專利名稱：一種耐候鋼銹層保護能力大小的判定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋼鐵材料在大氣環(huán)境中的腐蝕，特別涉及耐候鋼銹層保護的判定。
背景技術(shù)：
裸鋼在海洋大氣環(huán)境下抗腐蝕性能主要是依靠表面形成的穩(wěn)定致密的腐蝕產(chǎn)物層對腐 蝕進度的阻礙實現(xiàn)的。目前人們對腐蝕產(chǎn)物層這種阻礙作用的評價主要有失重法、腐蝕產(chǎn) 物分析和電化學(xué)法。
失重法是用清除表面腐蝕產(chǎn)物后鋼的單位面積重量損失或單位面積上減薄量來衡量 鋼材在某種環(huán)境下的腐蝕進度。這是一種評估金屬大氣腐蝕最簡單而且行之有效的宏觀分 析法，能夠真實反映金屬的大氣腐蝕動力學(xué)。例如文獻"超低碳貝氏體高強度鋼的腐蝕性 研究"(武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)[J],2008, 31(2):127-131)中報道的采用失重法 為"超低碳貝氏體高強度鋼的耐海水腐蝕能力高于常用耐海水腐蝕鋼CrMoAl"這一實驗 結(jié)果提供了證據(jù)；通過觀察失重或減薄曲線的斜率，可以判定鋼在這種環(huán)境屮某一時刻腐 蝕進度的快慢。當曲線與時間軸近似平行時，腐蝕產(chǎn)物中穩(wěn)定致密的銹層已經(jīng)形成，鋼的 腐蝕過程緩慢發(fā)生。這種方法已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，各國家也都制定了腐蝕產(chǎn)物清除的標 準，如我國的標準GB/T 16545-1996。
腐蝕產(chǎn)物分析法是通過一系列手段分析腐蝕產(chǎn)物的組成和性能來反映其在鋼抗腐蝕方 面作用的方法。 一般人們都采用掃描電子顯微鏡或金相顯微鏡來觀察靠近基體的腐蝕產(chǎn)物 層的結(jié)構(gòu)和形貌，用XRD或光譜分析腐蝕產(chǎn)物中熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)的含量，用氮吸附考 察腐蝕產(chǎn)物顆粒大小來間接反映銹層的致密性等。例如，文獻"低合金耐候鋼在含氯離子 環(huán)境中的耐腐蝕性能"(材料熱處理學(xué)報[J]， 2008, 29(4):171-175)中報道采用金相顯微鏡觀 察以及XRD物相分析等手段考察了低合金耐候鋼在含氯離子環(huán)境中的耐腐蝕性能；文獻 "暴露2年的碳鋼與耐候鋼表面銹層分析"(腐蝕與防護[J]， 2002, 23(3):97-98,101)中報道 用紅外光譜法分析了暴露2年的碳鋼與耐候鋼表面銹層。
由于鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，所以電化學(xué)方法在研究鋼腐蝕產(chǎn)物性能上 也有其獨到之處。人們常采用交流阻抗法計算鋼在特定腐蝕溶液中腐蝕產(chǎn)物層的內(nèi)阻大小， 從阻礙電荷交換的能力方面來判定鋼銹層抗腐蝕能力。如文獻"近海大氣中耐侯鋼和碳鋼 抗腐蝕性能的研究"(材料科學(xué)與工程[J]， 2001， 19(2):12-15，25)報道對近海大氣中耐侯鋼
和碳鋼抗腐蝕性能進行的研究。
