專利名稱：：采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電化學(xué)測(cè)試方法，特別是采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法；屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，特別是電化學(xué)分析溶出伏安法
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：硒位于化學(xué)元素周期表第34位，是微量元素。據(jù)世界衛(wèi)生組織公布的資料，全球有40多個(gè)國(guó)家屬于低硒和缺硒地區(qū)，中國(guó)調(diào)査表明有72%的縣(市)屬低硒或缺硒地區(qū)，只有湖北恩施、陜西紫陽(yáng)、安徽石臺(tái)、貴州風(fēng)岡、江西豐城等地為富硒地區(qū)。硒是在1817年被瑞典學(xué)要m艱田li浙/T1—。l;"cA始柳並^s"々^rRd"HIF誠(chéng)i、14i縣一站害妾田4——此今736萏的始物旦鄰家畜硒中毒。到20世紀(jì)50年代中期，學(xué)者克萊伊達(dá)(claytan)，在重復(fù)硒毒性實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，硒可以抑制二甲基偶氮苯的致癌作用，學(xué)者施瓦茨(schwarz)發(fā)現(xiàn)微量亞硒酸鈉可作為抵抗大鼠肝壞死的保護(hù)劑，并確認(rèn)硒是一種保護(hù)因子。世界衛(wèi)生組織和國(guó)際營(yíng)養(yǎng)組織在1973年確認(rèn)硒為人和動(dòng)物體內(nèi)必需的微量元素，有抗氧和促進(jìn)糖分代謝功能，可降低血糖和尿糖，有延緩衰老和防治心腦血管疾病功能，在有些缺硒地區(qū)，人體缺硒影響骺板軟骨變形患大骨節(jié)??；但同時(shí)指出，硒在人體等生物體中有益含量與中毒含量之間的范圍很窄，攝入過(guò)量的硒能蓄積體內(nèi)造成硒中毒，引起頭痛、食欲不振、肝功能異常、自主神經(jīng)功能紊亂、齲齒發(fā)病率升高，甚至誘發(fā)染色體畸變和導(dǎo)致細(xì)胞癌變等硒中毒危害。所以適量地?cái)z取微量元素硒，防止硒過(guò)量和硒中毒至關(guān)重要。眾所周知，硒可以分為有機(jī)硒和無(wú)機(jī)硒二種。有機(jī)硒有多種形式存在；無(wú)機(jī)硒有六價(jià)硒Se"、四價(jià)硒Se"、零價(jià)硒Se"和負(fù)二價(jià)硒Se—2等四種化合價(jià)形態(tài);六價(jià)硒Se^如硒酸(H2Se04)，四價(jià)硒Se"如亞硒酸(H2Se03)和亞硒酸鈉(Na2Se03)，一般能溶于水，可以以水溶液硒的形態(tài)存在；零價(jià)硒Se^為游離態(tài)，如硒粉(Se);負(fù)二價(jià)硒Se^有二種形態(tài)，一種是硒與非金屬形成的氣態(tài)化合物，如硒化氫(H2Se)。一種是硒與金屬形成的不溶于水的化合物，也稱硒金屬化合物，如硒化鉛(PbSe)、硒化銀(Ag2Se)、曬化銅(CuSe)、硒化鋅(ZnSe)、硒化鐵(FeSe)、硒化鎘(CdSe)等。眾所周知，在測(cè)試樣品中總硒含量時(shí)，必須經(jīng)過(guò)前處理過(guò)程，就是把樣品中各種形態(tài)的有機(jī)硒和無(wú)機(jī)硒用強(qiáng)酸消化(氧化)成含有六價(jià)硒Se^和四價(jià)硒Se"的水溶液硒的形態(tài)，才能進(jìn)行下一步的樣品總硒含量的測(cè)試。據(jù)申請(qǐng)人所知，目前通常測(cè)試總硒含量的方法有二種，一是熒光法，二是光譜法。它們都要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間環(huán)節(jié)，即把水溶液硒中的六價(jià)硒SeW和四價(jià)硒Se"進(jìn)行轉(zhuǎn)化或還原，轉(zhuǎn)變成硒的另外一種形式，通過(guò)測(cè)試這一種形式的曬，就可作為測(cè)試水溶液硒中的總硒含量的途經(jīng)。選擇不同的中間環(huán)節(jié)，通過(guò)的途經(jīng)不同，作為測(cè)試用的硒的形式也不一樣。