專利名稱：自動取樣器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)由針管從試樣容器抽吸液體試樣，并將此液體試樣全量注入到
液相色譜儀的分析流路中的全量注入方式的自動取樣器。
背景技術(shù)：
在自動取樣器中編有對某試樣取樣后必定清洗針管的步驟。此步驟對于避免上一 次的試樣混入接下來取樣的試樣中(污染(contamination))是極其重要的。
作為針管的材料，大多使用不銹鋼，但因不銹鋼是以鐵為主要材料的合金，所以從 微觀上來看，會有鐵露出在不銹鋼的表面，且會因所述鐵的化學性質(zhì)，而使某種試樣成分被 吸附到鐵的部分上。例如堿性物質(zhì)因為其羥基會被吸引到不銹鋼表面的鐵上，所以易于產(chǎn) 生化學性吸附現(xiàn)象。被暫時化學吸附的試樣成分即使利用有機溶劑系清洗劑進行物理清 洗，也無法容易地去除。吸附在針管表面且清洗后依然殘留的試樣成分的一部分會在接下 來分析的試樣進行取樣時混入試樣中，即便微量，也會引起污染。 因此，為了防止此微量污染，而采用有由貴金屬層或合成樹脂包膜、或者石英薄膜
等包覆針管外側(cè)表面，使化學吸附現(xiàn)象難以產(chǎn)生的方法(參照專利文獻1)。 但是，存在因所述包覆而使由貴金屬層或合成樹脂包膜、或者石英薄膜等包覆的
針管外側(cè)表面產(chǎn)生凹凸的情況，即使難以產(chǎn)生化學吸附現(xiàn)象，液體也會進入此凹凸中，從而
引起污染或交叉污染(carry-over)。因此，本發(fā)明人提出對針管外側(cè)表面進行研磨，減小針
管外側(cè)的表面粗糙度，借此防止由針管外側(cè)表面的凹凸所引起的污染或交叉污染(參照專
利文獻2)。[專利文獻l]日本專利特開2002-228668號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-283453號公報
[專利文獻3]日本專利第4155218號
[專利文獻4]日本專利特開2006-342375號公報 如上所述，可以通過減小針管外側(cè)的表面粗糙度來抑制污染或交叉污染。但是，
已知即使減小針管外側(cè)的表面粗糙度，如果分析流路的流動相的流量降低成例如小于等于
0. 2ml/min的微流量，那么測定結(jié)果中也會顯現(xiàn)出污染或交叉污染的影響。 由此可見，上述現(xiàn)有的自動取樣器在結(jié)構(gòu)與使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而
亟待加以進一步改進。為了解決上述存在的問題，相關(guān)廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，
但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，而一般產(chǎn)品又沒有適切的結(jié)構(gòu)能夠解決上述
問題，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。因此如何能創(chuàng)設(shè)一種新型結(jié)構(gòu)的自動取樣器，實
屬當前重要研發(fā)課題之一，亦成為當前業(yè)界極需改進的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的自動取樣器存在的缺陷，而提供一種新型結(jié)構(gòu)的 自動取樣器，所要解決的技術(shù)問題是使其即使在分析流路中流動的流動相的流量為低流量時，也可以減小污染或交叉污染的影響，非常適于實用。 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。為達到上述目 的，依據(jù)本發(fā)明作為對象的自動取樣器為全量注入方式，全量注入方式是指針管安裝在流 路的前端，以使針管受到支撐而可在試樣容器與分析流路的試樣注入口之間移動，且使針 管從試樣容器中已吸入的試樣全量再次從所述針管經(jīng)由試樣注入口注入到分析流路中，本 發(fā)明的自動取樣器尤其用于使流動相以小于等于O. 