專利名稱：直熱式碳納米管氣體傳感器及敏感膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管敏感膜氣體傳感器，特別涉及直熱式碳納米管 氣體傳感器及敏感膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究中，幾乎所有的參數(shù)獲取都依靠傳感器和檢測(cè)儀 表。即使在日常生活中，人們也越來(lái)越離不開(kāi)傳感器和檢測(cè)儀表，比如氣體 傳感器，在一輛普通家用轎車(chē)上大約安裝十幾只氣體傳感器。
氣體傳感器主要有熱導(dǎo)檢測(cè)型、電化學(xué)型、離子檢測(cè)型和固態(tài)半導(dǎo)體型 等，熱導(dǎo)檢測(cè)器具有性能穩(wěn)定、線性范圍寬、對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，
但分辯率低；電化學(xué)型氣體傳感器性能較好，但由于其機(jī)理的限制，工作壽
命短，而且價(jià)格昂貴，產(chǎn)品價(jià)格大約5000—8000元/支；氫焰離子化傳感器 選擇性差，可檢測(cè)的氣體種類太少，并且測(cè)量時(shí)需要大量危險(xiǎn)的氫儲(chǔ)備箱， 所以目前已經(jīng)用的很少。固態(tài)半導(dǎo)體傳感器具有體積小、價(jià)格低、功耗低、 靈敏度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)傳感器的發(fā)展趨勢(shì)。然而為了提高分子 間的化學(xué)反應(yīng)活性和材料的靈敏度，半導(dǎo)體傳感器需要工作在較高溫度下 (200°C——600°C),此時(shí)其穩(wěn)定性和靈敏度都將降低，且壽命變短。
與傳統(tǒng)的塊體半導(dǎo)體氣體傳感器相比，基于一維材料(如碳納米管)的 氣體傳感器顯示更好的前景。碳納米管具有比表面積大、尺寸小、力學(xué)性能 強(qiáng)等優(yōu)良性能，對(duì)氣體分子具有很強(qiáng)的吸附能力，是理想的氣體傳感器材料。碳納米管氣體傳感器靈敏度高，響應(yīng)速度快，工作溫度低(室溫條件)，是目 前國(guó)內(nèi)外研究關(guān)注的重點(diǎn)。
碳納米管對(duì)一些氣體分子具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附的氣體分子與碳納 米管相互作用，改變其費(fèi)米能級(jí)，從而引起碳納米管薄膜宏觀電特性發(fā)生較 大改變，通過(guò)測(cè)定這一變化即可檢測(cè)氣體。因此，碳納米管可以用來(lái)制作氣 體傳感器。對(duì)碳納米管進(jìn)行不同的表面改性和不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)不同種 類如氨氣、氫氣、甲醛、甲醇、甲垸、氮氧化物等氣體的檢測(cè)。但是，由于 碳納米管表面氣體的擴(kuò)散勢(shì)壘小，導(dǎo)致碳納米管氣體傳感器恢復(fù)初值的時(shí)間 很長(zhǎng)，故零點(diǎn)漂移大，影響傳感器的穩(wěn)定性。所以，雖然碳納米管是極佳的 氣體傳感器，但是，恢復(fù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(完全恢復(fù)需要數(shù)小時(shí))和由此帶來(lái)的恢 復(fù)慢和穩(wěn)定性差一直是制約其發(fā)展的技術(shù)瓶頸。為此采用加熱絲的結(jié)構(gòu)，提 升碳納米管敏感膜區(qū)域溫度，使得吸附的氣體快速脫附，以縮短恢復(fù)時(shí)間， 恢復(fù)敏感膜活性，改善靈敏度和穩(wěn)定性。
常見(jiàn)的碳納米管氣體傳感器，平面電極對(duì)采用交叉指條對(duì)，材料有金、 銀、鉑等，上面覆蓋碳納米管氣體敏感膜。襯底之上是叉指電極，最頂端為 碳納米管敏感膜。襯底的反面制備了一層加熱膜(加熱絲)，通過(guò)加熱膜(加 熱絲)來(lái)提升襯底溫度，進(jìn)而提升碳納米管敏感膜區(qū)域溫度。