熒光法測(cè)試總硒含量的原理是，先把水溶液硒中的六價(jià)硒Se"用鹽酸還原成四價(jià)硒Se",再利用2，3-二氨基萘在pH1.5~2.0溶液中的性質(zhì)，選擇性地與四價(jià)曬Se"離子反應(yīng)生成4，5-苯并苤硒腦綠色熒光物質(zhì)，被環(huán)己垸萃取，所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與四價(jià)硒含量成正比，用熒光分光光度計(jì)或熒光光度計(jì)測(cè)試綠色熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度得出總硒含量；該方法具體內(nèi)容可參閱中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)硒的測(cè)定2,3-二氨基萘熒光法》GB11902-1989;該方法測(cè)試總硒含量的中間環(huán)節(jié)是，通過(guò)測(cè)量綠色熒光物質(zhì)~~4，5-苯并苤硒腦——作為測(cè)試總硒含量的途經(jīng)。光譜法測(cè)試總硒含量的原理是，把六價(jià)硒Se^和四價(jià)硒SeW通過(guò)氫化物發(fā)生器，用強(qiáng)還原劑(如硼氫化鈉或硼氫化鉀)還原成硒與非金屬的化合物——硒化氫(H2Se)氣體，再用原子吸收光譜法或原子熒光光譜法測(cè)試硒化氫氣體得出總硒含量；該方法具體內(nèi)容可參閱中華人民共和國(guó)衛(wèi)生行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《尿中硒的氫化物發(fā)生-原子吸收光譜測(cè)定方法》WS/T47-1996和中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定硒含量》GB/T20127.102006等資料；該方法測(cè)試總硒含量的中間環(huán)節(jié)是，通過(guò)測(cè)量硒與非金屬形成的化合物——硒化氫(H2Se)氣體——作為測(cè)試總硒含量的途經(jīng)。這二種方法共同存在的問(wèn)題是，測(cè)試總硒含量的中間環(huán)節(jié)，要使用毒性較大的物質(zhì)(如2，3-二氨基萘，硼氫化鈉或硼氫化鉀)等進(jìn)行轉(zhuǎn)化或還原，來(lái)作為測(cè)試途經(jīng)。設(shè)備密閉性及通風(fēng)條件要求較高，轉(zhuǎn)化或還原時(shí)存在樣品損失，另外還有測(cè)試步驟多、操作復(fù)雜難度高、干擾大、成本高等問(wèn)題，使這二種方法的普及推廣應(yīng)用受到一定限制。另外，據(jù)申請(qǐng)人所知，此前應(yīng)用電化學(xué)分析方法測(cè)試硒的主要研究方向是使用汞電極作為工作電極的極譜法，所依據(jù)的理論是汞能夠與六價(jià)硒Se^和四價(jià)硒Se"形成汞齊(束齊也稱汞合金，是汞與一種或幾種其他金屬所形成的共熔混合物)，在一定掃描方式下測(cè)量溶出電流在峰位電壓區(qū)間上的電流峰值來(lái)完成測(cè)試。由于六價(jià)硒Se"和四價(jià)硒Se"二個(gè)化合價(jià)在汞電極上呈現(xiàn)二個(gè)溶出電流峰值，掃描曲線常常出現(xiàn)分叉，或出現(xiàn)二個(gè)疊加在一起的分裂峰，無(wú)法分辨且相互干擾影響，給測(cè)試研究帶來(lái)很大困難，目前在這方面的研究沒(méi)有進(jìn)展，這部分內(nèi)容參閱《陰極溶出伏安法測(cè)定硒酵母中微量硒》廣東微量元素科學(xué)2001年11期。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，針對(duì)現(xiàn)有的熒光法和光譜法測(cè)試總硒含量方法存在的問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)，提出并設(shè)計(jì)采用硒金屬化合物作為中間環(huán)節(jié)的測(cè)試途經(jīng)來(lái)測(cè)試總硒含量的方法，其是采用通過(guò)測(cè)量硒金屬化合物的量值的方法來(lái)測(cè)試總硒含量的一種電化學(xué)分析測(cè)試方法。