專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種紡織品甲醛含量的無(wú)損檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種紡織品中甲醛含量的測(cè)定方法，尤其涉及一種紡織品甲醛含量的無(wú)損檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
：甲醛又名蟻醛，是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈剌激性的氣體，對(duì)空氣的比重為i.oe，沸點(diǎn)-19.5t:，易溶于水、醇和醚。其水溶液多為35%_40%的溶液，易揮發(fā)，在室溫下可放出氣體甲醛，加熱時(shí)釋放速度更快。甲醛可通過(guò)多種途徑進(jìn)入人體，如，飲食、呼吸或皮膚接觸等。其可凝固蛋白質(zhì)，影響生物體的遺傳，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為可疑致癌和致畸形物質(zhì)。長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛，慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、月經(jīng)紊亂、妊娠期綜合癥、細(xì)胞核基因突變、新生兒染色體異常、白血病、青少年記憶力和智力下降；濃度較高時(shí)，對(duì)粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚具有強(qiáng)烈剌激性，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟等產(chǎn)生毒害，吸入高濃度甲醛時(shí)可以誘發(fā)支氣管哮喘。甲醛是大宗有機(jī)化工產(chǎn)品及中間體，在化工、木材加工、化纖、醫(yī)藥、農(nóng)藥等許多方面有十分廣泛的用途。在紡織行業(yè)中，甲醛是生產(chǎn)多種染料和紡織染整助劑的原料之一，也是以纖維素纖維為主的織物的防縮防皺和洗可穿整理的交聯(lián)劑。含甲醛的紡織品會(huì)逐漸釋放出游離甲醛，而大多數(shù)都會(huì)與人體有直接或間接的接觸，容易對(duì)人體造成傷害。因此，為了保障人體的健康和安全，我國(guó)相繼在有關(guān)紡織產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中制定了控制甲醛含量的指標(biāo)，2001年8月6日國(guó)家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)發(fā)布了GB18401-2001《紡織品甲醛含量的限定》強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其指標(biāo)與國(guó)際接軌，即嬰幼兒類(lèi)(如尿布、內(nèi)衣、圍嘴兒、睡衣、外衣、床上用品等)甲醛含量不得超過(guò)20mg/kg;直接接觸皮膚類(lèi)(如文胸、針織內(nèi)衣、襯衫、襪子、床單等)甲醛含量不得超過(guò)75mg/kg;非接觸皮膚類(lèi)(如毛衣、外衣等)甲醛含量不得超過(guò)300mg/kg;室內(nèi)裝飾類(lèi)(如桌布、窗簾、沙發(fā)罩等)甲醛含量不得超過(guò)300mg/kg。在現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中，甲醛的定性或者定量檢測(cè)方法有酚試劑分光光度法、氣相色譜法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法等。而用于紡織品中甲醛的檢測(cè)則是采用水萃取法或者蒸氣吸收法把甲醛從紡織品中分離出來(lái)，然后用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定。其中，1.水萃取法適用于測(cè)定任何狀態(tài)的紡織品中的甲醛含量，其可準(zhǔn)確測(cè)得游離甲醛的含量為20mg/kg-3500mg/kg。它的原理是經(jīng)過(guò)精確稱(chēng)量的試樣，在40士2t:水浴中萃取一段時(shí)間(約60min)，從織物上萃取的甲醛被水吸收，然后萃取液用乙酰丙酮顯色，顯色液用分光光度計(jì)比色測(cè)定其中的甲醛含量。2.蒸氣吸收法適用于測(cè)定任何狀態(tài)的紡織品在加速貯存條件下的甲醛含量，其可準(zhǔn)確測(cè)得的甲醛含量為20mg/kg-3500mg/kg。測(cè)定原理是將已稱(chēng)重的織物試樣，懸掛于密封瓶中的水面上，密封瓶放入控溫烘箱內(nèi)規(guī)定時(shí)間，被水吸收的甲醛，用乙酰丙酮顯色，顯色液用分光光度計(jì)比色測(cè)定其甲醛含量。但是現(xiàn)有的兩種測(cè)定紡織品中甲醛含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法都存在以下缺點(diǎn)(1)對(duì)紡織品產(chǎn)品造成不可逆的損傷，造成浪費(fèi)由于上述方法必須是從原有紡織品(如衣物)上的某個(gè)或某些部位取出一小塊樣品來(lái)進(jìn)行測(cè)定，都會(huì)對(duì)所要測(cè)定的對(duì)象造成損傷，使它在檢測(cè)后無(wú)法繼續(xù)使用，只能丟棄，從而造成浪費(fèi)。特別是對(duì)價(jià)值高昂的貴重物品來(lái)說(shuō)，每損毀一件紡織品對(duì)生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)都是很大的損失。(2)不能檢出的低濃度甲醛已有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法只能測(cè)出20mg/kg3500mg/kg范圍內(nèi)的濃度，若所取的紡織品的小塊樣品中甲醛的濃度低于20mg/kg，則無(wú)法測(cè)出，導(dǎo)致最終的結(jié)果與實(shí)際不相符。