專利名稱：一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氣敏傳感器領(lǐng)域，涉及一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件 的制造方法。
背景技術(shù)：
作為氣敏材料的三大系列材料Sn02、 ZnO和Fe203等材料應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟，但是存在 著使用溫度高(350-45CTC)、耗能高、有安全隱患、選擇性不好等缺陷。高靈敏度、常溫 使用、快速響應(yīng)、高選擇性以及長期穩(wěn)定等無法同時滿足，往往滿足了一方面，而其他方面達(dá) 不到要求。為改善它們的性能經(jīng)常要添加貴金屬作催化劑，制作復(fù)雜，成本昂貴，且增加了 材料的不穩(wěn)定性，使工作壽命縮短。硫化鎘作為重要的II跳V族化合物在光電池與光敏電阻 方面有重要應(yīng)用，其禁帶寬度據(jù)報(bào)道為2. 5eV，小于Sn02(3. 59 eV) 、 Zn0(3. 37 eV)和 Fe203(3. 1 eV)，理論上更易在低溫處激發(fā)，然而硫化鎘載流子密度低，故到目前為止， 很少見硫化鎘氣敏材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提出一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件的制 造方法，獲得對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧系闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，包括以下步驟 將直徑4(T60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置于蒸餾水中，在室溫下進(jìn)行第一次超聲分 散，碳納米管與蒸餾水的質(zhì)量比例為5/1000(Tl5/10000，再往蒸餾水中加入硫代乙酰胺，然 后，經(jīng)第二次超聲后再往蒸餾水中加入醋酸鎘，接著進(jìn)行第三次超聲，再在60TT9(TC水浴 下攪拌回流，冷卻，過濾或抽濾，再將所得固體物充分洗滌后干燥，得到的粉體即為硫化鎘 包覆多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧?；其中硫代乙酰胺和醋酸鎘的加入量分別占蒸餾水質(zhì)量的 0. 375 0. 563%和1.33 1.99%。對于超聲分散，分步超聲比較好，因?yàn)槲覀円铣傻氖羌{米 粒子，要盡可能的控制反應(yīng)的速率，待一種反應(yīng)物分散好后再加入另外一種物質(zhì)可以盡可能 地控制生成物的均勻性所述的第一次超聲時間為5 10min，第二次超聲時間為3 4min，第三次超聲時間為 20 30min，水浴時間為2. 5 6小時。
一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏元件的制造方法，先按照以下所述的步驟制得硫化鎘包覆 多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧戏垠w包括以下步驟將直徑4(T60nm，長度5 15能的多壁碳納 米管置于蒸餾水中，在室溫下進(jìn)行第一次超聲分散，碳納米管與蒸餾水的質(zhì)量比例為 5/10000 15/10000，再往蒸餾水中加入硫代乙酰胺，然后，經(jīng)第二次超聲后再往蒸餾水中加 入醋酸鎘，接著進(jìn)行第三次超聲，再在60TT9(TC下水浴，冷卻，過濾或抽濾，再將所得固 體物充分洗滌后干燥，得到的粉體即為硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧希黄渲辛虼?酰胺和醋酸鎘的加入量分別占蒸餾水質(zhì)量的O. 375 0. 563%和1. 33 1. 99%。所述的第一次超聲 時間為5 10min，第二次超聲時間為3 4min，第三次超聲時間為2(T30min，水浴時間為 2. 5 6小時。
再加入甘油制成漿料，加入的粉與甘油的質(zhì)量比例為(0.5 1) : 1，再將漿料涂覆于 具有貴金屬電極的陶瓷管上，在400 50(TC下恒溫?zé)Y(jié)小時，再經(jīng)過焊接、封裝、電老化步 驟，即制得硫化鎘包覆碳納米管氣敏元件。
元件的老化是為了使器件的材料達(dá)到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，通常元件制成后初次老花時 間為240小時，之后每次斷電存儲后均需再次老化，老化具體時間和存儲時間及存儲環(huán)境有 關(guān)系， 一般建議使用前最少老化24小時。老化是一個清潔元件表面吸附物的過程，對元件有 保護(hù)作用，可以使元件較好的保持真實(shí)的狀態(tài)，從另一個方面說，也就是有利于穩(wěn)定性保持 。老化的具體操作是把制備好氣敏元件插到測試板上后一起插到老化臺上通電老化即可。
本發(fā)明提供的一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及其氣敏元件的制造方法，具體步驟如 下將O. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置于放有80—100mL的蒸餾水的 250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散(功率按100%) 5-10min。然加入硫代乙酰 胺后超聲3 4min，加入醋酸鎘后再超聲分散30min，醋酸鎘與硫代乙酰胺的摩爾比例為(1: 1) (1: 1.5)，再在6(TC—9(TC-水浴下攪拌回流0. 5 6小時后，冷卻后抽濾，并充分洗滌 干燥，即制得硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料。將這種方法合成的粉體，用甘油(粉末和甘油 的質(zhì)量比例為0.5 1: 1，加入甘油的量以形成的漿料不太稀為準(zhǔn))調(diào)制成漿料，再將其涂覆 (一般采用手工涂膜的方法，厚度是4(T60微米，最佳值為50微米，沒有溫度的要求)于依 次用去離子水、乙醇清洗、干燥后的帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶瓷管上，在400 50(TC下恒溫?zé)Y(jié)2 5小時，然后進(jìn)行焊接、封裝、電老化，即獲得對乙醇類靈敏度高、選 擇性好的旁熱式氣敏元件。本發(fā)明的有益效果如下