4本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，基于電化學(xué)分析溶出伏安法，其特征在于，由參比電極、輔助電極和用固體金屬電極作為工作電極的三電極與電解池組成測(cè)試系統(tǒng)；把含有六價(jià)硒Se"和四價(jià)硒Se"的水溶液被測(cè)樣品倒入裝有支持電解質(zhì)的電解池中混合，插入三電極使測(cè)試系統(tǒng)工作，測(cè)試過(guò)程分為還原反應(yīng)階段和掃描溶出階段；在還原反應(yīng)階段，開(kāi)啟攪拌器加快還原反應(yīng)速度，并使溶液混合均勻；在規(guī)定的電化學(xué)條件下，使工作電極的電壓為負(fù)值，由工作電極的電流提供還原反應(yīng)所需的電子，使六價(jià)硒Se^和四價(jià)硒Se"在工作電極表面分別獲得不同電子數(shù)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后還原反應(yīng)完成，結(jié)果是電解池中的六價(jià)硒Se^和四價(jià)硒Se44最終在工作電極表面被還原成負(fù)二價(jià)硒S^形態(tài)的硒金屬化合物；在掃描溶出階段，停攪拌器，把已完成還原反應(yīng)過(guò)程的三電極插入堿性支持電解質(zhì)中，對(duì)工作電極表面的硒金屬化合物進(jìn)行溶出伏安法掃描；掃描過(guò)程中，工作電極表面的硒金屬化合物在固定的峰位電壓區(qū)間范圍內(nèi)產(chǎn)生溶出電流，因溶出電流的量值與硒金屬化合物的量值線性相關(guān)，由硒金屬化合物的量值與被測(cè)試水溶液樣品中的總硒含量在一定濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)，所以得到溶出電流與總硒含量在一定濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)，用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液制做標(biāo)準(zhǔn)曲線，由線性關(guān)系即可測(cè)試總硒含量；并能夠達(dá)到測(cè)試所需的檢測(cè)限、精密度、準(zhǔn)確度和線性范圍的實(shí)用性能要求。其特征在于，硒金屬化合物包括以下六種硒化鉛PbSe、硒化銀Ag2Se、硒化銅CuSe、硒化鋅ZnSe、硒化鐵FeSe、硒化鎘CdSe。其特征在于，在還原反應(yīng)階段，規(guī)定的電化學(xué)條件是，支持電解質(zhì)為酸性并同被測(cè)樣品混合后的溶液也呈酸性，pH值為06，支持電解質(zhì)用無(wú)機(jī)酸中的硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸中任一種，或者是其中二種及二種以上組成的復(fù)合酸形式，濃度為0.1%10%;工作電極的電壓為負(fù)，電壓范圍為-0.1V-0.6V;攪拌器轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分2500轉(zhuǎn)/分；還原反應(yīng)階段時(shí)間為130分鐘。其特征在于，在掃描溶出階段，支持電解質(zhì)是堿性溶液，為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.1mol/L4mol/L，pH值為814;對(duì)工作電極的掃描電壓起始點(diǎn)為-0.1V-0.6V，要求與還原階段的工作電極的電壓在同一個(gè)電壓值上，掃描電壓終止點(diǎn)為-L5V;掃描速率為lmV/s100mV/s;掃描方式為微分脈沖溶出伏安法、方波溶出伏安法或線性掃描溶出伏安法；掃描方向?yàn)殛帢O溶出掃描；在固定的峰位電壓-0.7V-l.lV區(qū)間范圍內(nèi)產(chǎn)生溶出電流。其特征在于，作為工作電極的固體金屬電極選用鉛、銀、銅、鋅、鐵、鎘六種固體金屬中任一種制成，形狀可以是球、半球、弧面、盤、柱、絲、棒、管、板、片及組合形狀，表面光滑，純度在98%以上。本發(fā)明的工作原理在于，申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)，基于電化學(xué)分析溶出伏安法，通過(guò)測(cè)量硒與金屬形成的化合物——硒金屬化合物，如硒化鉛PbSe、硒化銀Ag2Se、硒化銅CuSe、硒化鋅ZnSe、硒化鐵FeSe、硒化鎘CdSe等，作為測(cè)試總硒含量的途徑，測(cè)試時(shí)的檢測(cè)限、精密度、準(zhǔn)確度和線性范圍等技術(shù)性能也可以達(dá)到實(shí)用要求。有關(guān)電化學(xué)分析溶出伏安法理論，可參閱《儀器分析》第十九章伏安法與極譜法孫鳳霞主編化學(xué)工業(yè)出版社2004年6月第l版。