(3)結(jié)果準(zhǔn)確性和可信度低由于檢測(cè)方法是從紡織品某個(gè)部位或多個(gè)部位上取小塊樣品進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)得的甲醛的含量?jī)H為紡織品的某個(gè)部位的局部含量或某幾個(gè)部位的平均含量，不能代表整件紡織品的甲醛含量水平，若用于判斷紡織品的甲醛含量是否符合國(guó)家限定的標(biāo)準(zhǔn)，其準(zhǔn)確性和可信度都很低。(4)只能適用于批量紡織品的抽樣檢測(cè)，不適用于單件紡織品的檢測(cè)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種紡織品甲醛含量的無(wú)損檢測(cè)方法，該方法可以對(duì)整件紡織品中的甲醛進(jìn)行檢測(cè)，既不會(huì)對(duì)紡織品造成損害，而且還可以測(cè)出紡織品中低濃度的甲醛含量。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種紡織品甲醛含量的無(wú)損檢測(cè)方法，包括以下步驟(1)將待測(cè)的整件紡織品置于一個(gè)密閉的容器內(nèi)，然后向該密閉容器內(nèi)通入空氣，同時(shí)將密閉容器內(nèi)的含有待測(cè)樣品揮發(fā)物的氣體送至盛有甲醛吸收液的吸收容器中，使吸收液吸收來(lái)自密閉容器的氣體；(2)持續(xù)向密閉容器內(nèi)通入空氣及將密閉容器中的氣體送入吸收液中，時(shí)間至少30分鐘，然后停止所述的水吸收氣體的過(guò)程；(3)取步驟(2)獲得的吸收液進(jìn)行甲醛定性鑒定或定量測(cè)定。本發(fā)明可以做以下的改進(jìn)由于紡織品中的甲醛并不是立即被吸收液全部吸收，需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間才能吸收完全，而且不同大小、不同材料的紡織品來(lái)說(shuō)，其中含有的甲醛總量存在很大的不確定性，甲醛被完全吸收的需要的時(shí)間就有所不同。因此，對(duì)于紡織品中的甲醛含量較大時(shí)，本發(fā)明步驟(2)可以通過(guò)定時(shí)取吸收液進(jìn)行甲醛濃度測(cè)定來(lái)判斷待測(cè)樣品中的甲醛是否吸收完全了，當(dāng)相鄰的兩次測(cè)試的吸收液的甲醛濃度間的差為零或趨于零時(shí)，表明吸收液中的甲醛含量已穩(wěn)定，即可判斷待測(cè)樣品中的甲醛已吸收完全?？梢圆捎脷庀嗌V法或者高效液相色譜法進(jìn)行吸收液的甲醛濃度的測(cè)試。本發(fā)明還可以做以下的改進(jìn)吸收液的吸光度會(huì)隨著吸收時(shí)間的增長(zhǎng)而隨之增大，到一定時(shí)間后吸收液的吸光度趨于穩(wěn)定，增大不明顯，因此，為節(jié)約檢測(cè)成本，本發(fā)明可采用測(cè)定吸收液的吸光度值來(lái)判斷甲醛是否被完全吸收。即在本發(fā)明步驟(2)中可以定時(shí)取吸收液進(jìn)行吸光度A的測(cè)試當(dāng)相鄰的兩次測(cè)試的吸收液的吸光度間的差為零或趨于零時(shí)，吸收液的吸光度已穩(wěn)定，即判斷待測(cè)樣品中的甲醛已吸收完全?？梢圆捎梅釉噭┓止夤舛确āHMT分光光度法或乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行吸收液的吸光度A的測(cè)試。本發(fā)明可作以下改進(jìn)可以在步驟(1)中的密閉容器內(nèi)增加氣體流動(dòng)，以提高待測(cè)紡織品揮發(fā)物的揮發(fā)速度，同時(shí)使待測(cè)樣品揮發(fā)出來(lái)的氣體在測(cè)試箱內(nèi)分布得更均勻。本發(fā)明還可做以下改進(jìn)步驟(1)中將待測(cè)的整件紡織品置于密閉容器后，升高密閉容器內(nèi)的溫度，以促進(jìn)待測(cè)的整件紡織品中的甲醛的揮發(fā)。所述的密閉容器內(nèi)的溫度可以控制在室溫至6(TC范圍內(nèi)，利用甲醛沸點(diǎn)低易揮發(fā)的特性，使待測(cè)的整件紡織品中的甲醛完全揮發(fā)出來(lái)的同時(shí)，可以避免待測(cè)的整件紡織品因受熱過(guò)度改變了樣品的性質(zhì)，從而保持了紡織品的外觀和質(zhì)量。其中，密閉容器內(nèi)的溫度優(yōu)選控制在306(TC范圍內(nèi)。密閉容器內(nèi)最佳的溫度控制在405(TC范圍內(nèi)。本發(fā)明的步驟(2)中的吸收液的用量可選擇在300ml以?xún)?nèi)，優(yōu)選的吸收液的用量范圍是250-300ml。經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)如果吸收液的用量超過(guò)300ml，測(cè)得的甲醛含量較用量在300ml的低。這是因?yàn)殡m然在經(jīng)過(guò)容器中的吸收液時(shí)氣體中攜帶的甲醛被吸收，但是并不是每次經(jīng)過(guò)吸收液時(shí)氣體中的甲醛都能夠100%地被吸收。當(dāng)氣流速度等其他條件穩(wěn)定時(shí)，吸收液的多少(直接反應(yīng)在吸收液在吸收管內(nèi)的高度)則會(huì)對(duì)吸收液中的甲醛含量有決定性的作用。加入的吸收液多，則在吸收管中有較高的一段液體柱，氣體通過(guò)吸收液需要的時(shí)間較久，能夠吸收掉更多的甲醛。但是同時(shí)，通過(guò)吸收液的時(shí)間越長(zhǎng)，吸收液中的甲醛被氣流帶出的也就越多，兩種相反的作用最終導(dǎo)致吸收液用量超過(guò)300ml時(shí)，測(cè)得的甲醛含量隨著吸收液的用量增大而降低。本發(fā)明步驟(3)中可以是通過(guò)向吸收液中滴加顯色劑來(lái)進(jìn)行甲醛定性鑒定，即觀察滴加顯色劑后吸收液的顏色變化來(lái)判斷吸收液中是否含有甲醛。經(jīng)發(fā)明人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮試劑能發(fā)生顯色反應(yīng)的甲醛溶液的濃度可以很低，它可以顯色的甲醛濃度范圍在10mg/L0.01mg/L之間，線性范圍較廣，因此優(yōu)選乙酰丙酮作為定性鑒定的顯色劑。步驟(3)中可以是采用酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、氣相色譜法或高效液相色譜法對(duì)吸收液進(jìn)行甲醛定量測(cè)定。