這一方法雖然可以改善氣體傳感器的恢復(fù)效果，但是工藝復(fù)雜，需要專 門(mén)設(shè)計(jì)加熱層，而且通過(guò)襯底加熱，溫度提升慢，恢復(fù)效果差。且加熱結(jié)構(gòu) 復(fù)雜，功耗大。另外，對(duì)襯底材料有額外要求，必須是熱的良導(dǎo)體，而導(dǎo)熱 良好的往往也是導(dǎo)電良好的材料，所以為了絕緣，又在結(jié)構(gòu)上增加絕緣層， 使得傳感器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，功耗大，壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種直熱式碳納米管氣體傳感器及敏感膜的制備 方法，采用直熱式叉指電極作為信號(hào)拾取和加熱絲的碳納米管氣體傳感器。 采用碳納米管復(fù)合膜作為氣體敏感膜，采用直熱式叉指電極作為敏感膜電信 號(hào)拾取電極和敏感膜加熱絲。由于直熱式叉指電極在拾取信號(hào)時(shí)采用并聯(lián)結(jié) 構(gòu)，拾取電極電阻小。在氣體檢測(cè)信號(hào)拾取之后，可以轉(zhuǎn)換為串聯(lián)結(jié)構(gòu)加熱 絲，提升敏感膜溫度，加熱絲電阻大，實(shí)現(xiàn)氣體快速脫附，從而改善碳納米 管氣體傳感器恢復(fù)效果，迅速恢復(fù)敏感膜活性，提高靈敏度和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的包括碳納米管復(fù)合敏感膜、叉指電極 和傳感器襯底，傳感器襯底上設(shè)置叉指電極，叉指電極上設(shè)置氣體敏感膜， 所述的氣體敏感膜是碳納米管復(fù)合薄膜，所述的叉指電極是直熱式叉指電極， 所述的傳感器襯底是傳感器絕緣襯底，同邊的直熱式叉指電極所有指條之間 相互串聯(lián)，形成加熱電流回路。
直熱式叉指電極與氣體敏感膜位于傳感器絕緣襯底同側(cè)。 所述直熱式叉指電極成對(duì)出現(xiàn)，作為信號(hào)拾取電極，信號(hào)拾取時(shí)采用并 聯(lián)結(jié)構(gòu)。
其直熱式叉指電極材料采用鎳、鉻、銅或鴿及其二元或者多元合金或混 合物。
碳納米管復(fù)合敏感膜采用的是定向的或是無(wú)序的碳納米管。 所述的碳納米管復(fù)合敏感膜采用單壁碳納米管，或多壁碳納米管，或既 有單壁碳納米管也有多壁碳納米管。
傳感器絕緣襯底材料為剛性絕緣材料或是柔性絕緣材料。所述傳感器絕緣襯底材料為無(wú)機(jī)絕緣材料，或非導(dǎo)電聚合物聚四氟乙烯、 聚酰亞胺。
直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器的碳納米管復(fù)合敏感膜的制備方法，
將2.5g 3g碳納米管均勻分散于100ml松油醇中，低速磁力攪拌5分鐘， 再超聲震蕩5分鐘，加入3.5g 5g乙基纖維素和5g 二氧化硅納米粉末，
升溫至12(TC，低速磁力攪拌5分鐘，再超聲震蕩5分鐘；重復(fù)該步驟 三次完全均勻分散，獲得碳納米管復(fù)合漿料，
采用常規(guī)微壓印工藝，將碳納米管復(fù)合漿料移植在直熱式叉指電極上成 膜，完成碳納米管復(fù)合敏感膜的制備，室溫下晾干，之后在干燥箱內(nèi)12CTC 烘烤，去除有部分機(jī)物殘留，最后在氬氣保護(hù)下35(TC退火，徹底去除有機(jī) 殘留。
本發(fā)明所提供的傳感器結(jié)構(gòu)如果包含電子傳輸層時(shí)，在上述實(shí)現(xiàn)方法中 應(yīng)當(dāng)添加電子傳輸層制作步驟。
本發(fā)明直熱式叉指電極，實(shí)現(xiàn)傳感器信號(hào)拾取功能和敏感膜加熱功能。 實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)和被測(cè)氣體的快速脫附，從而改善碳納米管氣體傳感器恢復(fù)效 果，迅速恢復(fù)敏感膜活性。設(shè)計(jì)碳納米管漿料均勻分散新工藝獲得高靈敏度 碳納米管敏感膜，提高靈敏度和穩(wěn)定性。


