專利名稱：：一種同時測定水中氯代和硝基代芳烴類化合物的分析方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種應用于同時分析水中多種有機物的固相萃取方法，更具體地說是一種用于同時分析水中氯代和硝基代芳烴類化合物的固相萃取方法。
背景技術：
：-隨著社會經濟的迅速發(fā)展和城鎮(zhèn)人口的急劇增長，飲用水源的污染日益嚴重，水中有機物的種類越來越多，且很多都具有致癌、致突變、致畸性，威脅到人類健康。但是，水中所含有的有機污染物大部分都處在jjg/L和ng/L等低濃度水平，且存在大量的本地干擾，對其進行準確的檢測，需要對水樣進行預處理，對待分析化合物進行提純、富集、濃縮后才能達到儀器檢測的要求。氯苯和硝基苯類化合物是水環(huán)境污染物中的主要污染物，美國、日本、等很多國家都將這兩類污染物列入了優(yōu)先污染物名單，也是我國地表水環(huán)境質量標準(GB3838-2002)集中式生活飲用水地表水源地所規(guī)定的特定分析項目，其中硝基氯苯、硝基苯等的分析方法采用GB汀17131-1991方法。文獻報道，氯苯的分析方法還有毛細管柱頂空氣相色譜法；2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯可用GC-EI-MS分析；1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯可用氣相色譜-電子捕獲檢測器測定；硝基苯、4-氯硝基苯及3-氯硝基苯可用GC-MS分析等。文獻檢索表明同時測定水中氯苯、硝基氯苯類化合物的方法未見報道。
發(fā)明內容1.發(fā)明要解決的技術問題針對現(xiàn)有的同時檢測水中氯苯和硝基氯苯類化合物的方法缺乏，本發(fā)明提供一種能用于同時分析水中氯代和硝基代芳烴類化合物的方法，可以經濟、簡單、有效地萃取水體中的氯代和硝基代芳烴類化合物。2、技術方案發(fā)明的技術方案為-一種同時測定水中氯代和硝基代芳烴類化合物的分析方法，其步驟為(1)洗滌和活化SPE柱；(2)實際水樣過濾后取1L,通過活化好的SPE柱；(3)用氮氣吹干已富集的SPE柱，用二氯甲烷洗脫SPE柱；(4)取洗脫液下層有機相，干燥濃縮后用甲醇定容并加入內標，進氣相色譜分析。本發(fā)明步驟(1)中的SPE柱是含d8固相萃取劑1000mg、容積6mL的商用成品柱，型號AccuBondIIODS-C18，由Agilent提供。洗滌和活化方法為依次用5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇淋洗。步驟(2)中的過濾方法為使用0.45|jm的醋酸纖維濾膜真空過濾；富集速率為8mL/min，由調節(jié)富集裝置的真空度來控制。步驟(3)中的洗脫SPE柱的溶劑為10mL二氯甲烷。步驟(4)中的干燥劑為無水硫酸鈉干燥，置換的溶劑為甲醇，內標為一定濃度的五氯甲苯。步驟(4)中采用電子捕獲檢測器(GC-ECD),色譜柱為DB-17時檢測得效果好。步驟(1)中水樣中可分析的氯苯類、硝基苯類化合物包括硝基苯、1，2，4-三氯苯、1，2,3-三氯苯、4-氯硝基苯、3-氯硝基苯、1，2，3,5-四氯苯、1，2,3，4-四氯苯、p-二硝基苯、m-二硝基苯、o-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、六氯苯、2,4,6-三硝基甲苯、2-氯硝基苯、2,4-二硝基氯苯，共15種化合物。3.有益效果與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在同時測定水中多種氯代和硝基代芳烴類化合物，避免了傳統(tǒng)方法溶劑用量大、多種化合物必須用不同方法分開測定的缺點，方法簡單易操作，適用于大規(guī)模樣品的檢測。本發(fā)明進一步優(yōu)化方法可以達到回收率在62-101%之間，變異系數在3-27%之間，最小檢測濃度在0.01-1.31ijg/L之間，可以適應實際水體濃度低、本底復雜的分析要求。具體實施例方式4以下通過具體實例進一步說明本發(fā)明。實施例1:準確配置含4.73[jg/L硝基苯、0.46yg/L1,2,4-三氯苯、0.19(jg/L1,2,3-三氯苯、0.19ijg/L4-氯硝基苯、0.25ijg/L3-氯硝基苯、1.19[jg/L1,2，3,5-四氯苯、0.11pg/L1,2,3,4-四氯苯、0.36|jg/Lp-二硝基苯、0.56叩/Lm-二硝基苯、0.35pg/Lo-二硝基苯、0.24ijg/L2,4-二硝基甲苯、0.07|jg/L六氯苯、0.24jjg/L2，4，6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流過依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗滌和活化好的SPE柱。