其中，優(yōu)選采用乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行甲醛定量測(cè)定。本發(fā)明的吸收液可采用水、醇或醚，其中優(yōu)選采用水。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)對(duì)產(chǎn)品不造成任何損傷本發(fā)明是回收整件紡織品中的甲醛進(jìn)行測(cè)定，無(wú)需從紡織品上剪取小塊樣品，因此不會(huì)對(duì)所要測(cè)定的對(duì)象造成損傷，使它在檢測(cè)后仍能繼續(xù)使用，減少生產(chǎn)廠家的損失。(2)結(jié)果準(zhǔn)確性和可信度高本發(fā)明是回收整件紡織品中的甲醛進(jìn)行測(cè)定，得到的甲醛的含量結(jié)果是整件紡織的甲醛平均含量，而不是某個(gè)部位的局部含量或某幾個(gè)部位的平均含量，因此應(yīng)用本發(fā)明檢測(cè)得到的結(jié)果的準(zhǔn)確性和可信度比現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的高。(3)可檢測(cè)出甲醛含量非常低的紡織品中的甲醛含量本發(fā)明對(duì)整件紡織產(chǎn)品中的甲醛進(jìn)行分離吸收，整件紡織產(chǎn)品中的甲醛都被集中到少量的吸收液中，被相對(duì)的濃縮，因而即使紡織產(chǎn)品的甲醛含量很低，也能夠準(zhǔn)確的測(cè)定出來(lái)。(4)適用范圍廣本發(fā)明不僅可以用于單件紡織品的檢測(cè)和批量紡織品的抽樣檢測(cè)，也可以用于其他產(chǎn)品的甲醛含量檢測(cè)。圖1是本發(fā)明中抽氣時(shí)間對(duì)吸收液吸光度的影響的曲線圖；圖2是本發(fā)明中恒溫箱內(nèi)的溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響的曲線圖；圖3是本發(fā)明中吸收液的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響的曲線圖；圖4是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)的甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；圖5是本發(fā)明測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果比較的曲線圖。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)試驗(yàn)例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行闡釋試驗(yàn)例下面具體的實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以使本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明—、實(shí)驗(yàn)藥品及試劑表l實(shí)驗(yàn)藥品及試劑列表藥品/試劑名稱(chēng)規(guī)格生產(chǎn)廠家甲醛溶液(原液)分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司乙酰丙酮優(yōu)級(jí)純天津市化學(xué)試劑一廠乙酸銨分析純廣州化學(xué)試劑廠冰乙酸分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠重鉻酸鉀分析純上海浦江化工廠碘化鉀分析純上?？撇?xì)化學(xué)品公司無(wú)水碳酸鈉分析純廣州化學(xué)試劑廠鹽酸分析純廣州市東紅化工廠五水合硫代硫酸鈉分析純天津市瑞金特護(hù)化學(xué)品有限公司碘分析純上海潤(rùn)捷護(hù)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純廣州化學(xué)試劑廠<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1實(shí)驗(yàn)方法1.1試劑的配制與標(biāo)定1.1.1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱(chēng)取25.6g無(wú)水合硫代硫酸鈉和0.2g無(wú)水碳酸鈉溶于水中，轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。再將其轉(zhuǎn)移至棕色瓶中保存。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱(chēng)取約30g左右的重鉻酸鉀，在105t:下烘2h，冷卻后稱(chēng)取一準(zhǔn)確質(zhì)量溶于水中，轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。再?gòu)闹腥コ?0ml溶液至100ml容量瓶中，標(biāo)定至刻度線，搖勻。本實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確稱(chēng)取的重鉻酸鉀的質(zhì)量1110(2(>207)=30.7854g，重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量](1(20207)=294.1846g/mol。得到最后所配制的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C(l/6K2Cr207)=(30.7854g*6)/(294.1864g/mol*5*lL)=0.1256mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定于250ml碘量瓶?jī)?nèi)，加入lg碘化鈉及50ml水，加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液15.00ml，加入(1+1)鹽酸溶液5ml，密塞混勻，置暗處?kù)o置5min，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色時(shí)，加入lml1%淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，平行測(cè)三次，同時(shí)做空白滴定。