專利名稱：氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)氣體傳感器，它有至少一個(gè)第一和至少一個(gè)第二電極。此 外，本發(fā)明涉及一種制造電化學(xué)氣體傳感器的方法和一種電化學(xué)氣體傳感器的工作方法。
背景技術(shù)：
如今已經(jīng)在許多技術(shù)領(lǐng)域使用氣體傳感器，以滿足對環(huán)境相容性和安全性越來越 高的要求。使用氣體傳感器的一個(gè)例子是，探測柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中的氨，nh3。它可以在稱 為SCR的選擇性催化還原時(shí)形成，借助該反應(yīng)應(yīng)降低氮氧化物，亦即NOx的排放。眾所周知，為了探測汽車排氣系統(tǒng)中的氨采用所謂的混合電位傳感器。在這種電 化學(xué)氣體傳感器中，第一電極和第二電極與含有應(yīng)探測氣體例如氨的氣體環(huán)境接觸，在這 里第二電極用與第一電極不同的材料制造。這兩個(gè)電極通過一種離子導(dǎo)電材料，亦即電解 的材料連接，例如YSZ(釔穩(wěn)定氧化鋯，Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid)。取決于氣 體濃度，在電極之間形成一種電動勢(EMK)，亦即電壓。該電壓被用作測量信號。所述第 二電極在此通常稱為鈍態(tài)電極并且例如用鉬制造。所述第一電極通常稱為活性電極，并由 一種復(fù)合的混合物制造，該混合物包括金屬氧化物，例如混合有例如一種金屬如5%鎂的 鉍-釩-氧化物，BiV04。在此，這些復(fù)合的混合材料必須滿足一系列要求。例如它們必須 有足夠的導(dǎo)電能力。此外它們對于多次加熱和在使用時(shí)身處的腐蝕性的氣體環(huán)境必須具有 足夠的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。最后，這些復(fù)合的混合材料必須是盡可能選擇性催化的，也就是 說，它們必須在要測量的氣體環(huán)境內(nèi)引起數(shù)量盡可能少的化學(xué)反應(yīng)，在理想的情況下正好 一次。已知傳感器的缺點(diǎn)是，它們的結(jié)構(gòu)，尤其是復(fù)合的第一電極的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種電化學(xué)氣體傳感器及其制造方法，借此 可以實(shí)現(xiàn)一種簡單的結(jié)構(gòu)。此外還應(yīng)為這種氣體傳感器提供一種工作方法，該工作方法能 夠擴(kuò)大功能范圍。有關(guān)電化學(xué)氣體傳感器的技術(shù)問題通過一種電化學(xué)氣體傳感器解決。其具有一個(gè) 第一和一個(gè)第二電極，這兩個(gè)電極通過離子導(dǎo)電材料連接，第一電極至少部分被第一種催 化活性材料覆蓋。有關(guān)制造方法的技術(shù)問題通過一種電化學(xué)氣體傳感器的制造方法解決。其中，制 備一種離子導(dǎo)電材料，制出與所述離子導(dǎo)電材料相連的第一電極，以及與所述離子導(dǎo)電材 料相連的第二電極，將第一種催化材料以這樣的方式施加在第一電極上，即，使第一電極至 少部分被該第一種催化材料覆蓋。最后，有關(guān)工作方法的技術(shù)問題通過一種電化學(xué)氣體傳感器的工作方法解決。其 中，在所述第一電極與第二電極之間確定一個(gè)電壓作為測量信號。按本發(fā)明的電化學(xué)氣體傳感器有一個(gè)第一和一個(gè)第二電極。這兩個(gè)電極通過離子 導(dǎo)電材料連接。第一電極至少部分被第一種催化活性材料覆蓋。