金屬能夠與硒生成硒金屬化合物的理論依據(jù)是，自然界中存在硒金屬化合態(tài)的礦藏，如硒鉛礦、硒銀礦、硒銅礦、硒鋅礦、硒銅鐵礦、硒鉛汞礦、硒鎘礦等，在此基礎(chǔ)上證明硒與這些金屬可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并以化合物的形態(tài)存在。有關(guān)內(nèi)容可參閱《礦物與巖石辭典》，主編翁潤(rùn)生，化學(xué)工業(yè)出版社2008年4月第1版。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)電化學(xué)的方法，使六價(jià)硒SeW和四價(jià)硒Se"直接在金屬電極表面獲得電子進(jìn)行還原反應(yīng)，生成硒金屬化合物的還原反應(yīng)過(guò)程為Se"硒Se"+AZ+8e—膽...........................(1)Se+4硒&"+1+66~>纖...........................(2)式中M表示純金屬，為鉛銀銅鋅鐵鎘六種中的任一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明測(cè)試總硒含量的中間環(huán)節(jié)，是使水溶液硒中的六價(jià)硒Se"和四價(jià)硒Se"通過(guò)工作電極提供的電子直接在工作電極的金屬表面生成負(fù)二價(jià)硒S^的硒金屬化合物，還原反應(yīng)過(guò)程一步完成，樣品沒(méi)有損失，從而有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度；(2)本發(fā)明測(cè)試總硒含量的途經(jīng)，不使用熒光物質(zhì)或還原劑等物質(zhì)，測(cè)試過(guò)程中不要求特殊通風(fēng)，支持電解質(zhì)為弱酸和堿，不會(huì)對(duì)操作人員造成潛在傷害，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；(3)設(shè)備簡(jiǎn)單、儀器成本低廉、測(cè)試成本小，干擾少、操作簡(jiǎn)單；(4)檢測(cè)限寬、精密度高、線性范圍寬。圖l、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6本發(fā)明分別采用鉛銀銅鋅鐵鎘電極時(shí)掃描曲線圖；圖7、采用本發(fā)明測(cè)試硒三種化合價(jià)物質(zhì)及f加時(shí)掃描曲線圖；圖8、采用本發(fā)明測(cè)試總硒含量的飽和上限示意圖9、采用本發(fā)明測(cè)試總硒含量的精密度、準(zhǔn)確度、線性范圍實(shí)驗(yàn)具體實(shí)施例方式下面，根據(jù)附圖，詳細(xì)描述運(yùn)用本發(fā)明的實(shí)施例。使用儀器武漢能斯?jié)h儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的N—03型碘硒測(cè)試儀。儀器參數(shù)除標(biāo)明外，均按以下設(shè)定增益xl、靈敏度x2、脈沖振幅50mV、脈沖時(shí)間40ms。還原反應(yīng)階段，開(kāi)啟攪拌器，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分；電解池的支持電解質(zhì)選硝酸，硝酸的濃度為5%;工作電極所處的電壓為-0.35V;時(shí)間是25分鐘。掃描溶出階段，停止攪拌器，堿性支持電解質(zhì)取8ml，選濃度為2mol/L氫氧化鈉；掃描電壓起始點(diǎn)為-(U5V，掃描終止點(diǎn)為-l.SV，掃描速率為20mv/s;掃描方式選用微分脈沖溶出伏安法，方向?yàn)殛帢O方向，其它的方波溶出伏安法和線性掃描溶出伏安法相同。實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)用水為醫(yī)用蒸餾水，試劑為分析純以上；電子天平稱量，精度0.1mg;環(huán)境溫度保持恒溫，濕度《85%。實(shí)驗(yàn)器皿1000mL容量瓶，100mL容量瓶定容，燒杯，量筒等。支持電解質(zhì)取5ml，樣品取10ml。酸性支持電解質(zhì)配制方法5。/。硝酸(HN03)——精密量取5mL濃硝酸,03)，稀釋至lOOrffL;堿性支持電解質(zhì)配制方法2mol/L氫氧化鈉——取40克氫氧化鈉(NaOH)精密稱定，加500ml水，存放在耐堿塑料瓶中。