專利名稱：一種厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種厚膜極限電流型氫氣傳感器及其 制備方法。
背景技術(shù)：
'在鋁熔煉及鑄造時，熔體與大氣中的水發(fā)生反應而吸氫。凝固時，溶解的氫會析出而造 成許多氣孔，嚴重影響材料的性能，因此必須脫氫至一定水平以下。為控制脫氫過程，要求 迅速準確地測定鋁液中氫含量。
電化學傳感器具有選擇性強，響應快速，而且可實現(xiàn)在線連續(xù)測定的優(yōu)點。目前用于氫 氣測定的電化學傳感器可分為濃差電池型和極限電流型。
Iwahara等人用SrCe03、 BaCe03和CaZr03基質(zhì)子傳導材料作為固體電解質(zhì)，以氫氣或 水合鹽作參比電極制備了濃差電池型氫氣傳感器，得到了非常穩(wěn)定的電動勢[Yajima N, Iwahara H， Fukatsu N, et al"Journal of Japan Institute of Light Metal, 42 (1992)263]。鄭敏輝等[鄭 敏輝，陳祥，金屬學報，30 (1994)B238.]使用SrCe03型質(zhì)子導體為電解質(zhì)，Ca/CaH2作，參比電 極，得到了可連續(xù)工作60小時的氫氣傳感器，但由于Ca/CaH2參比電極不穩(wěn)定和密封問題的 存在，影響其推廣和應用。Yajima等人以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaZro.9ln(u03為固體電解質(zhì)，以1% 氫為參比電極構(gòu)成了氫氣傳感器，在鋁熔體中實驗結(jié)果與Telegas法很好地符合[K. Ktahira, H. Matsumoto, H. Iwahara, Sensors and Actuators B, 73(2001) 130]，并實現(xiàn)了商品化。英國劍橋大 學Fmy等人在此基礎(chǔ)上丌發(fā)了以CaZro.9ln(u03為固體電解質(zhì)，Zr/ZrHx為參比電極的氫傳感 器[D P Lapham and D J Fray, Ionics, 8(2002)391]。傳感器的穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好。
由于濃差電池型氫氣傳感器的信號與氫的分壓成對數(shù)關(guān)系，因此在整個測定內(nèi)，信號變 化較小，不夠敏感。而極限電流型氫傳感器具有靈敏度高、不需要參比電極、制備簡單、易 于微型化。目前，極限電流型氫傳感器已研制出了小孔擴散型傳感器[Nobom Taniguchi, Tomohiro Kuroha， Chiharu Nishimura. Solid State Ionics, 176 (2005) 2979]。
本發(fā)明采用致密電子/質(zhì)子混合傳導材料作為擴散障礙層制備了一種厚膜型極限電流氫 氣傳感器。該傳感器可以測定鋁熔體中氫氣濃度，也可用于對氣體中氫氣濃度的檢測和生產(chǎn) 控制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案與技術(shù)特征為-
本發(fā)明為一種厚膜型極限電流氫氣傳感器的制備方法。其特征在于該厚膜型極限電流型 氫氣傳感器由致密的質(zhì)子導體和致密的質(zhì)子/電子混合導體組成，其重量百分比為質(zhì)子導體 98 99.9%，質(zhì)子/電子混合導體2 0.1%，或質(zhì)子/電子混合導體98 99.9%，質(zhì)子導體2
0.1%。該厚膜型極限電流氫氣傳感器制備包括以下步驟質(zhì)子導體和質(zhì)子/電子混合導體粉體
的制備；致密的質(zhì)子導體或致密的質(zhì)子/電子混合導體片的制備；采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備相應 的厚膜以及傳感器的組裝。
質(zhì)子導體作為電解質(zhì)，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，質(zhì)子導體的化學組成為ABlxRx03—s，其中A是
Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的一種或多種；R是Sc、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Dy、 Ho、 Er、 Lu、 Gd、 In中的一種或多種，x為摩爾數(shù)，x取值范圍0《x《0. 3。
作為擴散阻的質(zhì)子/電子混合導體，具有透氫功能，質(zhì)子/電下混合導體的化學組成為AB^ R'x03_5，其中A是Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的一種或多種；R'是Sm、 Eu、 Tb、 Yb、 Tm、 Mn、 Ti中的一種或多種，x為摩爾數(shù)，x取值范圍0《x《0. 3。
質(zhì)子導體粉體的制備質(zhì)子導體粉體采用固態(tài)反應法制備。按質(zhì)子導體的化學組成進行 原料稱取獲得配合料，將配合料S氧化鋯研磨體球、無水乙醇按質(zhì)量比1: 2: 0.5的比例混 勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，濕法球磨10h后獲得漿料，將漿料自然晾干待乙醇揮發(fā)后放
入電阻爐中焙燒，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒溫度為1000 1300°C，焙燒10h后降溫冷卻至 常溫，在焙燒后粉體中加入粘結(jié)劑PVB (聚乙烯醇縮丁醛)1% (重量百分比，外加)，將其 再次按前述方法濕法球磨10h，出磨晾干后獲得質(zhì)子導體粉體。
質(zhì)子/電子混合導體粉體的制備質(zhì)子/電子混合導體采用固態(tài)反應法制備。按質(zhì)子/電子
混合導體的化學組成進行稱取原料獲得配合料，將配合料與氧化鋯研磨體球、無水乙醇按質(zhì)
量比l: 2: 0.5的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h后獲得叛料，將漿料自然
晾干待乙醇揮發(fā)后放入電阻爐屮焙燒，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒溫度為分別于1000-1300 。C，焙燒10h后降溫冷卻至常溫，在焙燒后粉休中加入粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)1%(重 量百分比，外加)，將其再次按前述方法濕法球磨10h，出磨晾干后獲得質(zhì)子/電子混合導體粉體。
致密的質(zhì)子導體或致密的質(zhì)子/電子混合導體片的制備將質(zhì)子導體粉體或質(zhì)子/電子混合 導體粉體放進鋼模中，在5MPa壓強下初歩壓制為直徑15mm的圓片，然后采用冷等靜壓力 機將片型坯體以300MPa壓強進一歩加壓密實，獲得質(zhì)子導體片型密實坯體或質(zhì)子/電子混合 導體片形密實坯體。將加壓密實后的片形坯體在1550'C燒結(jié)10h，燒結(jié)過程的升溫及降溫速 率均為l~3°C/min。厚膜型傳感器的制備釆用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在致密質(zhì)子導體片上制備質(zhì)子/電子混合導體 膜，或在致密質(zhì)子/電子混合導體片上制備質(zhì)子導體膜，膜厚度為5-3(Him，然后于155(TC燒 結(jié)10h，燒結(jié)過程的升溫及降溫速率均為1 3'C/min。將燒結(jié)后的片形燒結(jié)體的兩個平面涂上 銀漿，再將其于80(TC焙燒lh后制得具有致密擴散障礙層的膜層極限電流型氫傳感器。
傳感器的工作原理具有致密擴散障礙層的厚膜型極限電流傳感器由氫離子傳導的固體 電解質(zhì)(片或厚膜)和一層電子/氫離子混合導體透氫膜(片或厚膜)復合而成，在復合界面和固 體電解質(zhì)的外表面分別引出與外電源連接的兩根電極引線。利用外電源將界面處的氫抽出， 而氫又在濃度差的推動下，通過擴散障礙層擴散進入到界面。當氫通過障礙層的擴散速度成 為整個氫遷移過程的限速環(huán)節(jié)時，泵氫電流便到達極限值。顯然，極限電流的大小與環(huán)境中 的氫濃度直接有關(guān)，此即為具有致密擴散障礙層的厚膜型極限電流氫感器的測氫工作原理。