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這種電化學(xué)氣體傳感器優(yōu)選地基于，在電極之間存在可催化氧化的氣體的情況下 按已知的方式形成一種電動勢(EMK)，亦即電壓。電極通常用于分接量取所述電壓；因此電 極相宜地具有足夠的電導(dǎo)率。離子導(dǎo)電材料也稱為電解材料。在按本發(fā)明的電化學(xué)氣體傳感器中，優(yōu)選地 采用固體電解材料。為此例如使用已知也稱為YSZ的釔穩(wěn)定氧化鋯或鈧穩(wěn)定氧化鋯 ScSZ(Scandium-stabilisiertes Zirkonoxid)0在電化學(xué)氣體傳感器中電極恰當(dāng)?shù)夭换ハ嘀苯咏佑|，而是分別與電解質(zhì)接觸，以 便允許在電極之間形成作為對氣體的反應(yīng)的電壓。為此傳感器有不同的結(jié)構(gòu)可能性。優(yōu)選地，傳感器設(shè)計(jì)為平面結(jié)構(gòu)形式。為此優(yōu)選 地使用一個(gè)底物。它例如可以是一個(gè)氧化鋁薄片。其它可能性例如是藍(lán)寶石、石英或硅底 物。底物直接或間接地帶有其他器件，亦即至少帶有所述的電極、離子導(dǎo)電材料和催化層。 這些又設(shè)計(jì)為向上層疊的層結(jié)構(gòu)。另一種結(jié)構(gòu)可能性是一種非平面的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的一 個(gè)例子是，一個(gè)紡錘形的鋁件上帶有它器件。在這種情況下電極可設(shè)計(jì)為線材，它們同時(shí)用 作傳感器的吊掛裝置。也不是在任何情況下都需要底物。例如電極或離子導(dǎo)體可設(shè)計(jì)為帶 有電化學(xué)傳感器。所述第一電極按本發(fā)明被第一種催化活性層部分覆蓋或完全覆蓋。優(yōu)選地，在離 子導(dǎo)電材料的區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)覆蓋。優(yōu)選地，但非強(qiáng)制的，催化活性層在離子導(dǎo)電材料的區(qū)域內(nèi)
完全覆蓋第一電極。在按本發(fā)明的制造按本發(fā)明的氣體傳感器的方法中，制備一種離子導(dǎo)電材料。與 這種離子導(dǎo)電材料相連地制造出第一和第二電極。最后，第一種催化材料以這樣的方式施 加在第一電極上，以使第一電極至少部分被它覆蓋。在此，步驟的順序不重要，其中，優(yōu)選地 這樣實(shí)施所述制造，以使在傳感器內(nèi)存在一些區(qū)域，第一種催化材料和離子導(dǎo)體可以在這 些區(qū)域內(nèi)相遇，并與此同時(shí)允許氣體進(jìn)入這些區(qū)域內(nèi)。在按本發(fā)明的氣體傳感器的按本發(fā)明的工作方法中，在第一電極與第二電極之間 確定一個(gè)電壓作為測量信號。在本發(fā)明中得知，已知的具有兩個(gè)電極的電化學(xué)傳感器存在的問題是，其中除一 個(gè)通常稱為鈍態(tài)的電極外還使用一個(gè)活性電極，該活性電極由一種復(fù)合的混合材料制成。 在此，這種混合材料必須一方面有足夠?qū)щ娔芰Γ詽M足電極的功能，并且另一方面在測量 環(huán)境內(nèi)有足夠的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。這些電極的制造復(fù)雜，但盡管如此，這些例如用一種金屬 氧化物如BiVO4和例如5%鎂組成的混合物制成的電極，仍然沒有最佳的電導(dǎo)率。反之，如果將所述的電極功能分開，將有利地得到一種非常簡單的結(jié)構(gòu)，并因而使 傳感器的制造更簡單和更經(jīng)濟(jì)。為此，按本發(fā)明規(guī)定第一電極與第一種催化活性材料連接。有利地可以將多個(gè)按本發(fā)明的傳感器組合為一個(gè)傳感器系統(tǒng)，于是這一系統(tǒng)可有 多個(gè)第一和第二電極。在這種情況下可以有利地省去多余的構(gòu)件，這樣可以在平面的結(jié)構(gòu) 中只使用一個(gè)底物，或例如為多個(gè)電極只使用一個(gè)離子導(dǎo)電層。所述系統(tǒng)可例如用于獲得 更多有關(guān)氣體成分的信息，或冗余地獲知一些相同的信息。因此也可以實(shí)現(xiàn)一種根據(jù)傳感器的設(shè)計(jì)也可以稱為活性電極的第一電極，它優(yōu)選 地在其整個(gè)延伸長度上比已知的活性電極有更高的導(dǎo)電能力。與此同時(shí)，有關(guān)于第一種催 化活性材料，可有利地使用一種例如由轎車廢氣凈化或燃燒設(shè)備領(lǐng)域已知的材料。在這里所述材料的電阻率并不重要，因?yàn)檫@種材料不必導(dǎo)電，因此電阻率可大可小。已知的這些材 料往往比較容易利用，并且它們的化學(xué)及熱穩(wěn)定性是已知和/或最佳的。按本發(fā)明一種有利的設(shè)計(jì)，第一電極的至少20%由一種金屬組成。