專利名稱：一種采用VB₆電化學測量鋁的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電化學效
t鋁的方法:
背景技術：
微量元素與人體健康的關系是當前生物無機化學的熱門課題。鋁是人體非必須元 素，微量鋁與人體健康的關系已引起普遍關注。 維生素Be(以下簡稱VB6)又名吡哆素，以輔基形式含于轉(zhuǎn)氨酶、脫羧酶及一些參 與合成和分解氨基酸的酶組成中，在氨基酸的代謝過程中起重要作用。VBe有六種存在形 式吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺、吡哆醇-5'-磷脂、吡哆醛_5'-磷脂、吡哆胺-5'-磷脂，其 中前三種為水溶性，后三種需經(jīng)酶催化從機體組織中提取，水解為對應的水溶性的吡哆醇、 吡眵醛、妣眵胺。因此，可以商購的VBe只可能含有吡B多醇、吡B多醛、吡B多胺中的一種或多 種形式。有文獻報道，pH = 7.0時，妣哆醇、妣哆醛的電化學響應電位在0.8V左右，為環(huán) 上氮原子對面的羥基氧化峰；而吡哆胺的電化學響應電位為O. 35V左右(J Solid State Electrochem. ，2008， 12 :1067， J Chromatography A， 2007， 1173 :71)。但是關于AP與VBe
的電化學行為至今未見報道。
<formula>formula see original document page 3</formula>
妣卩多胺

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用VB6電化學測量鋁的方法，利用Al3+與VB6的電化學行為測量 鋁。所述采用VB6電化學測量鋁的方法，采用濃度為0. 10-0. 50M的KC1支持電解液，
在pH值為3. 5 6. 5的條件下，利用Al3+使VB6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值與
Al3+濃度之間的線性關系對鋁進行測量，其中，VBe在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值
是指VB6濃度一定時，VB6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流與加入Al3+后在玻碳電極上產(chǎn)生
的氧化峰電流的差值，VB6中吡哆醇的濃度為2. OX 10—6 8. OX 10—4M。 上述方法中，測量鋁的線性方程為A ip = 0.09+1. 05Xl(^[An，其中A ip為加
入Al3+后VBe在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值，單位是iiA， [Al3+]為Al3+的濃度，單
位為M，AP的濃度為3. OX 10—5 12. OX 10—5M，相關系數(shù)R = 0. 9977。相對標準偏差2. 0%
(n= 10)、檢測下限1.0X10—5M。其中，n為實驗重復次數(shù)。 上述測量鋁的方法優(yōu)選在pH值為5. 8 6. 2的條件下進行測量。 作為本發(fā)明的優(yōu)選，在0. 1M的HAc-NaAc緩沖液中進行測量。 將本發(fā)明應用于水樣及合成生物樣品中微量鋁的測定，結果令人滿意。VBe是重要
藥物和生物活性物質(zhì)，本發(fā)明用對人體無毒的藥物VB6測定鋁離子，不僅無需使用有毒化學
試劑，還有利于建立體內(nèi)測定的原位分析方法。


圖1是不同濃度VB6的DPV圖，其中VB6的濃度分別為a :0 ;b :6. OX 10—5M ; c :8. OX 10—5M ;d :18. OX 10—5M ;e :20. OX 10—5M ;f :30. OX 10—5M ;g :40. OX 10—5M ;h : 60. 0X10—5M ;i :80. 0X10—5M ;
圖2是DPV峰電流對VB6濃度的曲線圖； 圖3是A13+-VB6的DPV圖，其中a :pH = 5. 9，0. 1M NaAc-HAc，O. 15M KC1 ;b : a+8. OX 10—4M VB6 ;c :b+3. OX 10—5 M Al3+ ;d :b+6. OX 10—5 M Al3+ ;e :b+9. OX 10—5M Al3+ ;f : b+12. 0X10—5MA13+ ; 圖4是加入鋁前后VBe峰電位與pH值的曲線圖，其中a:加入鋁之前；b :加入鋁之 后； 圖5是pH值對加入Al3+后VB6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流變化值的影響圖；
圖6加入鋁前后VB6的紫外吸收光譜，其中實線加鋁前，虛線加鋁后。
具體實施例方式
