專利名稱：：一種基于電位差參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電能轉(zhuǎn)化與儲存
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是全釩液流電池的工業(yè)現(xiàn)場運行技術(shù)。
背景技術(shù)：
：利用風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電是人類未來從自然界獲取能量的重要途徑之一。由于風(fēng)能、太陽能隨著晝夜變化其發(fā)電量產(chǎn)生顯著變化，難于保持穩(wěn)定的功率輸出，需要和電能儲存裝置相配合，構(gòu)成完整的供電系統(tǒng)，才能保證穩(wěn)定的電能供應(yīng)。因此，開發(fā)電能轉(zhuǎn)化效率高、儲存容量大、經(jīng)濟性能好的儲能系統(tǒng)成為發(fā)展可再生清潔能源的關(guān)鍵。在各種形式的儲能裝置中，例如蓄水儲能電站、高速飛輪機械儲能、冷熱溫差儲能等，電化學(xué)儲能具有能量轉(zhuǎn)化效率高，可移動性強等特點，引起各國研究人員極大關(guān)注。全釩液流電池(VanadiumRedoxBattery,VRB)是一種新型化學(xué)電源，式(1)和式(2)表示將釩離子溶解在一定濃度的硫酸水溶液中構(gòu)成電解液，通過不同價態(tài)的釩離子相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)電池的充電/放電過程。由于使用同種元素的不同價態(tài)構(gòu)成電對，該電池系統(tǒng)從原理上避免了正負半電池間不同種類活性物質(zhì)相互滲透產(chǎn)成的交叉污染。如圖l所示，v4Vv5+和v27v3+分別組成電解液中的正極和負極活性物質(zhì)，利用質(zhì)子傳導(dǎo)膜將兩種電解液隔開。當正極和負極電解液循環(huán)流過電堆時，通過氧化還原電化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)電池的充電/放電過程。該電池的正極電解液和負極電解液分開儲存，從原理上避免電池儲存過程自放電現(xiàn)象，適合于大規(guī)模儲能過程應(yīng)用。正極反應(yīng)Di'schorgera2++2/r+egra2++仏oe0=ioov(i)負極反應(yīng)D/Sdwffe產(chǎn)oK3++ee0=-0.255v(2)當風(fēng)能、太陽能發(fā)電裝置的功率超過額定輸出功率時，通過對全釩液流電池充電，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存在不同價態(tài)的釩離子中；當發(fā)電裝置不能滿足額定輸出功率時，液流電池開始放電，把儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，保證穩(wěn)定電功率輸出。通過全釩液流電池對風(fēng)能、太陽能等發(fā)電裝置輸出的電能進行管理，增強電源的可置信度和可調(diào)動性，實現(xiàn)可再生能源的大規(guī)模經(jīng)濟利用。在全釩液流電池實際使用過程中，實時測定電池中所使用電解液的荷電狀態(tài)，對于準確把握電池容量狀況、電力輸出能力、電解液管理方式，以及優(yōu)化電池系統(tǒng)操作工藝具有十分重要意義。全釩液流電池中v"/v5+和v27v"分別組成正極電對和負極電對，所對應(yīng)的標準電極電位分別為1.0伏和一0.255伏。電池的充電/放電深度(也稱作電池荷電狀態(tài)，StateofCharge,縮寫為SOC)取決于電解液中離子所存在的化合價價態(tài)。當電池處于滿充電狀態(tài)時(SOC為100%)，正極電解液中只存在五價的釩離子，負極電解液屮只存在二價的釩離子，所組成的單電池電對^+^5+間標準電極電位差為1.595伏。當電池處于完全放電狀態(tài)時(SOC為O)，正極電解液中只存在四價的釩離丫-，負極電解液中只存在三價的釩離子，所組成的單電池電對『,4+間標準電極電位為0.34伏。當電池處于部分充電或放電狀態(tài)時(S0C在0100X之間)，正極電解液為四價和五價的釩離子混合溶液，負極電解液為二價和三價的釩離子混合溶液，所對應(yīng)的標準電極電位在0.341.595伏之間變化。因此，通過測定電解質(zhì)溶液間標準電極電位，以及和參考溶液之間的對比，能夠定量反映電池荷電狀態(tài)SOC的變化。根據(jù)上述基本原理，專利文獻(US20050164075A1)報道在不停止電池充電或放電過程的前提下，在通常使用的電堆中增加一個輔助電池，專門用于測量正極和負極電解液之間的電極電位。該輔助電池不再連接到DC/AC變換器。