專利名稱：：一種硫氮雜冠醚化合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電化學(xué)及環(huán)境化學(xué)，具體的講是一種硫氮雜冠醚化合物及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：自從Lehn報(bào)道冠醚對某種特定金屬具有特定的選擇性后，冠醚一直都是研究的熱點(diǎn)。每年都有大量新的不同類型的冠醚化合物被合成。硫氮雜冠醚化合物是一種具有高選擇性大環(huán)化合物。由氮、硫等雜原子替代常規(guī)冠醚中氧原子而得名。根據(jù)軟硬酸堿理論，氮、硫等雜原子的引入可以增強(qiáng)冠醚體系對過渡重金屬離子和汞離子、銅離子、鉛離子、鉻離子等的選擇性響應(yīng)。冠醚環(huán)體系中硫原子的數(shù)目對冠醚的選擇性起決定性作用。冠醚環(huán)空腔的大小也對冠醚環(huán)的選擇性以及靈敏度有一定影響。離子選擇性電極(Ion-selectiveelectrodes,ISEs)是一種成熟的分析測試方法，相對與其它常規(guī)測試方法具有靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、造價(jià)低、不受測試環(huán)境性質(zhì)的影響(如渾濁度等)和可以在線測試等優(yōu)點(diǎn)，是一種被國際公認(rèn)為理想的樣品測試手段。ISEs的性能關(guān)鍵在于載體選擇性的高低，而市場化的載體價(jià)格昂貴，使ISEs的應(yīng)用受到一定限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種硫氮雜冠醚化合物及其制備和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為硫氮雜冠醚化合物如式一所示NHHN'0=/\=0ss's式一；所述的硫氮雜冠醚化合物的制備方法為，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鄰巰基苯胺的鈉鹽與1，4-二溴丁烷按摩爾比2:i在乙醇或甲醇溶液中反應(yīng)得中間體(i)，中間體(i)與氯乙酰氯按摩爾比1:2.1-2.6在二氯甲烷溶液中以冰浴條件下反應(yīng)12小時(shí)得中間體(2)，中間體(2)與二硫醇按摩爾比1:l在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，即得硫氮雜冠醚化合物；3所述制備所得的硫氮雜冠醚化合物經(jīng)抽濾、而后依次用乙醇、乙醚洗滌、干燥后用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，即得到純化后的硫氮雜冠醚化合物；所述制備硫氮雜冠醚化合物時(shí)均在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行；所述鄰巰基苯胺的鈉鹽與1，4-二溴丁烷在乙醇溶液中以回流的條件進(jìn)行；所述中間體(2)與二硫醇在室溫條件下在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)；所述硫氮雜冠醚化合物可作為銀離子選擇性電極載體。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明通過有效的合成手段得到的硫氮雜冠醚化合物，合成步驟簡單、成本低，產(chǎn)率高(>80%)。2.通過本發(fā)明的方法合成的硫氮雜冠醚化合物其可作為銀離子選擇性電極離子載體，大大降低了電極的檢出限，其檢出限為2.37X10—"M、線性范圍為10—9-10—5M，響應(yīng)斜率為60.6mv/dec.。并且本發(fā)明的方法合成的硫氮雜冠醚化合物引入硫醚基團(tuán)后，進(jìn)一步增強(qiáng)了冠醚的選擇性和對銀離子的親和性。尤其冠醚空腔的大小適合其與銀離子選擇性鍵合成穩(wěn)定性的主客體化合物。圖1為本發(fā)明合成硫氮雜冠醚化合物的核磁譜圖。圖2-l、圖2-2為采用本發(fā)明化合物作為載體的銀離子選擇性電極的電位響應(yīng)圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例l硫氮雜冠醚化合物如式一所示式一；硫氮雜冠醚化合物的制備方法將鄰巰基苯胺的鈉鹽4mmo1與1，4_二溴丁烷2mmo1在50ml乙醇或甲醇溶液中回流條件下反應(yīng)得中間體(1)，再將0.lmmol中間體(1)與0.24mmo1氯乙酰氯在二氯甲烷溶液中以冰浴條件下反應(yīng)12小時(shí)得中間體(2)，最后將0.lmmol中間體(2)與0.lmmol2，2'_巰基二硫醇在50mlN，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，即得硫氮雜冠醚化合物(參見圖1)，而后經(jīng)抽濾、而后依次用乙醇、乙醚洗滌、干燥后用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，即得到純化后的硫氮雜冠醚化合物，產(chǎn)率60-70%。其中每步反應(yīng)均在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。4硫氮雜冠醚11實(shí)施例2將上述所得的硫氮雜冠醚化合物2.3-2.5mg、164_166mg鄰硝基苯辛基醚、81-83mg聚氯乙烯和1.1-1.3mg四苯硼鈉溶解于3mL四氫呋喃中，劇烈攪拌2小時(shí)后倒入固定在玻璃板上的玻璃環(huán)中，自然揮發(fā)后得到厚度為0.25mm的聚合物膜，切割成直徑6mm的單體，用四氫呋喃溶液將其黏貼到電極上，即得到采用所述硫氮雜冠醚化合物作為的選擇性電極載體。