本發(fā)明采用三電極系統(tǒng)玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極 為參比電極。分析測定在美國BAS公司的BAS-100B電分析儀上進行。79_1型磁力加熱攪 拌器(國華儀器廠)。雷磁KB-2F數(shù)字酸度計(上海精密科學儀器有限公司)。501型超 級恒溫器(上海實驗儀器廠)。CQ-50型超聲波清洗器(上海超聲儀器廠)。Lambda 35紫 外分光光度計(美國Perkin Elmer Co.)。
本發(fā)明所用試劑如下VB6(生化試劑)(其中吡哆醇質(zhì)量百分比為98. 5%以上)， 中國化學品進出口公司江蘇分公司。高純鋁粉(進口分裝)，純度99.99%。 0.01M的鋁儲 備液由高純鋁粉溶于適量濃鹽酸，稀釋成100毫升，使用時再稀釋。緩沖溶液pH 3. 2 6. 2 由0. 1M的NaAc和HAc按適當比例配制。所用化學試劑除特別說明外均為分析純。
實驗器皿使用前在l : 10硝酸浸泡24小時后再用自來水、蒸餾水和二次蒸餾水 依次洗凈。實驗用水均為二次蒸餾水。實驗均在N2氣氛保護下，恒溫25士rC進行。
實驗之前，先對電極進行如下預處理先用小號金相砂紙將玻碳電極磨光滑，再在 麂皮上用八1203粉末拋光成鏡面，然后在超聲波水浴中徹底清洗。微分脈沖伏安實驗時，將 50mL試液置于三電極系統(tǒng)，在攪拌下通氮除氧5min，并維持氮氣氛，靜置，待溶液停止對流 后，在選定的電位區(qū)間下記錄微分脈沖氧化峰電流。相同實驗條件下，實驗重復次數(shù)用n表 示。 對照實施例1 在0. 1M的HAc-NaAc緩沖溶液(pH = 5. 9)中，用0. 15M KC1作支持電解質(zhì)，加入 不同濃度的VBe，進行微分脈沖伏安實驗。結果表明，VBe在玻碳電極上有良好的響應。如圖 l所示，在400mV 1000mV之間，底液(a)的電化學響應是平坦的曲線。加入VBe后，出現(xiàn) 一微分脈沖氧化峰，峰電位為730mV。峰電流隨加入VB6濃度的增加呈線性上升，峰電位不 變。VB6的濃度在2. OX 10—6M 8. OX 10—4M范圍內(nèi)與峰電流成線性關系(R = 0. 9997)(見 圖2)。線性方程為ip(y A) = 0. 6376+1. 8283X 104CVB6(M) 。 VB6最低檢測下限(3 o )可達 8. OX 10—7M。相對標準偏差為2. 0% (Cv朋=8. OX 10—4M， n = 10)。
實施例1 在0. 1M的HAc-NaAc緩沖溶液(pH = 5. 9)中，用0. 15M KC1作支持電解質(zhì)，保持 VBe濃度為8. 0X10—、，加入不同濃度的Al3+，進行微分脈沖伏安實驗。實驗表明，加入鋁后， VBe的峰電位不變，峰電流下降。在掃描范圍內(nèi)沒有新峰出現(xiàn)，具體如圖3所示。這是由于 Al"與VBe反應生成了配合物，掃描范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)所述配合物的峰電位。但由于配合物中 Al3+占據(jù)了 VB6的電化學活性位點，使溶液中能被氧化的VB6的濃度下降，導致峰電流下降。 根據(jù)實驗結果得到線性方程為A ip = 0. 09+1. 05X 104[A13+]，其中A ip為加入Al3+后VB6 在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值，單位是PA， [Al3+]為A13+的濃度，單位為M，相關 系數(shù)R = 0. 9977，相對標準偏差2. 0% (n = 10)。 根據(jù)實驗結果計算配位常數(shù)，得到<formula>formula see original document page 5</formula>
實施例2 在0. 1M的HAc-NaAc緩沖溶液中，用0. 15M KC1作支持電解質(zhì)，VB6的濃度為 8.0X10—、，加入鋁(Al3+濃度為4X10—5M)前后，測定VBe的峰電位。在不同pH值條件下， 進行系列實驗。結果表明(如圖4所示)，有鋁和無鋁時，DPV峰電位隨底液pH變化的斜率 一致，分別如式(1)、 (2)所示。說明在有鋁和無鋁時，電極過程是相同的，都是VBe的電化 學行為。 <formula>formula see original document page 5</formula>
實施例3 在0. 1M的HAc-NaAc緩沖溶液中，用0. 15M KC1作支持電解質(zhì)，VB6的濃度為8. 0 X 10—4M，加入鋁(Al3+濃度為4X 10—5M)前后，測定VB6的峰電位，得出Al3+使VB6在玻碳 電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值。實驗表明，不同pH值條件下，加入鋁離子后，在掃描范圍 內(nèi)沒有出現(xiàn)新峰，原有的峰電位也基本不變，而峰電流卻有不同程度的降低。如圖5所示， 當pH為5. 9時，峰電流下降最明顯，說明反應程度最大，該pH值為最優(yōu)測量pH值。