該技術(shù)方案實現(xiàn)了在線測定液流電池S0C狀態(tài)的功能，但是，由于必須從止常丄作的電堆中專門使用一個單電池進行測量，反映電池荷電狀態(tài)，對于工業(yè)規(guī)模使用的電堆而言，需要消耗同樣數(shù)量的電池材料組成測量電池，增加了電池系統(tǒng)的造價。尤其對于許多電池模塊經(jīng)過串聯(lián)或并聯(lián)組成的蓄電儲能系統(tǒng)，需要多個測量電池監(jiān)測多種不同的電解液，提"了工程與設(shè)備造價。針對上述問題，本發(fā)明提出在液流電池的電解液輸送的管路系統(tǒng)中，設(shè)定一種參考電解液，它可以為只含有四價釩離子、或者五價釩離子、或者三價釩離子、或者確定組成的釩離子電解液。通過測定參考溶液和管路中流過的電解液之間的電極電位差，并且與參考溶液和處于電池滿充(S0C為100M)狀態(tài)時電解液之間的電極電位差進行比較，確定液流電池中電解液的荷電狀態(tài)。該方法簡便易行，可以根據(jù)此原理制備專門用于液流電池荷電狀態(tài)測量的傳感器，類似于測量電解液流量、溫度、壓強的儀表，設(shè)計液流電池構(gòu)成的大規(guī)模蓄電儲能系統(tǒng)，進行電解液監(jiān)控與管理。本發(fā)明提供的技術(shù)為在線監(jiān)測電池的充電/放電狀態(tài)，以及電力系統(tǒng)調(diào)節(jié)與控制提供重要支撐。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種液流電池的電解液荷電狀態(tài)的實時在線檢測方法，實時在線表征充電或放電過程歷程，為電池系統(tǒng)調(diào)節(jié)和控制提供依據(jù)。本發(fā)明的特征之一在于；一種正極電解液充電、放電過程中全釩液流電池荷電狀態(tài)S0C變化測定方法，依次含有以下步驟步驟(1)，在全釩液流電池的正極電解液和負極電解液管路之間架設(shè)一條連通管，在所述連通管中間橫截面上設(shè)置一個質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜一側(cè)為所述正極電解液，相對側(cè)是作為參考溶液的所述負極電解液，在所述正極電解液和所述參考溶液內(nèi)各設(shè)置一個與所述電解液之間無化學(xué)反應(yīng)的電極；步驟(2)，在所述全釩液流電池處于滿充或滿放狀態(tài)時，測定步驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(3)，在所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，在線測定在設(shè)定的采樣時刻上歩驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(4)，用步驟(2)得到的結(jié)果作為分母，步驟(3)得到的結(jié)果作為分子，用于定量表征所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，各個采樣吋刻的荷電狀態(tài)S0C值，以及荷電狀態(tài)的變化情況。所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的面積在lmm220mm2之間，所述正極電解液中的電極與所述流過正極電解液的管路的管壁間的距離在lmm15iran之間。本發(fā)明的特征之二在于；一種正極電解液充電、放電過程中全釩液流電池荷電狀態(tài)S0C變化測定方法，依次含有以下步驟歩驟(1)，在全釩液流電池的正極電解液管路上開設(shè)一個遠端封閉的連接管，在所述連接管的橫截面上設(shè)置一個質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的面積在lmm220皿2之間，在所述正極電解液管路與所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜之間設(shè)置第一電極，所述第一電極與所述流過正極電解液的管路的管壁間的距離在lmm15mm之間；在與所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜相連，遠離所述正極電解液管路的那部分連通管內(nèi)裝有參考溶液；所述參考溶液是硫酸釩溶液，其中硫酸濃度在2mol/L3mol/L之間，使用摩爾數(shù)表示時，五價釩離子/(四價釩離子+五價釩離子)在5%90%之間，在所述參考溶液內(nèi)所含總釩離子濃度與所述正極電解液內(nèi)所含總釩離子濃度相同，在所述參考溶液內(nèi)設(shè)置第二電極，由此構(gòu)成全釩液流電池荷電狀態(tài)S0C測定裝置；歩驟(2)，在所述全釩液流電池處于滿充或滿放狀態(tài)時，測定歩驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(3)，在所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，在設(shè)定的采樣時刻上測定歩驟(1)屮所述兩個電極間的電位差；步驟(4)，用步驟(2)得到的結(jié)果作為分母，歩驟(3)得到的結(jié)果作為分子，用于定量表征所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，各個采樣時刻的荷電狀態(tài)SOC瞬時值，以及荷電狀態(tài)的變化情況。