2ml/min的流量在分析流路中流動，進 行低流量、高靈敏度測定的情形。針管是內(nèi)徑例如細達O. 4mm左右，且因為全量注入方式中 受到高壓，所以，具有恒定的壁厚，例如0.3mm左右(外徑為l.Omm左右)的針管。此種內(nèi) 外徑較小的金屬制針管難以由如下方法制作，即利用機械加工在外徑為1. Omm的圓柱中心 開孔，因此，通常通過反復(fù)多次進行如下步驟而形成，即從內(nèi)外徑較大的管材外側(cè)利用沖孔 模(die) —面施加壓力進行擠壓一面壓延，然后將已硬化的管材退火(a皿ealing)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)注入流量為低流量的高靈敏度測定時，測定結(jié)果受到污染或交叉污 染的影響的原因在于所述針管的制造方法。即，在所述制造方法中，在形成最終的內(nèi)外徑尺 寸的階段，有時會在針管內(nèi)的流路表面產(chǎn)生方向與針管壓延方向一致的褶皺。而且，受過一 次抽吸的液體試樣將殘存在此褶皺中，在接下來分析的液體試樣噴出時將一同噴出而產(chǎn)生 污染或交叉污染。盡管如此，當流動在針管內(nèi)部的流體流量較大時，因為液體難以殘存在流 路內(nèi)，所以并未成為問題，但如果流動在針管內(nèi)部的液體的流量減小，那么液體將變得易于 殘存在流路內(nèi)，從而導(dǎo)致問題表面化。 因此，本發(fā)明的自動取樣器的特征在于其為全量注入方式的自動取樣器，全量注 入方式是指針管安裝在流路的前端且受到支撐而可在試樣容器與分析流路的試樣注入口 之間移動，且使針管從試樣容器中已吸入的試樣全量再次從所述針管經(jīng)由試樣注入口注入 到分析流路中，分析流路是在試樣注入口的下游連接著高壓柱塞的高速液相色譜儀的分析 流路，且針管的內(nèi)表面實施過機械研磨。即對針管內(nèi)部的流路表面實施機械研磨。由此，源 于極細針管制造方法的針管內(nèi)流路表面的褶皺變得光滑，使得液體試樣難以殘存在此褶皺 中。此外，經(jīng)機械研磨的針管內(nèi)流路的表面粗糙度Ra例如小于等于0. 2 ii m。
關(guān)于研磨針管的內(nèi)表面的情況，也記載在專利文獻3中。在該文獻中記載有通過 調(diào)節(jié)針管的直管部與縮徑部的表面粗糙度比來使針管內(nèi)部易于產(chǎn)生紊流，從而提高針管內(nèi) 部的清洗效率。此處針管內(nèi)表面研磨的目的在于調(diào)節(jié)針管的直管部與縮徑部的表面粗糙度 比，而并非為了使針管流路內(nèi)的褶皺變得光滑。另外，該文獻是以分注器為對象，而并非以 如本發(fā)明的低流量的全量注入方式自動取樣器為對象。由于分注器是對大氣壓下的對象物 噴出，因此不會受到壓力。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明 自動取樣器至少具有下列優(yōu)點及有益效果本發(fā)明的全量注入方式自動取樣器由于對針管 的內(nèi)表面實施過機械研磨，因此可抑制針管內(nèi)流路中液體試樣的殘存，從而可抑制污染或 交叉污染的產(chǎn)生，提高進行低流量、高靈敏度測定的液相色譜儀的分析精度。
綜上所述，本發(fā)明的自動取樣器即使在分析流路中流動的流動相的流量為低流量 時，也可以減小污染或交叉污染的影響。對針管(7)內(nèi)部的流路(7a)表面實施機械研磨， 使得其表面粗糙度(Ra)例如為小于等于0.2ym。作為流路(7a)表面的研磨方法，可列舉 使涂布有研磨粒的極細鋼絲穿過針管7的孔進行往復(fù)運動的方法。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠 更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。