檢測電極性質(zhì)采用單獨(dú)溶液法測定選擇性系數(shù)，將上述電極以10—3MNaCl為內(nèi)充液，在10—2M化冊3溶液中活化12小時(shí)后測定，所測干擾離子為H+、Li+、Na+、K+、Et4N+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Pd2+以及Hg2+，在測定Hg2+的選擇性系數(shù)時(shí)，溶液用0.1MHN03調(diào)節(jié)為pH=4，由表1可知本發(fā)明的方法合成的硫氮雜冠醚化合物引入硫醚基團(tuán)后，進(jìn)一步增強(qiáng)了冠醚的選擇性和對銀離子的親和性，其可作為銀離子選擇性電極載體。表1干擾離子選擇性系數(shù)干擾離子選擇性系數(shù)Ag+0Ca2+-10.29±0.01Li+-10.10±0.01Cu2+-8.98±0.02H+-9.40±0.01Cd2+-9.90±0.01Na+-9.05±0.01Pd2+-8.35±0.015<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>電位響應(yīng)采用沉淀法，以10—4NaCl/10—5AgN03液為內(nèi)充液，得到最低檢出限為2.37X10—"MAg+，線性范圍為10—9-10—5M，響應(yīng)斜率為60.6mv/dec.(參見圖2-1)。電極壽命采用本發(fā)明化合物作為載體的電極在一個(gè)月內(nèi)性能沒有變化(參見圖2-2)。實(shí)施例3硫氮雜冠醚化合物的制備方法將鄰巰基苯胺的鈉鹽與1，4-二溴丁烷按摩爾比2:l乙醇或甲醇溶液中回流條件下反應(yīng)得中間體(l)，再將中間體(l)與氯乙酰氯以摩爾比l:2.2在二氯甲烷溶液中冰浴條件下反應(yīng)12小時(shí)得中間體(2)，最后將中間體(2)與二硫醇以摩爾比1:1在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，即得硫氮雜冠醚化合物(參見圖1)，而后經(jīng)抽濾、而后依次用乙醇、乙醚洗滌、干燥后用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，即得到純化后的硫氮雜冠醚化合物，產(chǎn)率〉80%。其中每步反應(yīng)均在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。實(shí)施例4硫氮雜冠醚化合物的制備方法將鄰巰基苯胺的鈉鹽與1，4-二溴丁烷按摩爾比2:l乙醇或甲醇溶液中回流條件下反應(yīng)得中間體(l)，再將中間體(l)與氯乙酰氯以摩爾比l:2.6在二氯甲烷溶液中冰浴條件下反應(yīng)12小時(shí)得中間體(2)，最后將中間體(2)與二硫醇以摩爾比1:1在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，即得硫氮雜冠醚化合物(參見圖1)，而后經(jīng)抽濾、而后依次用乙醇、乙醚洗滌、干燥后用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，即得到純化后的硫氮雜冠醚化合物，產(chǎn)率〉80%。其中每步反應(yīng)均在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。權(quán)利要求一種硫氮雜冠醚化合物，其特征在于如式一所示式一。F2009100171894C0000011.tif2.—種按權(quán)利要求1所述的硫氮雜冠醚化合物的制備方法，其特征在于將鄰巰基苯胺的鈉鹽與1，4_二溴丁烷按摩爾比2:1在乙醇或甲醇溶液中反應(yīng)得中間體(1)，中間體(1)與氯乙酰氯按摩爾比l:2.l-2.6在二氯甲烷溶液中以冰浴條件下反應(yīng)12小時(shí)得中間體(2)，中間體(2)與二硫醇按摩爾比l:1在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，即得硫氮雜冠醚化合物。3.按權(quán)利要求2所述的硫氮雜冠醚化合物的制備方法，其特征在于所述制備所得的硫氮雜冠醚化合物經(jīng)抽濾、而后依次用乙醇、乙醚洗滌、干燥后用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，即得到純化后的硫氮雜冠醚化合物。4.按權(quán)利要求2所述的硫氮雜冠醚化合物的制備方法，其特征在于所述制備硫氮雜冠醚化合物時(shí)均在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。5.按權(quán)利要求2所述的硫氮雜冠醚化合物的制備方法，其特征在于所述鄰巰基苯胺的鈉鹽與1，4-二溴丁烷在乙醇溶液中以回流的條件進(jìn)行；所述中間體(2)與二硫醇在室溫條件下在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)。6.—種按權(quán)利要求1所述的硫氮雜冠醚化合物的應(yīng)用，其特征在于所述硫氮雜冠醚化合物可作為銀離子選擇性電極載體。全文摘要本發(fā)明涉及電化學(xué)及環(huán)境化學(xué)，具體的講是一種硫氮雜冠醚化合物及其制備和應(yīng)用。具體如式一所示，將鄰巰基苯胺的鈉鹽與1，4-二溴丁烷以摩爾比2∶1在乙醇或甲醇溶液中反應(yīng)得中間體(1)，中間體(1)與氯乙酰氯按摩爾比1∶2.1-2.6在冰浴條件下反應(yīng)12小時(shí)得中間體(2)，中間體(2)與二硫醇按摩爾比1∶1在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，即得硫氮雜冠醚化合物。所述硫氮雜冠醚化合物可作為銀離子選擇性電極載體。本發(fā)明通過有效的合成手段得到的硫氮雜冠醚化合物，合成步驟簡單、成本低，產(chǎn)率高(＞80％)，其可作為銀離子選擇性電極離子載體，大大降低了電極的檢出限，并且引入硫醚基團(tuán)后，進(jìn)一步增強(qiáng)了冠醚的選擇性和對銀離子的親和性。文檔編號G01N27/333GK101704800SQ200910017189公開日2010年5月12日申請日期2009年7月31日優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日發(fā)明者于順洋,張軍,秦偉,胡學(xué)鋒申請人:煙臺海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所