3然而，這些方法往往會忽視水分在腐蝕產(chǎn)物抗腐蝕能力中的作用。這種水分不是大量 的、完全浸沒基體的宏觀水溶液，而是在大氣環(huán)境里，鋼表面腐蝕產(chǎn)物層中微小的水滴甚 至是水分子。腐蝕產(chǎn)物分析法中的諸多手段都是在對腐蝕產(chǎn)物干燥或真空除水后進行的， 目的是排除水分的干擾；而電化學(xué)方法又將材料完全浸沒腐蝕溶液中進行測定。從減少誤 差的角度來看是正確的，但卻反映不出大氣環(huán)境下鋼表面腐蝕產(chǎn)物與微量水分結(jié)合的真實 情況。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述分析中現(xiàn)有判定鋼耐候性的檢測手段都忽視了水分的重要作用的不足，提 出采用失重與增重相結(jié)合的方法判定腐蝕產(chǎn)物中水分的得失情況，不僅真實地反映耐候鋼 銹層的保護能力，使判定結(jié)果更加真實可靠，而且過程更加簡單易行。
本方法的步驟如下
(1) 脫水測試
將經(jīng)濕潤環(huán)境濕潤12小時以上的不同鋼種腐蝕后試樣稱重并記錄為mj后進行脫水測 試，即在50 95'C的恒溫干燥箱或干燥皿中進行干燥，每1 12小時取樣一次，稱重量并 根據(jù)鋼號記錄為mji, i是取樣次數(shù)，j是鋼種編號，腳標下同；采用公式
附y(tǒng) — W 二-
計算每次單位面積腐蝕產(chǎn)物的脫水量Mji，其中，S是各原始鋼樣的表面積；分別作出各鋼
樣的Mji-t(時間)的曲線圖，通過曲線的斜率判定腐蝕產(chǎn)物脫水的難易，當M」i-t曲線與時 間軸大致平行或曲線足以區(qū)別各個鋼種時，脫水測試結(jié)束。
(2) 吸水測試
將以上測試所用鋼樣或從50 95'C的干燥環(huán)境中取得的干燥腐蝕試樣，稱重后記錄為 % j為鋼種序號，放于相對濕度大于50%的恒定濕潤環(huán)境中吸水，每0.5 2小時取樣一 次，測量重量，記錄為n」i， i是取樣次數(shù)；使用如下公式計算吸水量Nji:
"力' 一 順=-
其中，S是各原始鋼樣的表面積；作出各個鋼Nji-t (時間)的曲線圖，通過曲線的斜率判 定腐蝕產(chǎn)物吸水的難易；當Nji-t曲線與時間軸大致平行或曲線足以區(qū)別各個鋼種時，吸水 測試結(jié)束。
另外，為了防止干濕過程中試樣產(chǎn)生新的腐蝕產(chǎn)物，或?qū)嶋H中需要更多的例證，其他兩個補充測試也要進行，即純腐蝕產(chǎn)物的脫吸水測試和多次循環(huán)的脫吸水測試。
純腐蝕產(chǎn)物的脫吸水測試判斷沒有基體參與時腐蝕產(chǎn)物的保護性能，其步驟與帶銹鋼 塊的大致相同，不同處為所考察的對象是從鋼上刮下來的腐蝕產(chǎn)物，以及表征脫吸水速度 的物理量應(yīng)為脫吸水百分比，脫吸水公式分別如下
外—卿 1畫/ — 1fvw 雄=-x 100% 順=-x 100%
附乂 wy
多次循環(huán)的干濕測試用來判斷銹層的穩(wěn)定性，其步驟是將脫水、吸水兩個測試步驟循 環(huán)交替進行，直到試樣吸、脫水速率不再變化為止。 本方法的有益效果
本方法更加全面的考慮了水分的作用。裸露的鋼材在干濕交替的大氣環(huán)境下容易腐蝕