按另一些變型 設(shè)計(jì)方案，電極的至少50 %或至少95 %由一種金屬組成。在這里由20 %、50 %或95 %的金 屬混合物或合金組成的結(jié)構(gòu)同樣是可能的。按一種特別有利的設(shè)計(jì)，所述電極在可行的范 圍內(nèi)完全用金屬或金屬混合物或合金制成。由此實(shí)現(xiàn)一種特別容易的制造以及一種簡單和 便宜的結(jié)構(gòu)，其中，電極的電導(dǎo)率按最佳的方式非常高?？赡艿慕饘倮缡墙鸹蜚f，它們尤 其特別適合在高溫下使用。但也可以根據(jù)應(yīng)用情況采用其他金屬，例如鋁或鎢/鈦合金。按一項(xiàng)設(shè)計(jì)，金屬混合物也可以是非均勻的，例如將一種金屬施加在另一種金屬 上，以例如保證整個(gè)電極更好地附著。對于層狀結(jié)構(gòu)的另一種可能性在于，在第一電極中設(shè) 一個(gè)材料層，該材料層使例如由電解質(zhì)組成的異種材料難以擴(kuò)散。特別有利的是，如果按本發(fā)明另一項(xiàng)設(shè)計(jì)的電極用相同的材料制成。其結(jié)果是制 造可以更簡單，因?yàn)閮蓚€(gè)電極例如可以在一道工序中生產(chǎn)。但也可以與之不同，為兩個(gè)電極使用不同的材料。若例如為第一電極采用一種金 屬，這種金屬使例如由第一種催化活性材料組成的異種材料難以擴(kuò)散，則這樣做是有利的。 在這種情況下第二電極可以用一種更簡單或更便宜的材料制成。所述電化學(xué)氣體傳感器另一項(xiàng)有利的設(shè)計(jì)在于，它有至少另一個(gè)第一電極。此時(shí) 該第一電極優(yōu)選地至少部分被另一種催化活性材料覆蓋。如在第一電極中那樣，在這里可 以設(shè)置一種或多種催化材料。由此可以確定和評估多個(gè)電極彼此的相對電壓。這可帶來冗 余的并因而可靠的信號或帶來附加的信息內(nèi)容。為此優(yōu)選地確定在每個(gè)第一電極與第二電極之間的電壓并用作測量信號。按一項(xiàng)優(yōu)選的設(shè)計(jì)，將所述第一種催化活性材料選擇為與另一種催化活性材料不 同。這意味著兩個(gè)或多個(gè)第一電極分別與不同的催化材料接觸。從而可以獲得附加的獨(dú)立 測量信號，它們例如可以更準(zhǔn)確地對氣體成分作出說明。即使若一個(gè)或兩個(gè)電極在某種程 度上對兩種氣體做出反應(yīng)，也可以例如由兩個(gè)電極的信號推斷出兩種氣體的濃度。因此可 以通過兩個(gè)或多個(gè)第一電極實(shí)現(xiàn)一種集成的傳感器陣列，亦即實(shí)現(xiàn)一種多傳感器排布。在 這里同樣保持按本發(fā)明的制造和結(jié)構(gòu)比較簡單的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵诖耍瑢?dǎo)電和催化活性的功鈍 也被分配到電極與各自的催化活性材料之間?？梢詫鞲衅鞯慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為，給每個(gè)第一電極設(shè)置一個(gè)通常稱為基準(zhǔn)電極的第二 電極。然而優(yōu)選的是，傳感器有正好一個(gè)第二電極，因?yàn)橛纱丝梢怨?jié)省空間并實(shí)現(xiàn)一種更簡
單的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地使用在溫度低于800°C時(shí)的電阻率至少為1 μ Ωm的第一種催化活性材料。 在另一可選方案中，材料在溫度低于800°C時(shí)的電阻率至少為ΙπιΩπι;或者，該材料在溫度 低于400°C時(shí)的電阻率至少為1μ Ωπι或Ιι Ωπι。本發(fā)明另一項(xiàng)設(shè)計(jì)規(guī)定，第二電極至少部分被第二種催化活性材料覆蓋。這最終 意味著，至少第一和第二電極設(shè)計(jì)為類似或相同的結(jié)構(gòu)。在這種情況下不可能將電極具名 地區(qū)分為一個(gè)活性的和一個(gè)鈍態(tài)的電極，確切地說這些電極是平等的。因此優(yōu)選地使第一 種催化活性材料與第二種催化活性材料不同。由此，如果兩個(gè)電極處于基本視為相同的氣 體混合物的所述測量環(huán)境內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)氣體信號。