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度用下式計(jì)算C(Na2S203)=15.00氺C(K2Cr207)/(V「V2)(式1)式中^——滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，ml;V2——滴定空白溶液時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，ml。表2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>計(jì)算得C(Na2S203)=0.1538mol/L。1.1.2乙酰丙酮試劑的配制取150g乙酸銨，用800ml水溶解，然后加3ml冰乙酸和2ml乙酰丙酮，加蒸餾水至1000ml，用棕色瓶貯存12h后方可使用。1.1.3甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和滴定碘溶液的配制將40g碘化鉀溶于10ml水，加入12.7g單質(zhì)碘，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。再將其轉(zhuǎn)移到棕色瓶中。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制用移液管吸取3.8ml甲醛于1000ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，作為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定吸取5.0ml甲醛溶液于250ml碘量瓶中，加0.lmol/L碘溶液約30.Oml，立即逐滴的加入30g/100ml的氫氧化鈉溶液至顏色褪到淡黃色為止(大約0.7ml)。靜置10min，加(1+5)鹽酸溶液5ml酸化(空白滴定時(shí)需多加2ml)，在暗處?kù)o置10min，加入100ml新煮沸但已冷卻的水，用標(biāo)定好的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入新配制的1%淀粉指示劑lml，繼續(xù)滴定至無(wú)色為終點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)行空白測(cè)定。按照下式計(jì)算甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C(甲醛)(mg/ml)=(V。_V)C(Na2S203)*15.0/5.0(式2)式中V?！瞻紫腘a2S203溶液體積的平均值，ml;V——標(biāo)定Na2S203甲醛消耗體積的平均值，ml;15.0-甲醛(1/2HCH0)摩爾質(zhì)量，g/mol;5.0——甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml。表3標(biāo)定甲醛時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量編號(hào)空白滴定用量(ml)樣品滴定用量(ml)凈用量(ml)平均值(ml)128.3523.494.86228.2523.524.734.81328.4123.574.84計(jì)算得C(甲醛)=2.2193mg/ml。1.1.4甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制用移液管移取2ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液至200ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此為甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液。1.1.53%甲醛溶液的配制取約90ml甲醛原液倒入3000ml的大燒杯中，加水至1000ml刻度處，用玻璃棒攪勻，此時(shí)的甲醛溶液的濃度約為3%3.5%。1.1.60.3%甲醛溶液的配制取10ml甲醛原液倒入3000ml大燒杯中，加入水至1200ml處，用玻璃棒攪勻，此時(shí)得到的是約0.3%的甲醛溶液。此濃度下不同體積的甲醛溶液也按照相同的比例來(lái)配制。1.1.70.15%甲醛溶液的配制取10ml甲醛原液倒入3000ml大燒杯中，加入水至2400ml處，用玻璃棒攪勻，此時(shí)得到的是約O.15%的甲醛溶液。此濃度下不同體積的甲醛溶液也按照相同的比例來(lái)配制。1.2實(shí)驗(yàn)條件的初步確定1.2.1能夠與乙酰丙酮試劑發(fā)生反應(yīng)的甲醛溶液的最低濃度移取5ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50ml比色管中，加水至50ml刻度線，即已把甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋了10倍，再?gòu)南♂?0倍的溶液中取出5ml按照同樣方法稀釋10倍，以此方法對(duì)甲醛溶液進(jìn)行多次稀釋(本實(shí)驗(yàn)中共將甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋了5次，即稀釋了105倍)。取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液和各濃度稀釋液1ml于小試管中，分別加入1ml乙酰丙酮試劑，于40士2t:下水浴30min，取出，觀察它們的顏色。再用1ml水和1ml乙酰丙酮試劑顯色作為空白參比，對(duì)比各濃度甲醛溶液顯色后與空白液之間顏色的差別，直到最后一次稀釋液顯色后的顏色與空白液之間幾乎分辨不出差別為止。(見(jiàn)表7。)