所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以使用裝有水凝膠的毛細管代替。在步驟(1)所述的SOC測定裝置中，用一個飽和甘汞電極代替所述的參考溶液和第二電極，作為新的第二電極提供給電位差測定過程使用。在步驟(1)所述的參考溶液中釩離產(chǎn)價態(tài)使用摩爾數(shù)表不時，五價釩離子/(四價釩離子+五價釩離子)的值優(yōu)先選擇40%80%之間。利用上述方法可以實時在線測定兩種不同電解液的電極電位差，通過和完全充電時電解液的電極電位差比較，得到液流電池屮電解液荷電狀態(tài)。該方法簡單方便，容易進行測量和比較，為全釩液流電池工程運行過程電解液狀態(tài)監(jiān)控和管理提供依據(jù)。圖l.全釩液流電池的電解液荷電狀態(tài)在線測定原理；1——全釩液流電池的正極半電池；1'——全釩液流電池的負極半電池；2——全釩液流電池的正極電解液；2'——全釩液流電池的負極電解液；3—一串接在正極電解液循環(huán)管路的電池SOC測定裝置；3'——串接在負極電解液循環(huán)管路的電池SOC測定裝置；4——正極電解液循環(huán)泵；2'——負極電解液循環(huán)泵；5——質(zhì)子傳導(dǎo)膜；圖2.全釩液流電池SOC狀態(tài)在線測定方法；2——全釩液流電池的正極電解液；2'——全釩液流電池的負極電解液；5——質(zhì)子傳導(dǎo)膜；2.1——半電池型電池SOC測定裝置原理；2.2——全電池型電池SOC測定裝置原理；圖3.半電池型電池SOC裝置測定的正極電解液充電過程SOC狀態(tài)變化(90%5價釩離子+10%4價釩離子電解液作為參比)；圖4.半電池型電池SOC裝置測定的正極電解液充電過程SOC狀態(tài)變化(飽和甘汞電極作為參比)；圖5.全電池型電池SOC裝置測定的充電過程SOC狀態(tài)變化；圖6.測定液流電池SOC狀態(tài)實施步驟。具體實施例方式本發(fā)明實施要點在于1)在液流電池的電解液流經(jīng)的管路中，設(shè)置參考溶液，通過測定所述參考溶液和所述管路中流過的電解液之間電位差，表征液流電池的荷電狀態(tài)；將所述管路中流過的電解液處于電池滿充或者滿放狀態(tài)時，與所述參考溶液之間的電位差作為分母，處于實時工作狀態(tài)的所述管路中流過的電解液與所述參考溶液之間的電位差作為分子，用于定量表征液流電池的荷電狀態(tài)；2)1)中所述參考溶液和所述管路中流過的電解液之間設(shè)有質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的面積在120平方毫米之間，與所述管路中的電解液之間距離在115毫米以內(nèi)；3)l)中所述參考溶液和所述管路中流過的電解液內(nèi)，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的兩側(cè)設(shè)有與所述電解液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的電極；4)1)中所述參考溶液和所述管路中流過的電解液之間還可以用水凝膠連接，所述水凝膠裝入通常使用的毛細管中；5)1)中所述參考溶液是和所述管路中流過的電解液中所含總釩離子濃度相同，確定組成的電解液，其中的五價釩離子濃度使用(五價釩離子數(shù))+(五價釩離子數(shù)+4價釩離子數(shù))在590%之間；或者使用飽和廿汞電極代替1)中所述參考溶液，通過測定所述管路中流過的電解液和飽和甘汞電極之間的電位差作為分子，將所述管路中流過的電解液處于電池滿充或者滿放狀態(tài)時，與所述飽和甘汞電極之間的電位差作為分子分母，可以計算得到液流電池的荷電狀態(tài)；6)2)中所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜是指陽離子交換膜，或者陰離子交換膜，或者雙極性膜；7)3)中所述電極由導(dǎo)電材料制成，所使用材料包括石墨、碳黑、不銹鋼、銀、鉑金；8)i)中所述參考溶液還口r以使用和所述管路中流過的電解液相對應(yīng)的電池陽極電解液或者電池陰極電解液。根據(jù)本發(fā)明所敘述的技術(shù)原理和方法，分別組裝了半電池型電池SOC測定裝置和全電池型電池SOC測定裝置。在實際裝置中，兩種參考溶液與待測定電解液之間依次設(shè)置O型密封圈、質(zhì)子傳導(dǎo)膜，使用螺扣鎖緊方式將二者壓緊，實現(xiàn)參考溶液與待測定電解液之間密封。