但可選地也可以使用相同的催化材料。如果電極處于不同的氣體環(huán)境，例如其中 一個(gè)電極處于環(huán)境空氣，而另一個(gè)則處于測量氣體環(huán)境中，那么這種方案是恰當(dāng)?shù)摹０戳硪环N可選擇的方案，所述第二電極至少部分被一種防護(hù)材料覆蓋，尤其是一 種鈣鈦礦、陶瓷或催化防護(hù)材料。由此可以保證更高的化學(xué)穩(wěn)定性。按本發(fā)明一項(xiàng)有利的設(shè)計(jì)，第一、第二和/或另一種催化材料具有SCR催化劑，例 如一種沸石或一種金屬氧化物如氧化鈦或氧化釩，或具有NOx儲存催化劑，例如含鋇的鉬。 所述SCR催化劑涉及一些眾所周知的使用于選擇性催化還原反應(yīng)( = SCR)的材料。這些 材料已知具有化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性并因此可以理想地使用。此外它們可以不困難地被制造。如果按另一項(xiàng)有利的設(shè)計(jì)，所述第一、第二和/或另一種催化材料是多孔的，則氣 體可以更好地進(jìn)入并因而提供更好的傳感器信號。電化學(xué)氣體傳感器優(yōu)選地有一個(gè)加熱元件。在傳感器為平面結(jié)構(gòu)的情況下，這種 加熱元件可例如設(shè)計(jì)為回紋形加熱器，亦即設(shè)計(jì)為電阻加熱器。另一種可選擇的方案是線 材螺旋加熱絲，在該線材螺旋加熱絲上傳感器例如設(shè)計(jì)在一個(gè)陶瓷外套上。也可以設(shè)置多 于一個(gè)的加熱元件。例如對每個(gè)第一電極可以使用一個(gè)加熱元件。另一個(gè)例子是，傳感器 有一個(gè)第一和一個(gè)第二電極，并且對每個(gè)電極有一個(gè)加熱元件。一個(gè)或多個(gè)加熱元件用于加熱所述傳感器，尤其是為了將催化活性材料置于最佳 的工作溫度。在此，所述最佳溫度與材料類型和要探測的氣體有關(guān)。因此有利的是，按本發(fā) 明另一項(xiàng)設(shè)計(jì)，將一個(gè)或多個(gè)加熱器這樣設(shè)計(jì)并使用，以使至少一部分電極在連續(xù)工作時(shí) 可以被恒定地加熱到不同的溫度。由此例如可以使每個(gè)電極獨(dú)立地保持在自己的最佳溫 度，這使傳感器的使用可以有更大的靈活性。在這里電極的溫度優(yōu)選地相差至少20°C，尤其 相差至少ioo°c。為了避免加熱器內(nèi)的電壓降對測量的負(fù)面影響，可以在加熱器與電極之間設(shè)置屏 蔽裝置，例如形式上為加熱元件與電極之間的一個(gè)等勢層。所述電化學(xué)氣體傳感器優(yōu)選地具有一個(gè)溫度傳感器，在此溫度傳感器例如也可以 在一個(gè)包括一個(gè)可能存在的加熱器的元件內(nèi)實(shí)現(xiàn)，例如設(shè)計(jì)為鉬回紋形加熱器。特別有利的是，如果按本發(fā)明的另一項(xiàng)擴(kuò)展設(shè)計(jì)創(chuàng)建一種組合式氣體傳感器，其 中，除了電化學(xué)氣體傳感器外，附加地設(shè)計(jì)一個(gè)電阻式氣體傳感器。為此將至少一個(gè)第三電 極設(shè)置為，能確定第一種催化材料的電導(dǎo)率，或也能確定第二或另一種催化材料的電導(dǎo)率。 為此優(yōu)選地使第三電極與第一、第二或另一種催化材料直接接觸。在這種情況下明顯為了 測量第一種催化材料相宜的是，如果第三電極不同時(shí)與第一或第二電極直接電接觸。由此可能的是，除了一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)測量信號外，還得到另一個(gè)獨(dú)立的信號，它 根據(jù)材料可對應(yīng)于一個(gè)電阻式氣體傳感器。特別有利的是，電阻式傳感器通常需要的構(gòu)件， 如加熱器或電讀出器，以最低成本實(shí)現(xiàn)或已經(jīng)存在。按本發(fā)明的設(shè)計(jì)，也可以使用兩個(gè)自己的第三電極用于讀出電阻。該第三電極可 例如設(shè)計(jì)為所謂叉指式觸頭，亦即設(shè)計(jì)為手指狀或梳齒狀觸頭。這在催化材料的電阻大時(shí) 是特別有利的，因?yàn)橥ㄟ^叉指式觸頭測量出的電阻較小。如果存在多種催化活性材料，也可以按本發(fā)明的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)多個(gè)電阻式氣體傳感 器。在這里也可以通過放在下面的電極的材料，例如金和鉬，形成相同催化活性材料不同的 敏感特性。為此恰當(dāng)?shù)貫槊恳环N催化活性材料設(shè)置至少一個(gè)第三電極。