用氮氣吹干已富集的SPE柱，用10mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下層有機相，經無水硫酸鈉干燥，氮氣吹到0.1mL后加甲醇溶劑，再次濃縮至0.1mL，加入1pL0.02叩/L五氯甲苯作為內標，進儀器分析。氣相色譜/質譜檢聯(lián)用儀(HP5890/5971)，PTE-5色譜柱(30.0mx250|jmx0.25|jm)，色譜條件載氣高純氦氣，流速0.9mL/min;氣化室溫度25CTC;進樣方式不分流進樣，進樣量1kiL;柱溫初溫6CTC，保持2min，以8°C/min升溫到280°C，保持15min。實施例2準確配置含4.73(jg/L硝基苯、0.46yg/L1，2，4-三氯苯、0.19|jg/L1,2,3-三氯苯、0.19ijg/L4-氯硝基苯、0.25ijg/L3-氯硝基苯、1.19[jg/L1，2，3,5-四氯苯、0.11|jg/L1,2,3,4-四氯苯、0.36pg/Lp-二硝基苯、0.56pg/Lm-二硝基苯、0.35pg/Lo-二硝基苯、0.24叩/1_2,4-二硝基甲苯、0.07|jg/L六氯苯、0.24ijg/L2,4,6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流過依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗滌和活化好的SPE柱。用氮氣吹干已富集的SPE柱，用化mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下層有機相，經無水硫酸鈉干燥，氮氣吹到O.fmL后加甲醇溶劑，再次濃縮至0.1mL，加入1fjL0.02ijg/L五氯甲苯作為內標，進儀器分析。配置電子捕獲檢測器的HP6890氣相色譜儀，色譜柱DB-1(60.0mx320|jmx0.25|jm)，色譜條件載氣高純氮氣；流速1.1mL/min;氣化室溫度25(TC;進樣方式不分流進樣，進樣量1pL;柱溫初溫60。C,以1(TC/min升溫到190°C，保持2min，以8°C/min升溫到16CTC,以1.5°C/min升溫到210°C，以10°C/min升溫到28CTC，保持5min。實施例3準確配置含4.73pg/L硝基苯、0.46pg/L1,2,4-三氯苯、0.19(jg/L1，2，3-三氯苯、0.19(jg/L4-氯硝基苯、0.25pg/L3-氯硝基苯、1.19pg/L1,2,3，5-四氯苯、0.11|jg/L1，2,3，4-四氯苯、0.36(jg/Lp-二硝基苯、0.56|jg/Lm-二硝基苯、0.35pg/Lo-二硝基苯、0.24jjg/L2，4-二硝基甲苯、0.07(jg/L六氯苯、0.24ng/L2,4,6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流過依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗滌和活化好的SPE柱。用氮氣吹干已富集的SPE柱，用10mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下層有機相，經無水硫酸鈉干燥，氮氣吹到0.1mL后加甲醇溶劑，再次濃縮至0.1mL，加入1yL0.02iJg/L五氯甲苯作為內標，進儀器分析。配置電子捕獲檢測器的HP6890氣相色譜儀，色譜柱HP-5(30.0mx200|jmx0.33|jm),色譜條件載氣高純氮氣；流速1.2mL/min;氣化室溫度25CTC;進樣方式不分流進樣；進樣量1yL;柱溫-初溫6(TC，以1(TC/min升溫到10CrC，保持6min，以8"/min升溫到160。C,以3°C/min升溫到200°C,以10°C/min升溫到25(TC，保持2min。實施例4準確配置含4.73|jg/L硝基苯、0.46}jg/L1,2,4-三氯苯、0.19|jg/L1,2,3-三氯苯、0.19ijg/L4-氯硝基苯、0.25jjg/L3-氯硝基苯、1.19|jg/L1，2，3，5-四氯苯、0.11jjg/L1,2,3,4-四氯苯、0.36ijg/Lp-二硝基苯、0.56ijg/Lm-二硝基苯、0.35)jg/Lo-二硝基苯、0.24yg/L2,4-二硝基甲苯、0.07pg/L六氯苯、0.24ijg/L2,4,6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流過依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲垸、10mL甲醇洗滌和活化好的SPE柱。用氮氣吹干已富集的SPE柱，用10mL6二氯甲烷淋洗。