使用寬度2厘米的石墨片制成電極，利用環(huán)氧樹脂把電極固定在離子交換膜兩側(cè)的管壁上。使用陽極電解液為500ml，0.85mol/LV4++1.lmol/LH2S04水溶液，陰極電解液為500ml，0.85mol/LV4++1.lmol/LH2S0,水溶液，在80L/h的電解液循環(huán)流速下進行充放電實驗。所選用的參比溶液中釩離子組成，五價釩離子濃度使用(五價釩離子數(shù))+(五價釩離子數(shù)+4價釩離于數(shù))表示時在590%之間，推薦使用4080%之間的濃度。實施例一采用恒電壓充電方式，保持電堆的充電電壓為1.6V。隨著充電過程進行，正極電解液中的4價釩離子失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)?價釩離子，負極電解液中的3價釩離子得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)?價釩離子，電池的電動勢逐漸增加，使用半電池型裝置(圖2，2.1)所測出的電池SOC逐漸增大，使用90%5價釩離子+10%4價釩離子電解液作為參比時，半電池型電池SOC裝置測定的正極電解液充電過程SOC狀態(tài)變化(圖3)。使用飽和甘汞電極作為參比時，半電池型電池S0C裝置測定的正極電解液充電過程S0C狀態(tài)變化(圖4)實施例二采用恒電壓充電方式，保持電堆的充電電壓為1.6V。隨著充電過程進行，正極電解液中的4價釩離子失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)?價釩離子，負極電解液中的3價釩離子得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)?價釩離子，電池的電動勢逐漸增加，使用全電池型裝置(圖2，2.2)所測出的電池SOC逐漸增大(圖5)。表一本發(fā)明所涉及的實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通過上述實施例給出的方式，能夠準確測定全釩液流電池充電/放電過程，任意時刻電池中電解液的荷電狀態(tài)，并且不對電池運行產(chǎn)生任何影響。本發(fā)明所提出的技術(shù)方法不僅適用于全釩液流電池，而且可以在其它類型液流電池中使用?？梢杂脕碓O(shè)計開發(fā)液流電池中電解液soc狀態(tài)測定的專用儀器設(shè)備。該技術(shù)方法簡單方便，容易進行測量和比較，為全釩液流電池工程運行過程電解液狀態(tài)監(jiān)控和管理提供依據(jù)，發(fā)展用于大規(guī)模電能轉(zhuǎn)化和儲存的液流電池技術(shù)提供測量與控制技術(shù)基礎(chǔ)。權(quán)利要求1、一種基于用電位差作參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法，其特征在于，是一種正極電解液充電、放電過程中全釩液流電池荷電狀態(tài)SOC變化測定方法，依次含有以下步驟步驟(1)，在全釩液流電池的正極電解液和負極電解液管路之間架設(shè)一條連通管，在所述連通管中間橫截面上設(shè)置一個質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜一側(cè)為所述正極電解液，相對側(cè)是作為參考溶液的所述負極電解液，在所述正極電解液和所述參考溶液內(nèi)各設(shè)置一個與所述電解液之間無化學(xué)反應(yīng)的電極；步驟(2)，在所述全釩液流電池處于滿充或滿放狀態(tài)時，測定步驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(3)，在所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，在線測定在設(shè)定的采樣時刻上步驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(4)，用步驟(2)得到的結(jié)果作為分母，步驟(3)得到的結(jié)果作為分子，用于定量表征所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，各個采樣時刻的荷電狀態(tài)SOC值，以及荷電狀態(tài)的變化情況。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于用電位差作參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法，其特征在于，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的面積在lmm220咖2之間，所述正極電解液中的電極與所述流過正極電解液的管路的管壁間的距離在lmm15mm之間。