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另一個(gè)可選的或附加的設(shè)計(jì)可能性在于，為了確定催化層的電阻，通過第三電極 相應(yīng)的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)一種4點(diǎn)式測量結(jié)構(gòu)。第三電極優(yōu)選地至少部分布置在第一、第二或另一種催化活性材料上面?？蛇x的 是，一個(gè)或多個(gè)第三電極布置在第一或其它電極上面和第一或第二或另一種催化活性材料 下面，此外優(yōu)選地在這些第三電極與第一電極之間還設(shè)置一種電絕緣的多孔材料。所介紹的傳感器可有利地在傳感器系統(tǒng)中使用。在此按一項(xiàng)設(shè)計(jì)，也可以在至少 一部分氣體傳感器中，在至少有其中一個(gè)電極的區(qū)域內(nèi)，形成一個(gè)可確定的氧分壓，例如通 過該電極與環(huán)境空氣相連，而其他電極與測量氣體相連。所述系統(tǒng)或所述傳感器有利的應(yīng)用包括-在轎車PKW或卡車LKW，尤其在柴油車的排氣系統(tǒng)中，例如為了在SCR時(shí)探測氨， 但也可以用于探測其他重要的廢氣，-在燃燒設(shè)備、發(fā)電廠或燃?xì)廨啓C(jī)中用于探測廢氣，-與催化劑結(jié)合，借助傳感器或傳感器系統(tǒng)的測量結(jié)果，可以監(jiān)測催化劑的狀態(tài)，-在LKW中用于探測氨，在其過量時(shí)應(yīng)確定，是否存在足夠的或究竟是否存在用于 SCR的尿素，-在生產(chǎn)肥料時(shí)用于探測氨，-在使用氨的冷卻設(shè)備中探測漏泄。在這些例子中主要提到的是氨探測的應(yīng)用，但傳感器絕不局限于此。可以探測的 氣體，可有利地通過恰當(dāng)選擇催化活性材料非常靈活地調(diào)整。


下面借助附圖中舉例表示的實(shí)施可能性，說明本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和詳情。附圖 中圖1和2表示包括兩個(gè)電極的電化學(xué)氣體傳感器的俯視圖和側(cè)視圖；圖3和4仍用俯視圖和側(cè)視圖表示包括三個(gè)電極的電化學(xué)氣體傳感器；圖5和6表示電化學(xué)和電阻的組合式氣體傳感器的俯視圖和側(cè)視圖；圖7和8表示電化學(xué)和電阻的組合式氣體傳感器的俯視圖和側(cè)視圖；圖9示意地表示兩種催化活性材料的測量信號與NO和NH3濃度的關(guān)系；圖10和11示意地表示電化學(xué)和組合式傳感器對于NO和NH3不同濃度的反應(yīng)隨 時(shí)間的變化過程。
具體實(shí)施例方式圖1和2示意地表示本發(fā)明一種可能的實(shí)施形式，其中圖1表示第一種電化學(xué)氣 體傳感器10的一部分的俯視圖，并且圖2表示從傳感器正面看此同一個(gè)傳感器10。第一種 電化學(xué)氣體傳感器10與其它作為舉例的傳感器方案20、30、40完全一樣，設(shè)計(jì)為平面?zhèn)鞲?器。這意味著，傳感器的主要元件按層施加在陶瓷底物1上，其中，這些層與其側(cè)向尺寸相 比大多很薄。按本發(fā)明的傳感器也可以按非平面的技術(shù)制造。例如，也喜歡將氣體傳感器 制成氧化鋁的細(xì)管。按圖1和2的第一種傳感器方案10構(gòu)建在陶瓷底物1上。該陶瓷底物1例如由氧化鋁Al2O3組成。底物的在圖2中表示為下側(cè)的一側(cè)具有一個(gè)在這種情況下鉬制的回紋 形加熱器12。陶瓷底物1的另一側(cè)有一個(gè)電解質(zhì)層2，例如用通常稱為YSZ的釔穩(wěn)定氧化 鋯組成。在電解質(zhì)層2上，并列地設(shè)置第一鉬電極4和第二鉬電極3。它們超過電解質(zhì)層2 伸出并且用于氣體傳感器10的在圖中沒有進(jìn)一步示出的電抽頭。第一鉬電極4在電解質(zhì) 層2的區(qū)域內(nèi)被一個(gè)催化劑層5覆蓋。也就是說，第一種傳感器方案10有利地通過一種可簡單制造的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，亦即使 用兩個(gè)例如完全一樣的鉬電極3、4。