圖1是表示實施例的自動取樣器的針管的截面圖。 圖2是作為應(yīng)用本發(fā)明的一例的液相色譜儀用自動取樣器的流路構(gòu)成的主要部 分的示意圖。 圖3是表示未實施研磨的針管內(nèi)流路表面(左側(cè))與實施過研磨的針管內(nèi)流路表 面(右側(cè))的情況的圖像。 圖4A、圖4B是表示針管內(nèi)部的流路表面的圓周方向上的凹凸狀態(tài)的示意圖，其中 圖4A是未實施流路表面研磨的針管的示意圖，圖4(B)是實施過流路表面研磨的針管的示 意圖。 圖5是將試樣注入到液相色譜儀的分析流路中之后的一例的色譜圖。 圖6A、圖6B是進行試樣測定后流入空白(blank)液進行測定時的色譜圖，其中圖
6A是使用未實施流路表面研磨的針管的情形的色譜圖，圖6(B)是使用實施過流路表面研
磨的針管的情形的色譜圖。0、a f :閥口1 :注射器閥體2 :閥3 :柱塞5 :注射口6 :可撓管7:針管7a :針管內(nèi)流路8 :樣品瓶8a :試管架9 :清洗口10 :液相色譜裝置11 :柱塞(column)Dl :外徑D2 :直徑
具體實施例方式
為更進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合 附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的自動取樣器其具體實施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功 效，詳細說明如后。 有關(guān)本發(fā)明的前述及其他技術(shù)內(nèi)容、特點及功效，在以下配合參考圖式的較佳實 施例的詳細說明中將可清楚呈現(xiàn)。通過具體實施方式
的說明，當可對本發(fā)明為達成預(yù)定目 的所采取的技術(shù)手段及功效獲得一更加深入且具體的了解，然而所附圖式僅是提供參考與 說明之用，并非用來對本發(fā)明加以限制。 圖2是一實施例的液相色譜儀用自動取樣器的流路構(gòu)成的主要部分的示意圖。將 需要分析的試樣液預(yù)先封入在多個樣品瓶(vial)(小容量試樣瓶)8中，并排列在試管架 (rack)8a上。從此樣品瓶8中采集試樣的針管7通過環(huán)狀的可撓管6 (以下記作環(huán))而與 注射器閥體(injector valve)l連結(jié)。針管7另外由未圖示的驅(qū)動機構(gòu)保持，并可以根據(jù) 程序在樣品瓶8、清洗口 9及注射口 5之間自由地移動。
5
閥2是旋轉(zhuǎn)式六位閥，對柱塞3所吸入噴出的液體的流路進行切換。柱塞3構(gòu)成 為利用機械力進行往復(fù)運動。 注射器閥體1通過配管而和液相色譜裝置10連結(jié)，將試樣液導(dǎo)入到液相色譜裝置 10的流動中的流動相液體中。 以下，對以所述方式構(gòu)成的分析用自動注射器(auto-injector)的試樣注入操作 順序的一例進行說明。 (1)使注射器閥體1處于端口 e-d所連通的位置，閥2在如圖所示處于端口 0-b所 連通的位置，將針管7插入到樣品瓶8中，然后拉動柱塞3來抽吸規(guī)定量的試樣液。經(jīng)抽吸 的試樣液滯留在環(huán)6內(nèi)而未到達閥2或柱塞3。
(2)將針管7從樣品瓶8中抽出，并使其移動到注射口 5。 (3)使注射器閥體1進行動作，成為圖示的狀態(tài)，將環(huán)6內(nèi)的試樣導(dǎo)入到流動相液 體的流路中，并引入到柱塞(column) 11后，再使此試樣位于注射器閥體1的端口 b-c直達 的位置上，開始進行液相色譜儀分析。 (4)對針管7進行清洗后，使其移動到添加有接下來需要分析的試樣的樣品瓶8
后，重復(fù)所述(1) (3)的操作。 圖i是此實施例中的針管的示意圖。 針管7并無限定，示出尺寸的一例時，針管7是直管部的外徑D1為1.05mm，流路 7a的內(nèi)徑為0. 4mm，且前端具有直徑D2為0. 65mm的平坦前端面的平頭形針管。母材由不 銹鋼制成，針管7的外側(cè)表面鍍有厚度為幾m 幾十m的鍍鉑層，此外，對鍍金后的表面實 施研磨來減小表面粗糙度。表面粗糙度中，平均粗糙度Ra為0. 01 ii m，最大粗糙度十處的平 均粗糙度Rtm為0. 1 ii m。如專利文獻3所揭示，對針管表面實施研磨的目的在于防止由附 著在針管表面的試樣或清洗液所引起的污染。作為針管表面的研磨方法，可列舉使用研磨 粒的機械研磨，具體而言是將研磨粒置涂在研磨布上，以手工作業(yè)進行研磨的方法。