圖l本發(fā)明的俯視結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2本發(fā)明采用加熱薄膜電極的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3本發(fā)明采用混合薄膜電極的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明
具體實(shí)施例方式
參照?qǐng)Dl、圖2、圖3所示，1 12分別為直熱式叉指電極的引出端，具 有信號(hào)拾取和加熱絲功能。13為碳納米管敏感膜；abc分別為不同的三個(gè)間 距尺寸，a的取值范圍為60微米到150微米，b的取值范圍為80微米到200 微米，c的取值范圍為100微米到250微米。14為碳納米管復(fù)合敏感膜；15 為過(guò)渡材料層；16為加熱材料層；17為傳感器絕緣襯底。19為加熱材料/過(guò) 渡材料混合層；
一個(gè)襯底，襯底上是直熱式叉指電極，與襯底有良好的附著力。電極為 特殊形狀的交叉指條，作為加熱絲時(shí)，每個(gè)指條都可以形成電流回路，各個(gè) 指條彼此串聯(lián)，構(gòu)成總回路，加熱電阻較大。作為信號(hào)拾取電極時(shí)，采用并 聯(lián)結(jié)構(gòu)，電極電阻較小。直熱式叉指電極與氣體敏感膜位于襯底同側(cè)，成對(duì) 出現(xiàn)，直接加熱敏感膜而無(wú)須通過(guò)加熱襯底來(lái)提高敏感膜溫度，因而不要求 襯底具有良好的導(dǎo)熱性。電極同時(shí)兼顧小電阻信號(hào)輸出和大電阻加熱功能。 電極之上是均勻分散的碳納米管敏感膜，與電極有良好的歐姆接觸。敏感膜 含有碳納米管、二氧化硅和有機(jī)漿料(松油醇和乙基纖維素)，碳納米管被二 氧化硅和有機(jī)漿料完全包裹，均勻分布于敏感膜材料中。
本發(fā)明所提供的碳納米管氣體傳感器的特征在于采用碳納米管復(fù)合膜作 為氣體敏感膜，采用直熱式叉指電極作為敏感膜電信號(hào)拾取電極和敏感膜加 熱絲。本發(fā)明所提供的直熱式碳納米管氣體傳感器，在上述結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，
敏感膜與電極之間可以增加純碳納米管層作為電子傳輸層，或者在敏感膜之 上也可以增加純碳納米管層作為電子傳輸層。
實(shí)施例1:
8本實(shí)施例采用加熱薄膜電極實(shí)現(xiàn)碳納米管氣體傳感器直熱式電極。按照
圖2所示的結(jié)構(gòu)進(jìn)行制作。采用鈉鈣玻璃作為傳感器襯底17。采用磁控濺射 在襯底上沉積一層厚度為1微米到5微米的鎢(W)加熱電極16。然后用磁 控濺射在加熱電極16上沉積一層厚度為0.3微米到1微米的銅(Cu)過(guò)渡電 極15作為信號(hào)拾取電極。采用常規(guī)的光刻工藝將金屬銅薄膜層刻成圖1所示 的叉指電極形狀，線條寬度為20微米到50微米，間距a為60微米到150 微米，間距b為80微米到200微米，間距c為100微米到250微米，指條長(zhǎng) 度2毫米到5毫米。在圖1中，加熱電極分別為l、 6和7、 12，加熱電流分 別從1和7流入，再?gòu)?和12流出，流過(guò)每個(gè)指條，構(gòu)成兩組之字形加熱絲， 電阻R卜6和R7-,2均較大，對(duì)其上的碳納米管敏感膜加熱。進(jìn)行信號(hào)拾取時(shí)， 分別將所有左端1 6并聯(lián)成為A端，右端7 12并聯(lián)成為B端，信號(hào)從AB 端拾取，并聯(lián)后的RA和RB均較小，滿足信號(hào)拾取要求。進(jìn)一步以本層電極 圖形為掩膜，對(duì)加熱電極層進(jìn)行刻蝕或者腐蝕。在電極引出端通過(guò)絲網(wǎng)印刷 工藝印刷銀接線盤(pán)，完成直熱式叉指電極的制作。將L2g碳納米管均勻分散 于50ml松油醇中，低速磁力攪拌5分鐘，再超聲震蕩5分鐘。加入2,5g乙 基纖維素和2.5g 二氧化硅納米粉末，①升溫至12(TC，低速磁力攪拌5分鐘， 再超聲震蕩5分鐘。