本發(fā)明的優(yōu)點在于傳感器兩極處于相同的氣氛中，因而可以制成片式或其它形狀；這 種新的極限電流型氫傳感器避免了小孔型傳感器尺寸改變和堵塞等問題，可以提高傳感器的 工作性能，而且使得制備工藝簡單、使用方便。
圖1 質(zhì)子導體Sn.j8Ceo.45Zro.45Y(uo03-s在1550。C燒結(jié)10h后表面的SEM照片
圖2氫氣傳感器Ag I Sr118Cea45Zr,Yai()03-S | SrCea95Tma()503-S膜| Ag的示意圖
圖3在80(TC傳感器Ag I Sn.,8Ceo.45Zra45Y,03-s | SrCe0.95Tm,O3-S膜| Ag在不同濃度氫氣中
的電流-電位特征曲線圖 圖4在80(TC0.8V極化電壓下傳感器Ag | SrusCeo^Zro^YfnoC^ | SrCea95Tm,03-S膜1 Ag的
電流與氫氣濃度的關(guān)系曲線圖 圖5氫氣傳感器Ag I Sn.,8Cea45Zra45Y(uo03-5膜| SrCe,Tm,03-S | Ag的示意圖 圖6在800。C0.8V極化電壓下傳感器Ag I Sru8Ceo.45Zro.45Yo.K)03-s膜| SrCea95Tm,03—s | Ag的
電流與氫氣濃度的關(guān)系曲線圖 圖7在750。C0.8V極化電壓下傳感器Ag | BaCe,Yai()03-S | SrCe,Tm,03—s膜| Ag電流與氫
氣濃度的關(guān)系曲線圖
具體實施方式
實施例1
按Sru8Ceo.45Zro.4sYo.K)03-s和SrCea95Tm0.o503.s化學計量比稱量相應的試齊(J，將原料、Zr02球、無水乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h，磨好的漿 料自然晾干后放入電阻爐中，空氣氣氛于130(TC預燒10h，降至常溫后，備用。
SrCeo.9sTm謹03-s漿料的制備。將1300。C預燒的SrCeQ95Tm,03-S粉與含有6%wt乙基纖 維素的松油醇按照45: 55的比例混合后，加入適量無水乙醇在球磨機上球磨3h,然后放入 密封的廣口瓶中備用。
稱取lg左右，1300'C預燒過的質(zhì)子導體Sru8Ceo.45Zro.45Yau)03-s粉，于15MPa壓成圓形， 圓片直徑約為15mm。取出圓形片，于冷等靜壓力機300MPa油壓成密實的圓形片，于1550 'C燒結(jié)10h。材料表面的SEM照片如圖1所示。
以上述質(zhì)子導體片為基體，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其表面形成比較均勻的混合導體 SrCeo.95Tmo.o503-6膜，將其放于105'C的真空干燥箱中干燥5分鐘，使溶劑揮發(fā)。之后再涂上 一層新膜，重新干燥，如此反復，待重復5次后取出基片，于1550'C燒結(jié)6h。把圓片的兩面 打磨干凈，涂上銀漿，80(TC焙燒lh。制得的致密擴散障礙層極限電流型氫傳感器結(jié)構(gòu)如圖2 所示。
'在80(TC氫傳感器不同氫濃度下的電流-電位特征曲線見圖3。由圖可以看出，氫傳感器 在測試溫度下，氫濃度小于7936ppm時，具有較明顯的極限電流平臺。極限電流及初始出現(xiàn) 極限電流的電壓隨氫濃度的增加而增加。在0.8V電壓下，氫濃度與極限電流具有線性關(guān)系(見 圖4)。
實施例2
按Sru8Ceo.45Zro.45Yo.,o03-s和SrCeo.95Tm,03-s化學i卜量比稱量相應的試劑，將原料、Zr02 球、無水乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨]0h，磨好的漿 料自然晾干后放入電阻爐中，空氣氣氛于1300'C預燒10h，降至常溫后，備用。
Sru8Ce。.45Zr。.45Y(H()Ow漿料的制備。將BO(TC預燒的Sru8Ce。.45Zr。.45Y。.K)03-s粉與含有6 %wt乙基纖維素的松油醇按照45: 55的比例混合后，加入適量無水乙醇在球磨機上球磨3h 然后放入密封的廣口瓶中備用。
稱取lg左右130(TC預燒過的混合導體SrCea95Tman503.Jij\于15MPa壓成圓形，圓片 直徑約為15mm。取出圓形片，于冷等靜壓力機300MPa油壓成密實的圓形片，于155(TC燒 結(jié)10h,得到致密混合導體片。