3、一種基于用電位差作參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法，其特征在于，是一種正極電解液充電、放電過程中全釩液流電池荷電狀態(tài)SOC變化測定方法，依次含有以下步驟歩驟(1)，在全釩液流電池的正極電解液管路上開設(shè)一個遠端封閉的連接管，在所述連接管的橫截面上設(shè)置一個質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的面積在lmm220咖2之間，在所述正極電解液管路與所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜之間設(shè)置第一電極，所述第一電極與所述流過正極電解液的管路的管壁間的距離在l匪15mm之間；在與所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜相連，遠離所述正極電解液管路的那部分連通管內(nèi)裝有參考溶液；所述參考溶液是硫酸釩溶液，其中硫酸濃度在2mol/L3mol/L之間，使用摩爾數(shù)表示時，五價釩離子/(四價釩離子+五價釩離子)在5%90%之間，在所述參考溶液內(nèi)所含總釩離子濃度與所述正極電解液內(nèi)所含總釩離子濃度相同；在所述參考溶液內(nèi)設(shè)置第二電極，由此構(gòu)成全釩液流電池荷電狀態(tài)S0C測定裝置；步驟(2)，在所述全釩液流電池處于滿充或滿放狀態(tài)時，測定步驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(3)，在所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，在設(shè)定的釆樣時刻上測定步驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(4)，用步驟(2)得到的結(jié)果作為分母，步驟(3)得到的結(jié)果作為分子，用于定量表征所述全釩液流電池處于實時工作狀態(tài)時，各個采樣時刻的荷電狀態(tài)SOC瞬時值，以及荷電狀態(tài)的變化情況。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于用電位差作參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法，其特征在于，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以使用裝有水凝膠的毛細管代替。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于用電位差作參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法，其特征在于，在步驟(1)所述的SOC測定裝置中，用一個飽和甘汞電極代替所述的參考溶液和第二電極，作為新的第二電極提供給屯位差測定過程使用。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于用電位差作參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法，其特征在于，在歩驟(1)所述的參考溶液中釩離子價態(tài)使用摩爾數(shù)表示時，五價釩離子/(四價釩離子+五價釩離子)的值優(yōu)先選擇40%80%之間。全文摘要一種基于用電位差作參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法屬于液流電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，其特征在于，在全釩液流電池電解液輸送管路中，設(shè)置內(nèi)含參考溶液的旁路管道，該參考溶液與電解液中所含的總釩離子濃度相同，通過測定管路中流過的電解液和參考溶液之間的電位差來計算得到實時工作狀態(tài)下全釩液流電池的荷電狀態(tài)；所述旁路管路用質(zhì)子傳導(dǎo)膜，或者使用內(nèi)置水凝膠的毛細管把電解質(zhì)溶液和參考溶液連接起來；在參考溶液和電解質(zhì)溶液中各設(shè)置一個測量電位差的電極，構(gòu)成全釩液流電池的荷電狀態(tài)實時測定裝置；也可以使用負極電解液作為參考溶液，用一個雙向連通管組成荷電狀態(tài)測定裝置，本發(fā)明具有裝置簡單、能進行在線檢測的特點。文檔編號G01R31/36GK101614794SQ200910088258公開日2009年12月30日申請日期2009年7月14日優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日發(fā)明者平劉,徐冬清,王保國,范永生,曉陳,青格樂圖申請人:清華大學(xué)