重復(fù)步驟①3次完全均勻分散，獲得碳納米管復(fù)合漿料。 采用常規(guī)微壓印工藝，將該漿料移植在直熱式叉指電極上成膜，完成碳納米 管復(fù)合敏感膜14的制備。室溫下晾干，之后在干燥箱內(nèi)120'C烘烤，去除有 部分機(jī)物殘留。最后在氬氣保護(hù)下35(TC退火，徹底去除有機(jī)殘留，并且對(duì) 碳納米管進(jìn)行后處理，使得敏感膜與電極有良好歐姆接觸。從襯底一側(cè)接線 盤(pán)引出電極，完成直熱式碳納米管氣體傳感器制作。實(shí)施例2:
本實(shí)施例采用兩層薄膜電極實(shí)現(xiàn)碳納米管氣體傳感器直熱式電極。按照 圖3所示的結(jié)構(gòu)進(jìn)行制作。采用鈉鈣玻璃作為傳感器襯底。采用復(fù)合耙(鴇銅
靶材面積比為3:1)磁控濺射在襯底上沉積一層厚度為1微米到5微米的鉤銅合 金(WCu)作為加熱/信號(hào)拾取復(fù)合電極19。采用常規(guī)的光刻工藝將金屬銅薄 膜層刻成圖l所示的叉指電極形狀，線條寬度為20微米到50微米，間距a為60 微米到150微米，間距b為80微米到200微米，間距c為100微米到250微米，指 條長(zhǎng)度2毫米到5毫米。在圖1中，加熱電極分別為l、 6和7、 12，加熱電流分 別從1和7流入，再?gòu)?和12流出，流過(guò)每個(gè)指條，構(gòu)成兩組之字形加熱絲，電 阻R卜6和R7-u均較大，對(duì)其上的碳納米管敏感膜加熱。進(jìn)行信號(hào)拾取時(shí)，分 別將所有左端1 6并聯(lián)成為A端，右端7 12并聯(lián)成為B端，信號(hào)從AB端拾取， 并朕后的Ra和Rb均狡小，滿足信號(hào)拾取要求。在電極引出端通過(guò)絲網(wǎng)印刷工 藝印刷銀接線盤(pán)，完成直熱式叉指電極的制作。將L2g碳納米管均勻分散于 50ml松油醇中，低速磁力攪拌5分鐘，再超聲震蕩5分鐘。加入2.5g乙基纖維 素和2.58二氧化硅納米粉末，①升溫至12(TC，低速磁力攪拌5分鐘，再超聲 震蕩5分鐘。重復(fù)步驟①3次完全均勻分散，獲得碳納米管復(fù)合漿料。采用常 規(guī)微壓印工藝，將該漿料移植在直熱式叉指電極上成膜，完成碳納米管復(fù)合 敏感膜14的制備。室溫下晾干，之后在干燥箱內(nèi)12(TC烘烤，去除有部分機(jī)物 殘留。最后在氬氣保護(hù)下350'C退火，徹底去除有機(jī)殘留，并且對(duì)碳納米管進(jìn) 行后處理，使得敏感膜與電極有良好歐姆接觸。從襯底一側(cè)接線盤(pán)引出電極， 完成直熱式碳納米管氣體傳感器制作。
實(shí)施例3:本實(shí)施例與實(shí)施例1和2的區(qū)別在于，采用絲網(wǎng)印刷方式將碳納米管漿 料成形于直熱式叉指電極之上，作為氣體敏感膜14。室溫下晾干，之后在干 燥箱內(nèi)12(TC烘烤，去除有部分機(jī)物殘留。最后在氬氣保護(hù)下35(TC退火，徹 底去除有機(jī)殘留，并且對(duì)碳納米管進(jìn)行后處理，使得敏感膜與電極有良好歐 姆接觸。
本發(fā)明采用新型結(jié)構(gòu)叉指電極，不僅可以在室溫下實(shí)現(xiàn)信號(hào)拾取，而且 在檢測(cè)之后對(duì)敏感膜加熱，使得吸附氣體快速脫附，傳感器恢復(fù)初值，敏感 膜恢復(fù)活性，提高靈敏度和穩(wěn)定性。加熱電極與敏感膜位于襯底同側(cè)，不僅 提高加熱效率，而且降低對(duì)襯底導(dǎo)熱性的要求，擴(kuò)展襯底材料選用范圍。與 傳統(tǒng)半導(dǎo)體氣體傳感器不同，本傳感器長(zhǎng)期工作于室溫條件下，所以功耗低， 壽命長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1、一種直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，包括碳納米管復(fù)合敏感膜、叉指電極和傳感器襯底，傳感器襯底上設(shè)置叉指電極，叉指電極上設(shè)置氣體敏感膜，其特征在于，所述的氣體敏感膜是碳納米管復(fù)合薄膜(14)，所述的叉指電極是直熱式叉指電極(15，16，19)，所述的傳感器襯底是傳感器絕緣襯底(17)，同邊的直熱式叉指電極(1～6或7～12)所有指條之間相互串聯(lián)，形成加熱電流回路。