以上述混合導體片為基體，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其表面均勻涂制質(zhì)子導體 Sr,.,8Cea45Zro.45Ya,o03-5膜，將其放于105'C的真空千燥箱中千燥5分鐘，使溶劑揮發(fā)。之后 再涂上一層新膜，重新干燥，如此反復，待重復10次后取出基片，于1550'C燒結(jié)6h。把圓片的兩面打磨干凈，涂上銀漿，80(TC焙燒lh，得到厚膜傳感器(見圖5)。
在80(TC氫傳感器性能測試表明，在0.8V極化電壓下，氫濃度與極限電流具有線性關(guān)系 (見圖6)。
實施例3
以上述質(zhì)子導體BaCea9()Yai()03-S片為基體，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其表面涂混合導體 SrCeo.95Tmo.o503-s的均勻膜，將其放于105°C的真空干燥箱中干燥5分鐘，使溶劑揮發(fā)。之后 再涂上一層新膜，重新干燥，如此反復，待重復10次后取出基片，于1550'C燒結(jié)6h。把圓 片的兩面打磨干凈，涂上銀漿，800'C焙燒lh。制得致密擴散障礙層極限電流型氫傳感器。
在75(TC氫傳感器性能測試表明，在0.8V電壓下，氫濃度與極限電流具有線性關(guān)系(見 圖7)。
權(quán)利要求
1、一種厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，其特征在于該厚膜型極限電流氫氣傳感器由致密的質(zhì)子導體和致密的質(zhì)子/電子混合導體組成，其重量百分比為質(zhì)子導體98～99.9％，質(zhì)子/電子混合導體2～0.1％，或質(zhì)子/電子混合導體98～99.9％，質(zhì)子導體2～0.1％。該厚膜型極限電流氫氣傳感器制備包括以下步驟質(zhì)子導體和質(zhì)子/電子混合導體粉體的制備；致密的質(zhì)子導體和致密的質(zhì)子/電子混合導體片的制備；采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在片上制備相應的厚膜以及傳感器的組裝。
2、 如權(quán)利要求1所述的厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，其特征在于質(zhì)子導體 的化學組成為AB^Rx03-s，其中A是Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的一種或多種； R 是 Sc、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Dy、 Ho、 Er、 Lu、 Gd、 In中的一種或多種，x為摩爾數(shù)，其取值 范圍0《x《0. 3。
3、如權(quán)利要求1所述的厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，其特征在T質(zhì)子/電 子混合導體的化學組成為AB,-xR'x03-s，其中A是Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的 一種或多種；R'是Sm、 Eu、 Tb、 Yb、 Tm、 Mn、 Ti中的一種或多種，x為摩爾數(shù)，其取值 范圍0《x《0. 3。
4、 如權(quán)利要求1所述的厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，其特征在于質(zhì)子導體 粉體的制備是采用固態(tài)反應法制備。按質(zhì)子導體的化學組成進行原料稱取獲得配合料，將配合料與氧化鋯研磨體球、無水乙醇按質(zhì)量比1: 2: 0.5的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，濕法球磨10h后獲得漿料，將漿料自然晾干待乙醇揮發(fā)后放入電阻爐中焙燒，焙燒氣氛 為空氣氣氛，焙燒溫度為1000 1300°C，焙燒10h后降溫冷卻至常溫，在焙燒后粉體中加入 粘結(jié)劑PVB (聚乙烯醇縮丁醛)1% (重量百分比，外加)，將其再次按前述方法濕法球磨10h， 晾干后獲得質(zhì)子導體粉體。