硒標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L(0.lmg/ml)配制十6價(jià)硒，用硒酸(H2Se04),取0.1835g硒酸(H2Se04)精密稱定，倒入1000ml容量瓶中，用水稀釋至1L，加入5ml濃硝酸保存，使用時(shí)逐級(jí)稀釋。十4價(jià)硒，用亞硒酸(H2Se03)，取0.1632g亞硒酸(H2Se03)精密稱定，倒入1000ml容量瓶中，用水稀釋至1L,加入5ml濃硝酸保存，使用時(shí)逐級(jí)稀釋。0價(jià)硒，用硒粉(Se)，取O.lg硒(Se)精密稱定，溶解于10ml濃硝酸(HN03)中，倒入1000ml容量瓶中，用水稀釋至1L,使用時(shí)逐級(jí)稀釋。實(shí)施例1本發(fā)明采用鉛銀銅鋅鐵鎘等六種固體金屬電極時(shí)分別的掃描曲線，如圖l、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6所示；工作電極為<5=4.5mxn;取硒標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為lOOpg/L測(cè)試。結(jié)果表明從圖中看出，可以得到正常的電化學(xué)分析溶出伏安法掃描曲線，由于不同金屬的掃描峰位區(qū)間有小的變化以及峰高不同外，可以證明這六種金屬都可以作為工作電極使用。實(shí)施例2運(yùn)用本發(fā)明測(cè)試硒三種化合價(jià)物質(zhì)及疊加時(shí)掃描結(jié)果，如圖7。先分別單獨(dú)測(cè)試不同價(jià)的硒，測(cè)試總硒時(shí)疊加上述三種標(biāo)準(zhǔn)液濃度的混合液再測(cè)試，工作電極為銀盤電極，0=4.5mm。試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)如下表，峰高電流單位為^A。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>結(jié)果表明在不同濃度下，測(cè)量總硒時(shí)的電流是單獨(dú)測(cè)試各價(jià)硒(Se，Se"、SeD)時(shí)電流的疊加和，證明可以測(cè)試總硒含量。工作電極為其他幾種金屬電極時(shí)情況相同。實(shí)施例3，運(yùn)用本發(fā)明測(cè)試總硒含量的檢測(cè)下限。工作電極為銀盤電極，直徑<1>=6.5，儀器參數(shù)設(shè)定增益x4、靈敏度x8、脈沖振幅50mV、脈沖時(shí)間50ms。在有支持電解質(zhì)的電解池中，加入空白溶液(去離子水)。重復(fù)測(cè)定6次空白值'按(3)式計(jì)算出空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SZ):公式式中:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差-第i份空白溶液的測(cè)量空白(nA)值-空白的平均值分別取6份標(biāo)準(zhǔn)值溶液，濃度為硒1[ig/L,與測(cè)定空白溶液的相同條件下分別記錄，按式(4)計(jì)算出硒的靈敏度/f:公式式中//-仏/f=-^—:r-靈敏度-第i份的測(cè)量硒電流(^A)值-空白平均值(4)判斷標(biāo)準(zhǔn)H應(yīng)不小于10倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，即/fdOSD,測(cè)試的原始數(shù)據(jù)如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明///5￡>=87符合檢測(cè)限要求。故0=6.5的銀盤電極檢測(cè)限可以達(dá)到lfig/L。工作電極為其他幾種金屬電極時(shí)情況相同。實(shí)施例4運(yùn)用本發(fā)明測(cè)試總硒含量的飽和上限，如圖8。圖中C為溶液濃度，單位為ng/L;S為金屬電極面積，單位為(mm)2。測(cè)試數(shù)據(jù)如下，峰高電流單位為jiA。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明當(dāng)濃度和金屬電極面積比值(C/S)小于或等于IOO時(shí)，有很好地線性測(cè)量范圍。比值(C/S)大于100時(shí)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，溶出電流不再增加。幾種金屬電極情況類似。