是由于干燥條件下的陰極反應(yīng)物再生反應(yīng)2{FeOH*OH}+l/202——>2 FeOOH+H20。該 反應(yīng)促使Y-FeOOH的形成，在隨后的濕潤環(huán)境下導(dǎo)致Fe原子的氧化。濕潤條件下大氣環(huán) 境中微量的水和與腐蝕產(chǎn)物結(jié)合的結(jié)晶水會填補到多孔腐蝕產(chǎn)物中的孔洞里。當環(huán)境條件 干燥時，有一些較小孔洞中的水和幾乎全部的結(jié)晶水不容易揮發(fā)掉，它們可堵塞孔洞，防 止大氣中氧分子的入侵，減少陰極反應(yīng)物的生成，最終減慢腐蝕中的陰極反應(yīng)。濕潤環(huán)境 下這些較小孔洞依靠水的表面張力和表面活性通過毛細作用吸水，結(jié)晶水靠結(jié)晶反應(yīng)形成， 所以它們的生成速度快于較大孔洞的存水。本方法就是通過考察腐蝕產(chǎn)物層吸脫水速度的 大小來表征其中具有這種較小孔洞和結(jié)晶水合物數(shù)量的多少，從而判定腐蝕產(chǎn)物層阻礙腐 蝕能力的大小。
同時，干濕交替條件下，鋼的腐蝕產(chǎn)物也會向熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定的物質(zhì)不僅能 夠減少對基體的氧化，而且還能形成組成顆粒較小的致密銹層，保護基體不受外界離子的 入侵。所以，本方法也可以補充為通過測試腐蝕產(chǎn)物在反復(fù)干濕過程中水分脫吸速率的變 化，來判定其穩(wěn)定性大小，間接反映抗腐蝕的能力。
另外，本方法使用方便，無須十分精密的儀器，僅僅需要一臺精密天平和一些隨處可 見的實驗設(shè)備就可以完成。測試過程簡單，可很快得出數(shù)據(jù)。


圖1是用電化學(xué)方法判定鋼腐蝕產(chǎn)物抗腐蝕能力大小的柱狀圖。 圖2是使用氮吸附方法判定鋼腐蝕產(chǎn)物抗腐蝕能力大小的柱狀圖。 圖3為吸脫水測試中按照實施例1進行的腐蝕產(chǎn)物脫水曲線。 圖4為吸脫水測試中按照實施例1進行的腐蝕產(chǎn)物吸水曲線。圖5為吸脫水測試中按照實施例2進行的腐蝕產(chǎn)物脫水曲線。
圖6為吸脫水測試中按照實施例2進行的腐蝕產(chǎn)物吸水曲線。
圖7為吸脫水測試中按照實施例3進行的腐蝕產(chǎn)物脫水百分比曲線。
圖8為吸脫水測試中按照實施例3進行的腐蝕產(chǎn)物吸水百分比曲線。
圖9為吸脫水測試中按照實施例4進行的腐蝕產(chǎn)物吸水百分比曲線。
圖10為吸脫水測試中按照實施例4進行的腐蝕產(chǎn)物脫水百分比曲線。
具體實施例方式
檢測進行前，先將要考察的鋼種切成同樣尺寸的試樣塊，表面用砂紙打磨到1000號，
清洗去油，測量試樣的長、寬、高后投放到需要考察的海洋大氣環(huán)境或模擬環(huán)境下進行腐
蝕。真實海洋大氣環(huán)境下腐蝕4個月或室內(nèi)模擬環(huán)境下15天后可以取樣，進行脫吸水測試。 所用到的主要儀器有精密天平(精度達到100yg)，恒溫干燥箱(或裝有新干燥劑的干 燥皿)，干濕溫度計，帶蓋的恒溫水槽，簡易支架以及培養(yǎng)皿和玻璃瓶若干。
測試材料及前期實驗
測試選用兩種鋼， 一種是已經(jīng)廣泛使用多年的舊式國產(chǎn)耐候鋼09CuPCrNi， 一種是新 發(fā)展起來的具有優(yōu)良耐候性能的高強度貝氏體耐候鋼。兩種鋼樣線切割出60X40X5cm的 試樣塊各4塊，對它們進行室內(nèi)鹽霧加速腐蝕實驗，鹽霧箱型號為ATLAS CCX ，腐蝕液 為質(zhì)量濃度為0.5%的氯化鈉水溶液，設(shè)定干濕周期為24小時，其中鹽霧6小吋，烘千18 小時，箱內(nèi)溫度控制在40'C,相對濕度為97%。為保證均勻腐蝕，每一周期翻一次樣。每 隔四天取樣一次，對帶銹試樣進行交流阻抗測試，并用計算機模擬，所得銹層內(nèi)阻值如圖 l所示，其中B-S為貝氏體鋼，下同。