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，其特征在 于，直熱式叉指電極與氣體敏感膜位于傳感器絕緣襯底(17)同側(cè)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，其特征在 于，所述直熱式叉指電極(15， 16， 19)成對(duì)出現(xiàn)，作為信號(hào)拾取電極，信 號(hào)拾取時(shí)采用并聯(lián)結(jié)構(gòu)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，其特征在 于，其直熱式叉指電極(15， 16, 19)材料采用鎳、鉻、銅或鎢及其二元或 者多元合金或混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，其特征在于， 碳納米管復(fù)合敏感膜采用的是定向的或是無(wú)序的碳納米管。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，其特征在 于，所述的碳納米管復(fù)合敏感膜采用單壁碳納米管，或多壁碳納米管，或既 有單壁碳納米管也有多壁碳納米管。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，其特征在 于，傳感器絕緣襯底(17)材料為剛性絕緣材料或是柔性絕緣材料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器，其特征在 于，所述傳感器絕緣襯底材料為無(wú)機(jī)絕緣材料，或非導(dǎo)電聚合物聚四氟乙烯、 聚酰亞胺。
9、 一種如權(quán)利要求1所述的直熱式碳納米管敏感膜氣體傳感器的碳納米 管復(fù)合敏感膜的制備方法，其特征在于，將2.5g 3g碳納米管均勻分散于100ml松油醇中，低速磁力攪拌5分鐘， 再超聲震蕩5分鐘，加入3.5g 5g乙基纖維素和5g 二氧化硅納米粉末，升溫至12(TC，低速磁力攪拌5分鐘，再超聲震蕩5分鐘；重復(fù)該步驟 三次完全均勻分散，獲得碳納米管復(fù)合漿料，采用常規(guī)微壓印工藝，將碳納米管復(fù)合漿料移植在直熱式叉指電極上成 膜，完成碳納米管復(fù)合敏感膜的制備，室溫下晾干，之后在干燥箱內(nèi)120°C 烘烤，去除有部分機(jī)物殘留，最后在氬氣保護(hù)下350'C退火，徹底去除有機(jī) 殘留。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種直熱式碳納米管氣體傳感器及敏感膜的制備方法，采用直熱式叉指電極作為信號(hào)拾取和加熱絲的碳納米管氣體傳感器。直熱式叉指電極可以拾取敏感膜輸出信號(hào)，拾取信號(hào)時(shí)采用電極并聯(lián)結(jié)構(gòu)。直熱式叉指電極可以作為加熱絲，使加熱電流流過(guò)每個(gè)指條形成串聯(lián)回路，對(duì)其上的敏感膜區(qū)域加熱。直熱式叉指電極工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需專門(mén)設(shè)計(jì)加熱層，直接加熱效果好，功耗低。直接加熱敏感膜而無(wú)須通過(guò)加熱襯底來(lái)提高敏感膜溫度，因而不要求襯底具有良好的導(dǎo)熱性，適應(yīng)于更多種類襯底材料。
文檔編號(hào)G01N27/12GK101556257SQ20091002251
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者劉衛(wèi)華, 劉君華, 朱長(zhǎng)純, 昕 李 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)