飽和現(xiàn)象表明各價(jià)硒(Se^、Se")在金屬電極表面獲得電子而被還原成負(fù)二價(jià)硒的硒化金屬厚度在增加到一定程度時(shí)，累積效應(yīng)阻礙再繼續(xù)增加硒金屬化合物，即測(cè)量范圍有一個(gè)上限值，超過(guò)一定濃度就會(huì)出現(xiàn)飽和。實(shí)施例5運(yùn)用本發(fā)明測(cè)試總硒含量的精密度、準(zhǔn)確度、線性范圍，如圖9。工作電極為銀盤電極，直徑0>=4.5，工作電極為其他幾種金屬電極時(shí)情況相同。(a)精密度將濃度為200ng/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液10份分別加入有支持電解質(zhì)的電解池中，測(cè)定10次，按公式(5)、(6)和(7)計(jì)算出變異系數(shù)CV(%)。公式；=^~...........................(5)—"...........................(6)w-lCF-^x/腦...........................(7)x式中f——平均值X.——指定參數(shù)第i次測(cè)量硒電流(^A)值W——測(cè)量次數(shù)SZ)——標(biāo)準(zhǔn)差CF——變異系數(shù)原始數(shù)據(jù)及結(jié)果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果CF=4.06%(b)準(zhǔn)確度用三份標(biāo)樣，平行測(cè)試濃度為20(Hig/L的定標(biāo)溶液。計(jì)算測(cè)定結(jié)果均值(3f)，用相對(duì)誤差R表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，計(jì)算方法如式(8)所示。公式公式公式式中及X--準(zhǔn)確度樣本測(cè)定結(jié)果均值定標(biāo)液的實(shí)際值(8)原始數(shù)據(jù)及結(jié)果如下:第l份第2份第3份R(%)1902102152052.5結(jié)果準(zhǔn)確度11=2.5%(c)線性范圍用濃度為100ng/L、200ng/L、300ng/L、400pg/L、500ng/L等5種濃度的定標(biāo)液，每點(diǎn)重復(fù)測(cè)試3次，按(9)、(10)和(11)式計(jì)算直線方程y=a+bx。公式6=公式公式11=Z1、2(9)A"=77Z2IZ22(10)(11)式中:回歸線的斜率-回歸線截距的絕對(duì)值-回歸系數(shù)-測(cè)試溶液濃度-3次測(cè)定的與溶液濃度相對(duì)應(yīng)的硒電流(^)值1，2，3，n-測(cè)試樣本數(shù)(本例中11=5)結(jié)果表明在參數(shù)設(shè)定為增益xl、靈敏度x2、脈沖振幅50mV、脈沖時(shí)間40ms的條件下，示值范圍為100ng/L500ng/L,回歸系數(shù)r-0.992。b-Hr—x廣》-i—權(quán)利要求1.采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法，基于電化學(xué)分析溶出伏安法，其特征在于，由參比電極、輔助電極和用固體金屬電極作為工作電極的三電極與電解池組成測(cè)試系統(tǒng)；把含有六價(jià)硒Se+6和四價(jià)硒Se+4的水溶液被測(cè)樣品倒入裝有支持電解質(zhì)的電解池中混合，插入三電極使測(cè)試系統(tǒng)工作，測(cè)試過(guò)程分為還原反應(yīng)階段和掃描溶出階段；在還原反應(yīng)階段，開(kāi)啟攪拌器加快還原反應(yīng)速度，并使溶液混合均勻；在規(guī)定的電化學(xué)條件下，使工作電極的電壓為負(fù)值，由工作電極的電流提供還原反應(yīng)所需的電子，使六價(jià)硒Se+6和四價(jià)硒Se+4在工作電極表面分別獲得不同電子數(shù)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后還原反應(yīng)完成，結(jié)果是電解池中的六價(jià)硒Se+6和四價(jià)硒Se+4最終在工作電極表面被還原成負(fù)二價(jià)硒Se-2形態(tài)的硒金屬化合物；在掃描溶出階段，停攪拌器，把已完成還原反應(yīng)過(guò)程的三電極插入堿性支持電解質(zhì)中，對(duì)工作電極表面的硒金屬化合物進(jìn)行溶出伏安法掃描；掃描過(guò)程中，工作電極表面的硒金屬化合物在固定的峰位電壓區