可見，貝氏體鋼的銹層阻值大于09CuPCrNi的，表明其可以更好的阻止電化學(xué)反應(yīng)中 的電荷交換，從而降低腐蝕速率；另外，分別于腐蝕4天和16天時刮去試樣表面的腐蝕產(chǎn) 物，用氮吸附法測定顆粒的比表面積，結(jié)果如圖2所示，貝氏體鋼的腐蝕產(chǎn)物顆粒的比表 面積較大，表明其顆粒尺寸較小，較小的顆粒有較大的表面能，可以形成更加致密的銹層， 從而阻止腐蝕反應(yīng)。綜上可知，貝氏體鋼的的耐候性能高于09CuPCrNi。
實施例1:
將兩種鋼樣再次線切割60X40X5cm的試樣塊各3塊，與前期實驗做同樣的處理以及 腐蝕，腐蝕16天后關(guān)閉鹽霧噴灑，保持箱內(nèi)濕度24小時后逐步進行脫、吸水測試，步驟 如下
脫水測試
61) 將試樣取出后放入合適大小的干燥培養(yǎng)皿中，稱量重量，記錄為ma， mb，腳標a、 b分別代表09CuPCrNi和貝氏體鋼。
2) 把帶培養(yǎng)皿的試樣放入裝有新干燥劑的干燥皿中干燥，干燥劑選用變色硅膠。
3) 設(shè)定每12小時取樣一次，稱重，記錄為mai， mbi， i為取樣次數(shù)。
4) 分別用以下公式計算試樣單位面積腐蝕產(chǎn)物的脫水量Mai和Mbi并繪出曲線如圖3。
S是各原始鋼樣的表面積。 5)由圖3可見，當脫水時間達到60小時后，曲線幾乎與時間軸平行，此時脫水測試 可以結(jié)束。
吸水測試
1) 將試樣放進烘箱中恒溫95"C (溫度不可過高，否則銹層中的羥基氧化物會分解) 干燥2小時，稱重記錄為rw nb，腳標含義如上，下同。
2) 吸水使用的潮濕環(huán)境由恒溫水槽提供。將水槽放在實驗壁櫥里，加熱并半掩水槽 蓋，用干濕溫度計測定水槽蓋附近環(huán)境濕度，調(diào)節(jié)加熱溫度使得濕度達到97%。
3) 把試樣放在相對濕度為97%的水槽附近環(huán)境中吸水。每隔l小時取樣一次測量重 量，記錄為nai， nbio
4) 依據(jù)公式計算試樣單位面積腐蝕產(chǎn)物的吸水量Nai和Nbi，并繪出曲線如圖4。
5) 由圖4可知，當測試進行9小時后，兩種鋼的區(qū)別已經(jīng)十分明顯，可以結(jié)束測試。
。' s。 w &
根據(jù)以上脫水吸水分析看出，兩種鋼中09CuPCrNi鋼的腐蝕產(chǎn)物脫水較快較多，而吸 水較慢較少，表明其內(nèi)部孔洞比較大，干燥條件下對大氣中的氧氣阻止能力較弱，抗腐蝕 能力比貝氏體耐候鋼弱，這也正好符合用傳統(tǒng)方法測定的測試結(jié)果。
實施例2:
將60X40X5cm的試樣塊，與前期實驗做同樣的處理以及腐蝕，腐蝕16天后關(guān)閉鹽 霧噴灑，降低箱內(nèi)濕度達到50%并保持48小時后逐步進行脫、吸水測試。 脫水測試
1) 將試樣取出后放入合適大小的干燥培養(yǎng)皿中，稱量重量，記錄為ma， mb，腳標a、 b分別代表09CuPCrNi和貝氏體鋼。
2) 把試樣裝入5(TC的恒溫干燥箱中，每隔12小時取一次，稱重，記錄為m&， mbi，i為取樣次數(shù)。
3)依據(jù)公式計算試樣單位面積腐蝕產(chǎn)物的脫水量Mai和Mbi，并繪出曲線如圖5。
<formula>formula see original document page 8</formula>