1.2.2本實(shí)驗(yàn)方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T2912.1-1998)的對(duì)比從樣品布上剪下大小適中的布?jí)K，用0.3%(后有一段時(shí)間用0.15%甲醛)的甲醛溶液完全浸泡后晾干。每次實(shí)驗(yàn)之前，從布?jí)K上剪取lg(精確稱(chēng)量)的小布并剪碎放入具塞碘量瓶中，使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其中的甲醛含量。將精確稱(chēng)量剩下的大塊的布的重量，然后放入測(cè)試儀中用本發(fā)明進(jìn)行測(cè)定，條件為5(TC下，用250ml水為吸收液，通氣時(shí)間根據(jù)實(shí)際需要而定，而后一次的通氣時(shí)間由前一次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果而定。待到完全收集待測(cè)樣品中的甲醛后，取出吸收瓶中的水用乙酰丙酮分光光度測(cè)定甲醛的含量。根據(jù)兩種方法的結(jié)果對(duì)比不斷調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件和抽氣時(shí)間。結(jié)果參見(jiàn)表8、圖4。1.3實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化1.3.1抽氣時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響用去離子水清洗儀器后，取500ml水作為為吸收液吸收來(lái)自密閉容器中的氣體，將用0.3%甲醛溶液浸泡并晾干的布放入密閉容器內(nèi)，升高密閉容器內(nèi)的溫度至50°C，并保持恒溫，然后通入空氣，控制空氣的流量使進(jìn)入吸收瓶中的氣流速度能夠使瓶中的壓力與大氣壓相平衡。每通氣lh的時(shí)間，從吸收瓶中取出約1525ml水用于檢測(cè)吸光度A，同時(shí)向瓶?jī)?nèi)補(bǔ)回相應(yīng)的取出量的水，以保持吸收瓶?jī)?nèi)水體積不變。通入空氣12h后，停止通氣。對(duì)五個(gè)樣品布的樣品液分別采用乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行吸光度A的檢測(cè)，繪制成時(shí)間-吸光度(T-A)曲線(見(jiàn)圖l)，分析通氣時(shí)間和吸光度之間的關(guān)系，尋找一個(gè)較為合理的通氣時(shí)間。1.3.2正交實(shí)驗(yàn)確定溫度、轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速、吸收液用量的最佳條件在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，密閉容器內(nèi)的溫度以及吸收液的使用量都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成一定的影響。以下是針對(duì)這些實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)的一個(gè)正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中吸收液采用水(1)溫度對(duì)結(jié)果的影響準(zhǔn)備好五塊大小相同的且已經(jīng)用0.3%甲醛溶液浸泡并晾干的布做為待測(cè)樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)量并編號(hào)為1、2、3、4、5，放入塑膠袋中密封放置，每次測(cè)定樣品時(shí)按照順序取出使用。用去離子水密閉容器后，兩個(gè)吸收瓶中分別盛裝250ml水作為吸收液，將用0.3%甲醛溶液浸泡并晾干的布放入密閉容器，然后通入空氣，控制空氣的流量使進(jìn)入吸收瓶中的氣流速度能夠使瓶中的壓力與大氣壓相平衡。通氣時(shí)間為2h，每次測(cè)樣后用去離子水清洗筒0.5h。改變密閉容器內(nèi)的溫度，從3(TC升至5(TC，每次升溫幅度為5t:，實(shí)驗(yàn)完畢后測(cè)定各樣品的吸光度A，計(jì)算原布樣中甲醛的濃度，分析溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響(見(jiàn)圖2)。(2)吸收液用量對(duì)結(jié)果的影響準(zhǔn)備好五塊大小相同且已經(jīng)用0.3%甲醛溶液浸泡并晾干的布做為待測(cè)的樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)量并編號(hào)為1、2、3、4、5，放入塑膠袋中密封放置，每次測(cè)定樣品時(shí)按照順序取出使用。用去離子水清洗儀器后，兩個(gè)吸收瓶中分別盛裝250ml水作為吸收液，將用0.3%甲醛溶液浸泡并晾干的布放入測(cè)試箱中，升高測(cè)試箱內(nèi)的溫度至45°C，并保持恒溫，然后通入空氣，控制空氣的流量使進(jìn)入吸收瓶中的氣流速度能夠使瓶中的壓力與大氣壓相平衡。通氣時(shí)間為2h，每次測(cè)樣后用去離子水清洗密閉容器0.5h。改變吸收液-水的使用量，從200ml至600ml，每次變化幅度為100ml，實(shí)驗(yàn)完畢后測(cè)定各樣品的吸光度，計(jì)算原布樣中甲醛的濃度，分析水的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響(見(jiàn)圖3)。(3)正交實(shí)驗(yàn)以密閉容器內(nèi)的溫度以及水的用量為考察因素，每個(gè)因素?cái)M定三個(gè)水平，見(jiàn)表4，選用L9(34)正交表，實(shí)驗(yàn)安排見(jiàn)表5。表4因素水平表水平溫度(°c)(A)吸收液用量(ml)(c)140300245400350500表5正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表〔(L9(34))〕實(shí)驗(yàn)號(hào)(A)(c)1112123134235216227328339311.4檢測(cè)方法本實(shí)驗(yàn)采用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定紡織品中甲醛的濃度。