對于不同氣體的不同反應(yīng)通過在第一鉬電極4上的催 化劑層5實(shí)現(xiàn)。圖3和4示意地表示第二種傳感器方案20。在此，第二種傳感器方案20的結(jié)構(gòu)部 分類似于第一種傳感器方案10，以下詳細(xì)說明其區(qū)別。與第一種傳感器方案10相比，第二 種傳感器方案20具有另一個(gè)第三鉬電極6，其中，該第三鉬電極6被另一個(gè)催化劑層7覆 蓋。恰當(dāng)?shù)氖?，若所述另一個(gè)催化劑層7用一種與催化劑層5不同的材料組成。由此有利 地形成了第三鉬電極6和第一鉬電極4不同的氣體靈敏度，因此第二種傳感器方案20可以 比第一種傳感器方案10提供更多信息。在一種實(shí)施例中使用對顯3和NO敏感的第一種催化劑。另一個(gè)第一電極有第二種 催化劑，它僅對NH3有反應(yīng)。由這些電極可以獲得一些示意地在圖9中示出的信號。在圖9 中可以看出，所述第二種催化劑對NO沒有反應(yīng)。通過恰當(dāng)比較測量信號，例如通過線性組 合，可以根據(jù)這些測量信號確定NO和NH3的濃度。此外圖10示意地表示在將不同濃度的 NO和NH3添加到這種氣體傳感器所在環(huán)境中時(shí)的反應(yīng)，亦即對于兩種催化劑可以在電極上 截取的測量信號。圖5和6示意地表示第一種組合式傳感器30。在這里為了看得更加清楚，在圖5 中沒有示出陶瓷底物1。所述第一種組合式傳感器30類似于所述第一種傳感器方案10具有一個(gè)第一和一 個(gè)第二鉬電極3、4，其中，第一鉬電極4仍被一個(gè)催化劑層5覆蓋。但是與第一種傳感器10 相比，第一種組合式傳感器30有一個(gè)第一附加電極8，它部分處于催化劑層5上面。由此除 了第一鉬電極4外，通過第一附加電極8形成與催化劑層5的另一個(gè)電接觸。通過第一鉬 電極4和第一附加電極8，可以得知并量取催化劑層5電導(dǎo)率的變化。所述電導(dǎo)率的變化可 以用作除了在第一和第二鉬電極3、4上量取的電化學(xué)測量信號之外附加的另一個(gè)測量信 號。因此催化劑層5與第一附加電極8和第一鉬電極4相結(jié)合，起電阻式氣體傳感器的作 用。若催化劑層5是一個(gè)金屬氧化物層，則這是一種電阻式金屬氧化物氣體傳感器。因此， 第一種組合式傳感器30是一種電化學(xué)氣體傳感器與電阻式氣體傳感器的組合。圖7和8示意地示出了按本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的另一種可選的、形式上為第二種組合式 氣體傳感器40的方案。第二種組合式氣體傳感器40現(xiàn)在在電解質(zhì)層2上仍有帶有催化劑 層5的第一鉬電極4。此外，現(xiàn)在在第二鉬電極3上設(shè)計(jì)另一個(gè)催化劑層7。在此恰當(dāng)?shù)氖牵?若所述另一個(gè)催化劑層7與所述催化劑層5由不同的材料組成。為了在第二種組合式傳感 器40中仍能實(shí)現(xiàn)一種電阻式氣體傳感器，設(shè)計(jì)有一個(gè)第一附加電極8和一個(gè)第二附加電極 9。該第一和第二附加電極部分處于催化劑層5上，以及在催化劑層5的區(qū)域內(nèi)設(shè)計(jì)為所謂 的叉指式觸頭。因此，在第二種組合式傳感器40中，催化劑層5的電導(dǎo)率通過所述第一和 第二附加電極8、9確定。第一鉬電極4在此處不必參與。
9
有利的是，如果所述另一個(gè)催化劑層7具有大的電阻率，或取代所述另一個(gè)催化 劑層7，在第二鉬電極3上安置一個(gè)絕緣的防護(hù)層。在這種情況下，可以如圖7中表示的那 樣，所述第二附加電極9在這種設(shè)計(jì)方案中可以越過第二鉬電極3和另一個(gè)催化劑層7或 防護(hù)層延伸，而不會造成測量信號明顯的誤差。圖11示意地示出了這種組合式氣體傳感器的信號變化過程。圖中一方面表示電 極之間的電壓反應(yīng)，亦即電化學(xué)信號，另一方面表示催化劑電導(dǎo)率的反應(yīng)，亦即電阻信號， 它類似于一個(gè)金屬氧化物氣體傳感器的電阻信號。在此也可以通過恰當(dāng)組合測量信號，例 如通過線性組合，確定目標(biāo)氣體在此例如NO和NH3的濃度。在通過第二種傳感器方案20和第二種組合式傳感器40提供的實(shí)施可能性中，一 種特別有利的設(shè)計(jì)可能性在于，這樣設(shè)計(jì)回紋形加熱器12，使它將陶瓷底物1并因而將各 傳感器20、40在不同的位置以不同強(qiáng)度加熱。