(qū)間范圍內(nèi)產(chǎn)生溶出電流，因溶出電流的量值與硒金屬化合物的量值線性相關(guān)，由硒金屬化合物的量值與被測(cè)試水溶液樣品中的總硒含量在一定濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)，所以得到溶出電流與總硒含量在一定濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)，用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液制做標(biāo)準(zhǔn)曲線，由線性關(guān)系即可測(cè)試總硒含量；并能夠達(dá)到測(cè)試所需的檢測(cè)限、精密度、準(zhǔn)確度和線性范圍的實(shí)用性能要求。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法，其特征在于，硒金屬化合物包括以下六種硒化鉛PbSe、硒化銀Ag2Se、硒化銅CuSe、硒化鋅ZnSe、硒化鐵FeSe、硒化鎘CdSe。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法，其特征在于，在還原反應(yīng)階段，規(guī)定的電化學(xué)條件是，支持電解質(zhì)為酸性并同被測(cè)樣品混合后的溶液也呈酸性，pH值為06，支持電解質(zhì)用無(wú)機(jī)酸中的硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸中任一種，或者是其中二種及二種以上組成的復(fù)合酸形式，濃度為0.1%10%;工作電極的電壓為負(fù)，電壓范圍為-0.1V-0.6V;攪拌器轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分2500轉(zhuǎn)/分；還原反應(yīng)階段時(shí)間為130分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法，其特征在于，在掃描溶出階段，支持電解質(zhì)是堿性溶液，為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.1mol/L4mol/L,pH值為814;對(duì)工作電極的掃描電壓起始點(diǎn)為-0.1V-0.6V，要求與還原階段的工作電極的電壓在同一個(gè)電壓值上，掃描電壓終止點(diǎn)為-1.5V;掃描速率為lmV/s100mV/s;掃描方式為微分脈沖溶出伏安法、方波溶出伏安法或線性掃描溶出伏安法；掃描方向?yàn)殛帢O溶出掃描；在固定的峰位電壓-0.7V-l.lV區(qū)間范圍內(nèi)產(chǎn)生溶出電流。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法，其特征在于，作為工作電極的固體金屬電極選用鉛、銀、銅、鋅、鐵、鎘六種固體金屬中任一種制成，形狀可以是球、半球、弧面、盤、柱、絲、棒、管、板、片及組合形狀，表面光滑，純度在98%以上。全文摘要本發(fā)明涉及采用硒金屬化合物測(cè)試總硒含量的方法，它用鉛銀銅鋅鐵鎘六種金屬中的任一種金屬電極作為工作電極，基于電化學(xué)分析溶出伏安法三電極工作原理，加上與電解池組成的測(cè)試系統(tǒng)；把含有六價(jià)硒Se⁺⁶和四價(jià)硒Se⁺⁴的水溶液硒被測(cè)樣品倒入裝有支持電解質(zhì)的電解池中混合，在規(guī)定的電化學(xué)條件下發(fā)生還原反應(yīng)，使被測(cè)樣品中六價(jià)硒Se⁺⁶、四價(jià)硒Se⁺⁴通過(guò)工作電極提供的電子直接在工作電極的金屬表面生成負(fù)二價(jià)硒Se^-2的硒金屬化合物，通過(guò)測(cè)量硒金屬化合物的溶出電流，得到所測(cè)試樣品的總硒含量；優(yōu)點(diǎn)是不使用熒光物質(zhì)或還原劑等有毒物質(zhì)，無(wú)污染；樣品損失小，干擾少，有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，線性范圍寬；操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)成本低。文檔編號(hào)G01N27/42GK101424659SQ20081023681公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者鄭靜雨申請(qǐng)人:鄭靜雨