淋洗液取下層有機相，經無水硫酸鈉干燥，氮氣吹到0.1mL后替換為甲醇溶劑，再次濃縮至0.1mL，加入1pL0.02pg/L五氯甲苯作為內標，進儀器分析。配置電子捕獲檢測器的HP6890氣相色譜儀，色譜柱DB-17(30.0mx251(jmx0.25|jm)，色譜條件同實施例3。方法回收率見表1。表1方法的回收率及變異系數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5配制濃度分別為1、5、10、20、50叩/1_的13種化合物的混標系列工作標準溶液，按實施例4的儀器條件進行分析，其濃度與峰面積響應呈現(xiàn)良好的線性關系，見表2。取0.45jjm纖維濾膜過濾后的太湖水樣1L，以8mL/min的速率流過依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗滌和活化好的SPE柱。用氮氣吹千已富集的SPE柱，用10mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下層有機相，經無水硫酸鈉干燥，氮氣吹到0.1mL后替換為甲醇溶劑，再次濃縮至0.1mL，加入1pL0.02|jg/L五氯甲苯作為內標，按實施例3的儀器條件進行分析。本實施例可確定該方法對各化合物的回歸方程和最小檢測濃度，見表2。表2方法工作曲線及其最低檢測濃度組分回歸方程相關系數最小檢測濃度(ljgT1)硝基苯y(tǒng)=174x-23.00細21.311，2,4-三氯苯y(tǒng)=14.4x-4.080細30.141，2,3-三氯苯y(tǒng)=7.81x-1.110細20.064-氯硝基苯y(tǒng)=5.18x-1.820細00.063-氯硝基苯y(tǒng)=10.2x-2.540.99760.081,2，3，5-四氯苯y(tǒng)=49.3x-7.000細30.321，2,3，4-四氯苯y(tǒng)=4.61x-0.480細70.03p-二硝基苯y(tǒng)=12.3x-3.540.99840.01m-二硝基苯y(tǒng)=30.8x-5.940.99690.01o-二硝基苯y(tǒng)=11.7x-2.000細60.212，4-二硝基甲苯y(tǒng)=5.26x-2.330細60.03六氯苯y(tǒng)=2.59x-0.230細90.022,4,6-三硝基甲苯y(tǒng)=16.8x-0.970.99980.10y:待測物質量與內標質量之比；x:待測物峰面積與內標峰面積之比用本發(fā)明所建立的方法對太湖水樣中的氯代硝基芳烴類化合物進行檢測，所得結果與按照傳統(tǒng)萃取方法得到的數據進行比較，發(fā)現(xiàn)結果十分吻合，本發(fā)明簡單、經濟、有效，可以用于大規(guī)模的環(huán)境樣品分析。本方法也適合其它含氯、氟、碘等鹵素元素或帶有硝基等電負性基團的化合物的同時測定，只要選擇合適的色譜條件即可，具有廣泛的應用價值。本發(fā)明得實施例不構成對本發(fā)明進一步應用的限制。8權利要求1.一種同時測定水中氯代和硝基代芳烴類化合物的分析方法，其步驟為(1)洗滌和活化SPE柱；(2)實際水樣過濾后取1L，通過活化好的SPE柱；(3)用氮氣吹干已富集的SPE柱，用二氯甲烷洗脫SPE柱；(4)取洗脫液下層有機相，干燥濃縮后用甲醇定容并加入內標，進氣相色譜分析。2.根據權利要求1所述的一種同時測定水中氯代和硝基代芳烴類化合物的分析方法，其特征在于步驟(1)中洗滌和活化溶劑依次為乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇。3.根據權利要求2所述的一種同時測定水中氯代和硝基代芳烴類化合物的分析方法，其特征在于步驟(4)中氣相色譜所用的檢測器為電子捕獲檢測器(GC-ECD)，所用色譜柱為DB-17。全文摘要本發(fā)明公開了一種同時測定水中氯代和硝基代芳烴類化合物的分析方法，屬于有機分析領域。其步驟為洗滌和活化SPE柱；實際水樣過濾后取1L，通過活化好的SPE柱；用氮氣吹干已富集的SPE柱，用二氯甲烷洗脫SPE柱；取洗脫液下層有機相，干燥濃縮后用甲醇定容并加入內標，進氣相色譜分析。同時測定水中多種氯代和硝基代芳烴類化合物，避免了傳統(tǒng)方法溶劑用量大、多種化合物必須用不同方法分開測定的缺點，方法簡單易操作，適用于大規(guī)模樣品的檢測。本發(fā)明進一步優(yōu)化方法可以達到回收率在62-101％之間，變異系數在3-27％之間，最小檢測濃度在0.01-1.31μg/L之間，可以適應實際水體濃度低、本底復雜的分析要求。文檔編號G01N30/00GK101587101SQ20091003345公開日2009年11月25日申請日期2009年6月12日優(yōu)先權日2009年6月12日發(fā)明者云劉,幸沈,邵智娟,鄒惠仙,鮮啓鳴申請人:南京大學