5、 如權(quán)利要求1所述的厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，其特征在于質(zhì)子/電 子混合導體粉體的制備是采用固態(tài)反應法制備。按質(zhì)子/電子混合導體的化學組成進行稱取原 料獲得配合料，將配合料與氧化鋯研磨休球、無水乙醇按質(zhì)量比1: 2: 0.5的比例混勻后放 入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨lOh后獲得漿料，.將漿料自然晾干待乙醇揮發(fā)后放入電阻爐中 焙燒，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒溫度為分別丁 1000-130(VC，焙燒l(lh后降溫冷卻至常溫， 在焙燒后粉體中加入粘結(jié)劑PVB (聚乙烯醇縮丁醛)1% (重量百分比，外加)，將其再次按 前述方法濕法球磨10h，晾干后獲得質(zhì)子/電子混合導體粉體。
6、如權(quán)利要求1所述的厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，其特征在于質(zhì)子導體 或質(zhì)子/電子混合導體片的制備是將質(zhì)子導體粉體或質(zhì)子/電子混合導體粉體放進鋼模中，在 5MPa壓強下初歩壓制為直徑15mm的圓片，然后采用冷等靜壓力機將片型坯體在300MPa壓強進一步加壓密實，獲得質(zhì)子導體片型密實坯體或質(zhì)子/電子混合導體片型密實坯體。將加 壓密實后的片形坯體在155(TC燒結(jié)10h，燒結(jié)過程的升溫及降溫速率均為l~3°C/min。
7、如權(quán)利要求l所述的厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，其特征在于厚膜型傳 感器制備方法是采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)涂膜方法，即采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在致密質(zhì)子導體片上制備 質(zhì)子/電子混合導體膜，或在致密質(zhì)子/電子混合導體片上制備質(zhì)子導體膜，膜厚度為5-3(^m， 然后于1550'C燒結(jié)10h，燒結(jié)過程的升溫及降溫速率均為1 3tVmin。將燒結(jié)后的片形燒結(jié)體 的兩個平面涂上銀漿，再將其于80(TC焙燒lh后制得厚膜型極限電流氫傳感器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種厚膜型極限電流氫氣傳感器及其制備方法，屬電化學氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。該傳感器由致密的質(zhì)子導體片和致密的質(zhì)子/電子混合導體厚膜組成或由致密的質(zhì)子/電子混合導體片和致密的質(zhì)子導體厚膜組成。質(zhì)子導體的組成為AB<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>(0≤x≤0.3)，其中A是Ca、Sr或Ba，B是Ce、Zr、Nb、Ti中的一種或多種，R是Sc、Y、La、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Lu、Gd、In中的一種或多種，質(zhì)子/電子混合導體的組成為AB<sub>1-x</sub>R′<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>(0≤x≤0.3)，其中A是Ca、Sr或Ba，B是Ce、Zr、Nb、Ti中的一種或多種，R′是Sm、Eu、Tb、Yb、Tm、Mn、Ti中的一種或多種。該傳感器制備方法包括兩種導體粉體的制備，致密的質(zhì)子導體和致密的質(zhì)子/電子混合導體片的制備，絲網(wǎng)印刷技術(shù)進行厚膜的制備及傳感器的組裝。該傳感器適用于氣體中氫氣的檢測。
文檔編號G01N27/407GK101625335SQ20091016628
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月19日
發(fā)明者周會珠, 磊 戴, 靖 朱, 帥 李, 李躍華, 嶺 王, 趙艷琴 申請人:河北理工大學