由此可以實(shí)現(xiàn)，在傳感器上不同的催化劑層 5、7處于各自不同的、盡可能最佳的溫度。另一種可選方案在于，使用多個(gè)可彼此分開工作 的回紋形加熱器。另一種有利的、在圖2、6和8中舉例表示的設(shè)計(jì)可能性在于，使用一個(gè)所 謂的等勢層11。這種以恰當(dāng)?shù)姆绞骄哂薪饘偬匦缘膶?dǎo)電層11恰當(dāng)?shù)仄矫鏍罴稍谔沾傻?物1中，以及防止回紋形加熱器12上的壓降對可在電極、4、6之間量取的電壓產(chǎn)生影響此外 恰當(dāng)?shù)兀瑢⒓訜崞?2同時(shí)用作溫度傳感器。
權(quán)利要求
一種電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其包括一個(gè)第一和一個(gè)第二電極(3、4、6)，其中 所述電極(3、4、6)通過離子導(dǎo)電材料(2)連接，以及 所述第一電極(4、6)至少部分被第一種催化活性材料(5)覆蓋。
2.按照權(quán)利要求1所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，第一電極(4、6)的 至少20%由一種金屬組成，尤其是金或鉬。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，所述電極用同 樣的材料制成。
4.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，包括至少另一 個(gè)第一電極(6)，它至少部分被至少另一種催化活性材料(7)覆蓋。
5.按照權(quán)利要求4所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，所述第一種催化活 性材料(5)不同于所述另一種催化活性材料(7)。
6.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，它只有一個(gè)第 二電極⑶。
7.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，所述第 一種催化活性材料(5)在溫度低于800°C時(shí)的電阻率至少為Ωπι。
8.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，所述第 二電極(3)至少部分被第二種催化活性材料(7)覆蓋。
9.按照權(quán)利要求8所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，所述第一種催化活 性材料(5)不同于所述第二種催化活性材料(7)。
10.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，第一、 第二和/或另一種催化材料(5、7)具有SCR催化劑或NOx儲存催化劑。
11.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，第一、 第二和/或另一種催化材料(5、7)是多孔的。
12.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，所述第 二電極(3)至少部分被一種防護(hù)材料覆蓋，尤其是一種鈣鈦礦的、陶瓷的或催化防護(hù)材料。
13.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，它有至少一 個(gè)加熱元件(12)。
14.按照權(quán)利要求4至10之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，它的每個(gè)第 一電極(3、6)有至少一個(gè)加熱元件(12)。
15.按照權(quán)利要求13或14所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，其中，所述加熱 元件(12)設(shè)計(jì)為，可以同時(shí)將所述電極(3、4、6)加熱到不同的溫度。
16.按照權(quán)利要求13至15之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，它在所述加 熱元件(12)與電極(3、4、6)之間有一個(gè)等電勢層(11)。