s是各原始鋼樣的表面積。
4)由圖5可見，當脫水時間達到60小時后，曲線幾乎與時間軸平行，此時脫水測試 可以結(jié)束。
吸水測試
1) 將試樣放進烘箱中恒溫5(TC干燥60小時，稱重記錄為iv rib，腳標含義如上， 下同。
2) 吸水使用的潮濕環(huán)境由恒溫水槽提供。將水槽放在實驗壁櫥里，加熱并半掩水槽 蓋，用干濕溫度計測定水槽蓋附近環(huán)境濕度，調(diào)節(jié)加熱溫度使得濕度達到50%。
3) 把試樣放在相對濕度為50%的水槽附近環(huán)境中吸水。每隔2小時取樣一次測量重 量，記錄為riai， nbi。
4) 依據(jù)公式計算試樣單位面積腐蝕產(chǎn)物的吸水量Nai和Nbi，并繪出曲線如圖5。
5)由圖6可知，當測試進行10小時后，兩種鋼的區(qū)別已經(jīng)比較明顯，可以結(jié)束測試。 由本次測試可見，當測試條件有所改變時，雖然腐蝕產(chǎn)物層吸脫水量有所降低，但仍 然能通過這種性質(zhì)來判定鋼耐大氣腐蝕性能。 實施例3:
本測試在于證明這種方法對于純腐蝕產(chǎn)物的可用性。
脫水測試
1) 將鹽霧腐蝕16天試樣腐蝕產(chǎn)物刮去，裝入玻璃瓶中，放入恒溫水槽提供的相對濕 度為80%的環(huán)境中吸水12小時后取出，稱量重量，記錄為ma， mb，腳標a、 b分別代表 09CuPCrNi和貝氏體鋼。
2) 把試樣放入裝有新干燥劑的干燥皿中干燥，干燥劑選用變色硅膠。設(shè)定每12小時 取樣一次，稱重，記錄為mai， mbi， i為取樣次數(shù)。
3) 根據(jù)公式計算腐蝕產(chǎn)物的脫水百分比Mai和Mbi，并繪出曲線如圖7。
8M =附。-附。'x 100% 氣=J^^k x 100o/o
4)可見，當脫水時間達到60小時后，曲線基本平行于時間軸，脫水測試結(jié)束。
吸水測試
1) 將試樣放進烘箱中恒溫95'C干燥2小時，稱重記錄為na， nb，腳標含義如上，下同。
2) 潮濕環(huán)境由恒溫水槽提供，用前述方法設(shè)定相對濕度為60%。每隔1小時取樣一 次測量重量，記錄為nai， nbi。
3) 依據(jù)公式計算腐蝕產(chǎn)物的吸水百分比Nai和Nbi，并繪出曲線如圖8。
W ~ = "6'_"6 X100%
。'"a ' "6
4) 由圖8可知，當吸水時間達到8小時后，曲線變化微小，測試停止。 由此看來，純腐蝕產(chǎn)物也可以采用脫吸水法來判定鋼耐腐蝕性能的優(yōu)劣。 實施例4:
將室內(nèi)鹽霧腐蝕36天后的鋼表面的腐蝕產(chǎn)物刮去，裝瓶。 吸水測試
1) 將試樣放在裝有新干燥劑的干燥皿中96小時后，稱重量記錄為na， nb，腳標含義 如上，下同。
2) 照前例使用恒溫水槽，設(shè)定相對濕度為97°/。，每個0.5小時取樣一次，稱重并記 錄為nai， nbi。
3) 依據(jù)公式計算試樣腐蝕產(chǎn)物的吸水百分比Nai和Nbi，并繪出曲線如圖9。
w ="。'—"。X100% wt = -％ xl00%
。' "a ' "6
4) 由圖可知，當吸水環(huán)境濕度比較大時，兩種鋼的純腐蝕產(chǎn)物吸水都較快，但這并 不影響對銹層抗腐蝕性能的判定。相比之下，貝氏體耐候鋼的腐蝕產(chǎn)物前期吸水較快，表