1.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法分別取0，0.l，O.5，1.0，2.0，5.0，8.0ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液于50ml比色管中，分別加入5ml乙酰丙酮試劑，加水至50ml刻度線，于40士2t:水浴30min，取出，于室溫下顯色30min后，在412nm波長(zhǎng)下用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，然后繪出甲醛濃度_吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。(見(jiàn)表6、圖4)二結(jié)果與討論1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)上述方法(1.2.2)測(cè)定得到的吸光度A如下表6，繪制得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線參見(jiàn)圖4。表6甲醛溶液的濃度-吸光度值編號(hào)加入標(biāo)貯液體積(ml)濃度(mg/L)吸光度A100.0000020.10.04440.00730.50.22190.01941.00.44390.03952.00.88770.07465.02.21930.15678.03.55090.238由表6和圖4可得，當(dāng)甲醛溶液的濃度在0-3.5mg/L時(shí)其吸光度(y)與濃度(x)成線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.06637x+0.00628，相關(guān)系數(shù)r=0.99835，線性擬合在誤差許可范圍內(nèi)。1.2實(shí)驗(yàn)條件的初步確定1.2.1能夠與乙酰丙酮試劑發(fā)生反應(yīng)的甲醛溶液的最低濃度表7各濃度甲醛溶液與乙酰丙酮試劑的顯色結(jié)果溶液名稱(chēng)現(xiàn)象(顏色)水(空白參比)有極淡的黃色(顯色液的顏色)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃濃的亮黃色，水浴后靜置一段時(shí)間，即有絮狀物產(chǎn)生10倍標(biāo)液稀釋液濃濃的亮黃色，水浴后靜置一段時(shí)間，即有絮狀物產(chǎn)生溶液名稱(chēng)現(xiàn)象(顏色)100倍標(biāo)液稀釋液顏色較前面兩個(gè)溶液要淡，為亮黃色1，000倍標(biāo)液稀釋液顏色較前一個(gè)溶液更淡些，黃色10，000倍標(biāo)液稀釋液淡黃色100，000倍標(biāo)液稀釋液很淡的黃色，幾乎無(wú)法與空白液相分辨根據(jù)表7可見(jiàn)，能夠與乙酰丙酮試劑發(fā)生顯色反應(yīng)的甲醛溶液的濃度可以很低，從10mg/L0.01mg/L，線性范圍較廣。但是由于測(cè)定的樣品中甲醛濃度低，所以在做標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)選擇較低濃度時(shí)的線性較好。圖4的標(biāo)準(zhǔn)曲線就是根據(jù)表7的結(jié)果做出的。1.2.3本實(shí)驗(yàn)方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T2912.1-1998)的對(duì)比其結(jié)果見(jiàn)下表8、圖5。表8本實(shí)驗(yàn)方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比樣品編號(hào)1234國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果/mg/kg19147156無(wú)損害方法測(cè)定結(jié)果/mg/kg11836113880從表8的結(jié)果可以看出，在甲醛濃度較高時(shí)，使用本發(fā)明和固家標(biāo)準(zhǔn)方法都能夠測(cè)得甲醛含量，但本發(fā)明測(cè)定的結(jié)果比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法要低；實(shí)驗(yàn)表明，增加通氣時(shí)間可以使結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法更加接近。但是由于浸泡布的濃度降低以及外界氣溫的升高使得在晾布的過(guò)程中甲醛的揮發(fā)增大，樣品測(cè)定時(shí)布中的甲醛含量已經(jīng)很少，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)出的甲醛含量不再準(zhǔn)確，反而要低于本發(fā)明的測(cè)定結(jié)果或者是無(wú)法檢測(cè)出布中甲醛的含量，也就是說(shuō)，本發(fā)明比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法更適合于低濃度甲醛的檢測(cè)。1.3實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化1.3.1通氣時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響由于樣品布中的甲醛是在密閉容器中揮發(fā)出來(lái)，并被通入密閉容器內(nèi)的空氣送至在吸收瓶由吸收液(水)吸收，但是甲醛并不是立即被全部吸收，得經(jīng)過(guò)一段時(shí)間才可吸收完全。由圖3可以看出，隨著抽氣時(shí)間的增長(zhǎng)，水的吸光度A值增大。用0.3%甲醛溶液浸泡并晾干的布?jí)K在抽氣6h后，吸光度才趨于穩(wěn)定，增大不明顯，此時(shí)可以認(rèn)為布中的甲醛基本上被吸收液吸收了。對(duì)于不同大小、不同材料的紡織品來(lái)說(shuō)，其中含的甲醛總量有很大的不確定性，應(yīng)根據(jù)具體的產(chǎn)品進(jìn)行具體的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定使甲醛完全被吸收掉的通入空氣的時(shí)間。