17.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)，它有一個(gè)溫 度傳感器。
18.按照權(quán)利要求17和權(quán)利要求13至16之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、 40)，其中，所述溫度傳感器和加熱元件(12)設(shè)計(jì)為一個(gè)元件。
19.按照前列諸權(quán)利要求之一所述的組合式氣體傳感器(30、40)，其中，除了電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)外，附加地實(shí)現(xiàn)一種電阻式氣體傳感器，為此將一個(gè)第三電極(8、 9)設(shè)置為，使它與第一種催化材料(5)直接接觸而不與第一電極(4)直接接觸。
20.按照權(quán)利要求19所述的組合式氣體傳感器(30、40)包括另一個(gè)第三電極(8、9)。
21.按照權(quán)利要求20所述的組合式氣體傳感器(30、40)，其中，所述第三電極(8、9)設(shè) 計(jì)為叉指式電極。
22.按照權(quán)利要求19至21之一所述的組合式氣體傳感器(30、40)，其中，所述第三電 極(8、9)至少部分布置在第一種催化活性材料(5)上面。
23.按照權(quán)利要求19至21之一所述的組合式氣體傳感器(30、40)，其中，一個(gè)或多個(gè) 第三電極(8、9)布置在第一電極(4)上面和第一種催化活性材料(5)下面，此外在所述第 三電極(8、9)與第一電極(4)之間還設(shè)置一種電絕緣的多孔材料。
24.一種包括至少一個(gè)按照前列諸權(quán)利要求之一所述的氣體傳感器(10、20、30、40)的 傳感器系統(tǒng)，其設(shè)計(jì)為，在至少一部分氣體傳感器(10、20、30、40)中，在每個(gè)電極(3、4、6) 的區(qū)域內(nèi)，形成一個(gè)可確定的氧分壓。
25.一種制造按照權(quán)利要求1至23之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)的方 法，其中-制備一種離子導(dǎo)電材料(2)，-制出與所述離子導(dǎo)電材料⑵相連的第一電極(4、6)，以及-制出與所述離子導(dǎo)電材料⑵相連的第二電極(3)，-將第一種催化材料(5)以這樣的方式施加在第一電極(4)上，即，使第一電極(4)至 少部分被該第一種催化材料(5)覆蓋。
26.一種按照權(quán)利要求1至23之一所述的電化學(xué)氣體傳感器(10、20、30、40)的工作方 法，其中，在第一電極(4、6)與第二電極(3)之間確定一個(gè)電壓作為測量信號。
27.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中，使用一個(gè)按照權(quán)利要求4至23之一所述的、包 括至少兩個(gè)第一電極(4、6)的氣體傳感器(20)，其中，對于第一電極(4、6)，分別在各個(gè)第 一電極(4、6)與第二電極(3)之間確定一個(gè)電壓作為測量信號。
28.按照權(quán)利要求26所述的方法，其中，使用一個(gè)按照權(quán)利要求19至23之一所述的組 合式氣體傳感器(30、40)，并且確定至少一個(gè)催化層(5、7)的電阻作為附加的測量信號。
29.按照權(quán)利要求26至28之一所述的方法，其中，在第一或第二電極(3)的區(qū)域內(nèi)，形 成一個(gè)恒定的氧分壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)氣體傳感器，為了簡化結(jié)構(gòu)，該氣體傳感器布置有一個(gè)由基本材料如鉑組成的并具有催化覆蓋層的活性電極。所述覆蓋層保證氣體的催化反應(yīng)，以及熱和化學(xué)穩(wěn)定的催化劑被用作覆蓋層，例如選擇性催化還原SCR催化劑或NOx儲存催化劑或沸石。
文檔編號G01N27/407GK101918824SQ200880125068
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者丹尼拉·舍諾爾, 克斯廷·威斯納, 拉爾夫·穆斯, 馬克西米利安·弗萊舍, 黛安娜·比斯庫普斯基 申請人:西門子公司