明其中有較多的可以發(fā)生毛細作用快速吸附水的小孔洞，而在3小時后，兩者吸水百分比 基本相同，證明此時兩者中能夠判定腐蝕產(chǎn)物抗腐蝕能力大小的孔洞已經(jīng)被水填滿，以后 的吸水是靠較大孔洞的存水完成的。
脫水測試
1)將前一測試結(jié)束后的試樣稱重量記錄為ma, mb，直接放入裝有變色硅膠的干燥皿
9中進行脫水測試。
2) 設(shè)定每6小時取樣一次，稱重，記錄為mai， mbi， i為取樣次數(shù)。
3) 根據(jù)以下公式計算腐蝕產(chǎn)物的脫水百分比Mai和Mbi，并繪出曲線如圖IO。
附0 附6
4)可見，貝氏體鋼腐蝕產(chǎn)物的脫水速度小于09CuPCrNi鋼，證明其抵抗腐蝕的能力 相對較強，符合前期測試結(jié)果。
權(quán)利要求
1、一種耐候鋼銹層保護能力大小的判定方法，其特征在于，具體步驟如下(1)脫水測試將經(jīng)濕潤環(huán)境濕潤的不同鋼種腐蝕后試樣稱重并記錄為mj后進行脫水測試，即在50～95℃的恒溫干燥箱或干燥皿中進行干燥，每1～12小時取樣一次，稱重量并根據(jù)鋼號記錄為mji，i是取樣次數(shù)，j是鋼種編號，腳標下同；采用公式計算每次單位面積腐蝕產(chǎn)物的脫水量Mji，其中，S是各原始鋼樣的表面積；分別作出各鋼樣的脫水量與時間Mji-t的曲線圖，通過曲線的斜率判定腐蝕產(chǎn)物脫水的難易，當Mji-t曲線與時間軸大致平行或曲線足以區(qū)別各個鋼種時，脫水測試結(jié)束；(2)吸水測試將以上測試所用鋼樣或從50～95℃的干燥環(huán)境中取得的干燥腐蝕試樣，稱重后記錄為nj，j為鋼種序號，放于相對濕度大于50％的恒定濕潤環(huán)境中吸水，每0.5～2小時取樣一次，測量重量，記錄為nji，i是取樣次數(shù)；使用如下公式計算吸水量Nji其中，S是各原始鋼樣的表面積；作出各個鋼吸水量與時間Nji-t的曲線圖，通過曲線的斜率判定腐蝕產(chǎn)物吸水的難易，當Nji-t曲線與時間軸大致平行或曲線足以區(qū)別各個鋼種時，吸水測試結(jié)束。
2、 如權(quán)利要求1所述的耐候鋼銹層保護能力大小的判定方法，其特征在于，采用上述 脫水測試和吸水測試一次循環(huán)或兩個測試步驟循環(huán)交替進行的多次循環(huán)，直到試樣吸、脫 水速率不再變化為止。
3、 如權(quán)利要求l所述的耐候鋼銹層保護能力大小的判定方法，其特征在于，進行純腐 蝕產(chǎn)物的脫水測試和吸水測試時，脫水公式如下吸水公式如下
全文摘要
一種耐候鋼銹層保護能力大小的判定方法，屬于鋼鐵材料在大氣環(huán)境中的腐蝕。本方法提出采用失重與增重相結(jié)合的方法判定腐蝕產(chǎn)物中水分的得失情況，采用脫水測試和吸水測試，并通過脫水、吸水測試的循環(huán)交替進行，直到試樣吸、脫水速率不再變化為止，由此判定腐蝕產(chǎn)物脫水和吸水的難易，從而判定耐候鋼銹層保護能力大小。本方法克服了現(xiàn)有判定鋼耐候性的檢測手段都忽視了水分的重要作用的不足，不僅真實地反映耐候鋼銹層的保護能力，使判定結(jié)果更加真實可靠，而且過程更加簡單易行。
文檔編號G01N5/02GK101509861SQ20091008098
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者尚成嘉, 明 張, 張文華, 楊善武, 偉 柳, 尊 殷, 王學(xué)敏, 賀信萊, 佳 郭, 暉 郭 申請人:北京科技大學(xué)