一般紡織品中的甲醛含量很少人幾乎沒(méi)有感覺(jué)的情況下，通入空氣的時(shí)間也應(yīng)至少半小時(shí)，當(dāng)紡織品中的甲醛含量較大，對(duì)人的呼吸道有剌激的情況下，通入空氣的時(shí)間應(yīng)超過(guò)半小時(shí)。1.3.2正交實(shí)驗(yàn)確定溫度、水用量的最佳條件1.3.2.1溫度對(duì)結(jié)果的影響由圖2可以看出，溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是有一定影響的，且在45t:時(shí)測(cè)定的布中甲醛的含量最大。實(shí)際上，當(dāng)溫度在30、35t:時(shí)，布?jí)K中甲醛的回收吸收的效果不是非常理想，且原先干燥的布在通氣完畢后還會(huì)變的微微濕潤(rùn)；但當(dāng)溫度高于4(TC就不會(huì)再有這種現(xiàn)象，甚至當(dāng)溫度處于45、5(TC時(shí)即使布?jí)K原先有濕潤(rùn)的現(xiàn)象，當(dāng)通氣完畢后也會(huì)變成干燥的，因此，推薦的密閉容器的溫度在4050°C范圍內(nèi)。這是因?yàn)樵谳^低溫度時(shí)甲醛揮發(fā)不完全，并且密閉容器內(nèi)因加熱不夠也無(wú)法完全將氣體經(jīng)過(guò)吸收管時(shí)帶入密閉容器中的水汽轉(zhuǎn)化為水蒸氣；但在較高溫度下甲醛完全揮發(fā)出來(lái)，且密閉容器內(nèi)的溫度也能夠完全將氣體經(jīng)過(guò)吸收瓶時(shí)帶入容器中的水汽轉(zhuǎn)化為水蒸氣。1.3.2.2吸收液用量對(duì)結(jié)果的影響由圖3可以看出，并不是水越多越好，它是有一定的范圍的。在水的用量為300ml以下時(shí)，水的用量增加，測(cè)得的布中甲醛的濃度是增大的，但是在水的用量為300ml以上時(shí)，測(cè)得的甲醛含量反而減小。由于從密閉容器中出來(lái)的氣體在經(jīng)過(guò)吸收容器中的水時(shí)攜帶的甲醛被吸收，但是并不是每次經(jīng)過(guò)吸收液(水)時(shí)氣體中的甲醛都能夠100%地被吸收，當(dāng)氣流速度等其他條件穩(wěn)定時(shí)，吸收容器中水的多少(直接反應(yīng)在水在吸收管內(nèi)的高度)則會(huì)對(duì)此有決定性的作用。加入的水多，則在吸收管中有較高的一段液體柱，氣體通過(guò)水需要的時(shí)間較久，能夠吸收掉更多的甲醛。但是同時(shí)，通過(guò)水的時(shí)間越長(zhǎng)，水中的甲醛被氣流帶出的也就越多，兩種相反的作用最終導(dǎo)致圖3所示的結(jié)果。1.3.2.4正交實(shí)驗(yàn)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析見(jiàn)下表9。表9正交設(shè)計(jì)及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表9中的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出，各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響力的大小依次為A〉C。綜合考慮上可選出可以選出45t:、500ml水時(shí)為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，但從節(jié)約的角度考慮，也可以將500ml的最優(yōu)條件改為300ml。所以我們?cè)趯?shí)際工作中可以使用45°C、300ml的實(shí)驗(yàn)條件。1.3.3測(cè)試結(jié)果(1)取5塊實(shí)驗(yàn)室自制的用0.3%甲醛浸泡并晾干的布?jí)K為5個(gè)待測(cè)樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)量并編號(hào)為1、2、3、4、5，放入塑膠袋中密封放置，每次測(cè)定樣品時(shí)按照順序取出使用。用去離子水清洗儀器后，吸收瓶中分別盛裝300ml水作為吸收液，將用0.3%甲醛溶液浸泡并晾干的布放入測(cè)試箱中，升高測(cè)試箱內(nèi)的溫度至45°C，并保持恒溫，然后通入空氣2h，并控制空氣的流量使進(jìn)入吸收瓶中的氣流速度能夠使瓶中的壓力與大氣壓相平衡。完畢后取吸收了甲醛的水進(jìn)行乙酰丙酮分光光度法測(cè)定，得到的結(jié)果，見(jiàn)表10:表10采用本發(fā)明檢測(cè)的測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例1測(cè)試方法(1)將待測(cè)的整件紡織品置于一個(gè)密閉的容器內(nèi)，整件紡織品放入密閉容器中并盡量使其展開(kāi)，然后向該密閉容器內(nèi)通入空氣，同時(shí)將密閉容器內(nèi)的含有待測(cè)樣品揮發(fā)物的氣體送至盛有300ml水的吸收容器中，使水吸收來(lái)自密閉容器的氣體；通入密閉容器中的空氣氣流大小處于一適當(dāng)水平，即控制空氣的流量使進(jìn)入吸收瓶中的氣流速度能夠使瓶中的壓力與大氣壓相平衡。(2)持續(xù)向密閉容器內(nèi)通入空氣及將密閉容器中的氣體送入水中，時(shí)間為6h，然后停止所述的水吸收氣體的過(guò)程；(3)取步驟(2)吸收了甲醛的水用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定其吸光度，進(jìn)行甲醛定性鑒定或定量測(cè)定。2空白樣在進(jìn)行測(cè)試樣品前，先通氣時(shí)間為0.5h，對(duì)密閉容器進(jìn)行洗滌；再進(jìn)行通氣0.5h，取通氣結(jié)束后的水為相應(yīng)樣品的空白溶液。用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定其吸光度。實(shí)施例一商品名稱(chēng)針織純白純棉布滿地罩印；標(biāo)記號(hào)碼白槳GR。密閉容器恒溫于45。C實(shí)施例二商品名稱(chēng)布樣。