月21日 優(yōu)先權日2008年9月21日
發(fā)明者張愛菊, 莉 李, 武 楊, 昊 郭, 金麗麗, 陳中玉, 峰 魯 申請人:西北師范大學