此外，在此實施例中，對針管7的外側(cè)表面實施鍍金與研磨，但本發(fā)明的自動取樣 器中所用的針管并不限于此，也可以是未實施這些處理的針管。 對針管7內(nèi)部的流路7a表面實施機械研磨后，其表面粗糙度Ra例如小于等于 0. 2ym。作為流路7a表面的研磨方法，可列舉使涂布有研磨粒的例如專利文獻4中所揭示 的極細鋼絲穿過針管7的孔后進行往復(fù)運動的方法。圖3是表示未實施研磨的針管內(nèi)的流 路表面(左側(cè))與實施過研磨的針管內(nèi)的流路表面(右側(cè))的情況的圖像。圖4A、圖4B是 表示這些流路表面的圓周方向上的凹凸狀態(tài)的示意圖，其中圖4A是未實施流路表面研磨 的針管的示意圖，圖4B是實施過流路表面研磨的針管的示意圖。 圖5是將試樣注入到液相色譜儀的分析流路中之后的一例色譜圖。圖6A、圖6B是 如圖5的試樣進行測定后注入空白液(blank solution)進行測定時的色譜圖，其中圖6A 是使用未實施流路表面研磨的針管的情形的色譜圖，圖6B是使用實施過流路表面研磨的 針管的情形的色譜圖。 此外，此實驗中的液相色譜儀的設(shè)定條件如下所述。
流動相水/甲醇=7/3
流動相供液流量0. 2mL/min
試樣咖啡因2000mg/L水溶液
6
注入量5iiL 清洗液水/甲醇=7/3 柱塞串聯(lián)兩根直徑為2mm、長度為100mm的島津XR-0DS (II)
柱塞溫箱(column oven)溫度40。C
檢測波長272nm 比較圖6A、圖6B后可知，以所述設(shè)定條件進行低流量、高靈敏度測定中，在使用未 實施流路表面研磨的針管的圖6A測定中，此前進行測定的試樣殘存在針管內(nèi)并顯示出峰 值，與此相對，在使用實施過流路表面研磨的針管的圖6B測定中，并未檢測出如圖6A般的 峰值。如果根據(jù)峰值面積值計算污染的比例，那么，在使用未實施流路表面研磨的針管的測 定中，檢測出大約0. 004%的污染，而在使用實施過流路表面研磨的針管的測定中則未檢測 出污染。 由上述可知，通過使用內(nèi)部流路表面經(jīng)機械研磨的針管，即使在低流量、高靈敏度 的測定中，也可以使污染的影響低于使用常規(guī)的針管的情形，從而可以提高液相色譜儀的 分析精度。 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾 為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對 以上實施例所作的任何 簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種自動取樣器，使用金屬制針管從試樣容器中采集試樣后，將此試樣注入到分析流路中，所述自動取樣器的特征在于其為全量注入方式的自動取樣器，全量注入方式是指所述針管安裝在流路的前端，以使該針管受到支撐而可在試樣容器與所述分析流路的試樣注入口之間移動，且使所述針管從試樣容器中將已吸入的試樣的全量再次從所述針管經(jīng)由所述試樣注入口而注入到所述分析流路中，所述分析流路是在所述試樣注入口的下游連接著高壓柱塞的高速液相色譜儀的分析流路，所述針管的內(nèi)表面實施過機械研磨。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種自動取樣器，使得即使在分析流路中流動的流動相的流量為低流量時，也可以減小污染或交叉污染的影響。對針管(7)內(nèi)部的流路(7a)表面實施機械研磨，使得其表面粗糙度(Ra)例如為小于等于0.2μm。作為流路(7a)表面的研磨方法，可列舉使涂布有研磨粒的極細鋼絲穿過針管7的孔進行往復(fù)運動的方法。
文檔編號G01N30/18GK101726557SQ20091017984
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者前田愛明 申請人:株式會社島津制作所