密閉容器恒溫于40°C實(shí)施例三商品名稱(chēng)襯衫；標(biāo)記號(hào)碼5052H。密閉容器恒溫于5(TC實(shí)施例四商品名稱(chēng)樸布；標(biāo)記號(hào)碼5052H。密閉容器恒溫于60°C實(shí)施例五商品名稱(chēng)牛仔布片；標(biāo)記號(hào)碼A:35%的三合一樹(shù)脂整理。密閉容器恒溫于室溫。實(shí)施例六商品名稱(chēng)牛仔布片；標(biāo)記號(hào)碼B:25%的三合一樹(shù)脂整理。密閉容器恒溫于30°C實(shí)施例七商品名稱(chēng)全棉布。密閉容器恒溫于35°C實(shí)施例八商品名稱(chēng)衣服、褲子；標(biāo)記號(hào)碼麥納麥(JA0007880-01)。密閉容器恒溫于45。C實(shí)施例九商品名稱(chēng)牛仔褲；標(biāo)記號(hào)碼N0NAMEJEANS(麗)。密閉容器恒溫于55°C實(shí)施例十商品名稱(chēng)(1)滌綸布；標(biāo)記號(hào)碼創(chuàng)億070011。密閉容器恒溫于48°〇。樣品的測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的一些樣品的結(jié)果如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求一種紡織品甲醛含量的無(wú)損檢測(cè)方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將待測(cè)的整件紡織品置于一個(gè)密閉的容器內(nèi)，然后向該密閉容器內(nèi)通入空氣，同時(shí)將密閉容器內(nèi)的含有待測(cè)樣品揮發(fā)物的氣體送至盛有甲醛吸收液的吸收容器中，使吸收液吸收來(lái)自密閉容器的氣體；(2)持續(xù)向密閉容器內(nèi)通入空氣及將密閉容器中的氣體送入吸收液中，時(shí)間至少30分鐘，然后停止所述的水吸收氣體的過(guò)程；(3)取步驟(2)獲得的吸收液進(jìn)行甲醛定性鑒定或定量測(cè)定。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，所述的步驟(2)中通過(guò)定時(shí)取吸收液進(jìn)行甲醛濃度測(cè)定來(lái)判斷待測(cè)樣品中的甲醛是否吸收完全了，即當(dāng)相鄰的兩次測(cè)試的吸收液的甲醛濃度間的差為零或趨于零時(shí)，表明吸收液中的甲醛含量已穩(wěn)定，即可判斷待測(cè)樣品中的甲醛已吸收完全。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，所述的步驟(2)中定時(shí)取吸收液進(jìn)行吸光度A的測(cè)試，當(dāng)相鄰的兩次測(cè)試的吸收液的吸光度間的差為零或趨于零時(shí)，吸收液的吸光度已穩(wěn)定，即判斷待測(cè)樣品中的甲醛已吸收完全。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中的密閉容器內(nèi)增加氣體流動(dòng)，以提高待測(cè)紡織品揮發(fā)物的揮發(fā)速度，同時(shí)使待測(cè)樣品揮發(fā)出來(lái)的氣體在測(cè)試箱內(nèi)分布得更均勻。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中將待測(cè)的整件紡織品置于密閉容器后，將密閉容器內(nèi)的溫度控制在室溫6(TC范圍內(nèi)，以促進(jìn)待測(cè)的整件紡織品中的甲醛的揮發(fā)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，所述的密閉容器內(nèi)的溫度控制在4050°C范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的吸收液的用量范圍在300ml以?xún)?nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，通過(guò)向吸收液中滴加顯色劑來(lái)進(jìn)行甲醛定性鑒定。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，所述的顯色劑是乙酰丙酮。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的紡織品中甲醛的測(cè)定方法，其特征在于，所述的步驟(3)中采用酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、氣相色譜法或高效液相色譜法中的任意一種方法對(duì)吸收液進(jìn)行甲醛定量測(cè)定。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種紡織品甲醛含量的無(wú)損檢測(cè)方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將待測(cè)的整件紡織品置于一個(gè)密閉的容器內(nèi)，然后向該密閉容器內(nèi)通入空氣，同時(shí)將密閉容器內(nèi)的含有待測(cè)樣品揮發(fā)物的氣體送至盛有甲醛吸收液的吸收容器中，使吸收液吸收來(lái)自密閉容器的氣體；(2)持續(xù)向密閉容器內(nèi)通入空氣及將密閉容器中的氣體送入吸收液中，時(shí)間至少30分鐘，然后停止所述的水吸收氣體的過(guò)程；(3)取步驟(2)獲得的吸收液進(jìn)行甲醛定性鑒定或定量測(cè)定。該方法可以對(duì)整件紡織品中的甲醛進(jìn)行檢測(cè)，既不會(huì)對(duì)紡織品造成損害，而且還可以測(cè)出紡織品中低濃度的甲醛含量。文檔編號(hào)G01N21/31GK101736569SQ200910194340公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年12月1日優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日發(fā)明者盧平,梁勇,鄧志光申請(qǐng)人:華南師范大學(xué);廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心