實施例4 在0. 1M的HAc-NaAc緩沖溶液(pH = 5. 9)中，用0. 15M KC1作支持電解質(zhì)，VB6的 濃度為8. OX 10—、，加入濃度為6. OX 10—5M的八13+，按本發(fā)明所述方法測量溶液中的鋁，八13+ 濃度測定值為5. 9X 10—5M。實驗表明加入Al3+濃度值與測定結果相符。
實施例5 在0. 1M的HAc-NaAc緩沖溶液(pH = 5. 9)中，用0. 15M KC1作支持電解質(zhì)，保持 VB6濃度為8. OX 10—、，加入不同濃度的Al3+，測定紫外吸收光譜，如圖6所示。
從圖6可以看出，VB6的水溶液在200 400nm區(qū)域有3個吸收峰，峰值波長分別 為220nm， 254nm， 324nm。其中，220nm附近的吸收峰是VB6妣啶環(huán)結構產(chǎn)生的1La帶，324nm 附近的吸收峰是吡啶環(huán)結構產(chǎn)生的lLb帶。這些吸收峰都是由吡啶環(huán)的Ji — ^1*躍遷產(chǎn)生 的。254nm附近的吸收峰是吡眵醇結構中羰基n— Ji *躍遷的特征峰[15]。加鋁后，324nm 附近的峰下降的幅度最大，沒有出現(xiàn)新的吸收峰。說明鋁離子與VB6的配位點可能位于吡 啶環(huán)上，并且新形成配合物的配位點是非光化學活性的。
由本發(fā)明可以得出以下結論 (1)在0. 1M NaAc-HAc (pH 5. 9)緩沖溶液中，VB6在730mV處產(chǎn)生一個靈敏的氧化 峰。 (2)鋁離子能導致VB6氧化峰電流降低，峰電位基本不變，且使VB6的紫外吸光度 降低，最大吸收波長不變。通過測定鋁離子引入前后的一些電化學常數(shù)，推測VBe與鋁離子 在該條件下結合生成了一種非電活性的配合物，但配位作用相對較弱。
權利要求
一種采用VB6電化學測量鋁的方法，其特征在于，采用濃度為0.10-0.50M的KCl支持電解液，在pH值為3.5～6.5的條件下，利用Al3+使維生素B6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值與Al3+濃度之間的線性關系對鋁進行測量，其中，維生素B6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值是指維生素B6濃度一定時，維生素B6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流與加入Al3+后在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流的差值，維生素B6中吡哆醇濃度為2.0×10-6～8.0×10-4M。
2. 如權利要求l所述的采用VB6電化學測量鋁的方法，其特征在于，測量鋁的線性方程為A ip = 0. 09+1. 05X 10—4[A13+]，其中A ip為加入Al3+后維生素B6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流的下降值，單位是PA， [Al3+]為A13+的濃度，單位為M， Al3+的濃度為3. 0X10—5 12. 0X10—5M。
3. 如權利要求1或2所述的采用VB6電化學測量鋁的方法，其特征在于，在0. 1M的HAc-NaAc緩沖液中進行測量。
4. 如權利要求1或2所述的采用VB6電化學測量鋁的方法，其特征在于，在pH值為5. 8 6. 2的條件下進行測量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用VB6電化學測量鋁的方法，利用Al3+與VB6的電化學行為測量鋁。所述采用VB6電化學測量鋁的方法，采用濃度為0.10-0.50M的KCl支持電解液，在pH值為3.5～6.5的條件下，利用Al3+使VB6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值與Al3+濃度之間的線性關系對鋁進行測量，其中，VB6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流下降值是指VB6濃度一定時，VB6在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流與加入Al3+后在玻碳電極上產(chǎn)生的氧化峰電流的差值，VB6中吡哆醇的濃度為2.0×10-6～8.0×10-4M。本發(fā)明用對人體無毒的藥物VB6測定鋁離子，有利于建立體內(nèi)測定的原位分析方法。
文檔編號G01N27/48GK101769895SQ20091021267
公開日2010年7月7日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權日2009年11月10日
發(fā)明者倪海燕, 張敏, 楊立, 畢樹平, 章福平 申請人:南京大學