與現(xiàn)有氣敏材料相比較本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是對乙醇?xì)怏w靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)中
取50卯m-1000卯m硫化氫/甲烷/氨氣/丙烷/氫氣/丙酮/苯/甲苯，分別測試，結(jié)果顯示，即使 用1000卯m的量，該氣敏元件對這幾種物質(zhì)也基本不響應(yīng)。另外，取0.8ul-1.6ul ( 50卯m-100卯m)乙醇，同時加入苯/甲苯等，分別測試，結(jié)果顯示，其響應(yīng)恢復(fù)速度快，響 應(yīng)時間=103，靈敏度S二Ra/Rg二6。綜上說明本發(fā)明的氣敏元件在使用時基本不受其它氣體的 干擾，選擇性比較好。即抗干擾能力比較強(qiáng)。
本發(fā)明提供的硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料工作范圍寬(50-1000ppm)，響應(yīng)恢復(fù)快( 響應(yīng)時間為10s)，穩(wěn)定性好經(jīng)過多次反復(fù)測定其響應(yīng)速度仍然比較快，靈敏度也沒有降 低。
本發(fā)明的氣敏材料制作氣敏元件結(jié)構(gòu)簡單，制作方便，成本極低廉。首先，本發(fā)明的合 成方法比較簡單易行，較氣敏材料的三大系列材料Sn02、 ZnO和Fe203等材料的合成方法都要 簡單，只需超聲，然后回流即可；其次，本發(fā)明所制備的氣敏材料(25(TC左右)使用溫度 也較傳統(tǒng)的氣敏材料(350—45(TC)低，因此耗能也低，可用作乙醇?xì)怏w的氣敏元件。通過 本發(fā)制備的氣敏材料和氣敏元件，在50卯m乙醇條件下，靈敏度S二Ra/Rg二6，其靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于現(xiàn)有的氣敏材料和氣敏元件的靈敏度。例如Y.Xliang等人(Y.X.Liang et al. Applied Physics Letters, 85: 666 68， 2004)所合成的S11O2包覆碳納米管材料在 1000卯m乙醇條件下靈敏度才達(dá)到6左右，而且其材料制備較為麻煩。例如Renjang Wu等人( Renjang Wu et al. Sensors and Actuato rs B: Chemical 135: 352 57 ， 2008)所合成的 MCNTs/NaC104/Ppy復(fù)合材料在30000ppm乙醇條件下靈敏度為1. 193.


圖l為旁熱式氣敏元件結(jié)構(gòu)；
其中測量電機(jī)是設(shè)置在陶瓷管的兩端的外圈上圖中黑色的圓圈是由銅或鉑做的，然后 把測量電極焊接到其上，在涂膜時是在整個陶瓷管外面涂膜。l-硫化鎘包覆多壁碳納米管 ，2-陶瓷管，3-加熱絲，4-測量電極。
圖2是氣敏元件內(nèi)部構(gòu)造(中間的絲狀的部件是加熱絲)；
標(biāo)號說明3-加熱絲，5-焊接點(diǎn)，6-氣敏材料。
圖3為氣敏測試電路圖。(箭頭所指示 元件為氣敏元件)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例l:將O. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置于放有80-100mL的蒸 餾水的250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散5-10min后，加入O. 375g硫代乙酰胺 接著超聲分散3 4min，然后加入l. 33g醋酸鎘再超聲分散30min，再在60TT9(TC下水浴回流 0.5 6小時后，冷卻抽慮并充分洗滌干燥。將這種方法合成的粉體(此粉體即硫化鎘包覆碳 納米管氣敏材料)，用甘油調(diào)制成漿料，再將其涂覆于帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶 瓷管上，可參見圖1和圖2，在400 50(TC下恒溫?zé)Y(jié)2 5小時，然后進(jìn)行焊接、封裝、電老 化，即獲得對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件，所制得的元件用WS-30A氣敏儀 進(jìn)行測試，測試氣氛采用靜態(tài)配氣法進(jìn)行測量，工作電壓為5V，加熱電壓為4.5V (氣敏元件 溫度25(TC左右)。取O. 8ul-1.6 ul (50卯m-100卯m)乙醇，結(jié)果顯示，該元件對乙醇?xì)怏w 響應(yīng)恢復(fù)速度快，響應(yīng)時間=103， 50卯m時，靈敏度S二Ra/Rg二6。經(jīng)多次反復(fù)測試發(fā)現(xiàn)該元 件穩(wěn)定性比較好，且對乙醇的檢測范圍寬(50-1000卯m)。
實(shí)施例2:將O. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置于放有100mL的蒸餾水 的250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散5-10min后，加入O. 45g硫代乙酰胺接著超 聲分散3 4min，然后加入l. 33g醋酸鎘再超聲分散30min，再在6(TC—9(TC下水浴0. 5 6小時 后，冷卻抽慮并充分洗滌干燥。將這種方法合成的粉體(此粉體即硫化鎘包覆碳納米管氣敏 材料)，用甘油調(diào)制成漿料，再將其涂覆于帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶瓷管上，可 參見圖1和圖2，在400 50(TC下恒溫?zé)Y(jié)2 5小時，然后進(jìn)行焊接、封裝、電老化，即獲得 對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件，所制得的元件用WS-30A氣敏儀進(jìn)行測試， 測試氣氛采用靜態(tài)配氣法進(jìn)行測量，工作電壓為5V，加熱電壓為4.5V (氣敏元件溫度25(TC 左右)。取O. 8ul-1.6ul (50卯m-100卯m)乙醇，測試結(jié)果顯示，響應(yīng)恢復(fù)速度快，響應(yīng)時 間=103，靈敏度S二Ra/Rg二6。取50卯m-1000卯m硫化氫/甲烷/氨氣/丙烷/氫氣/丙酮/苯/甲苯 ，分別測試，結(jié)果顯示，即使用1000ppm的量，該氣敏元件對這幾種物質(zhì)也基本不響應(yīng)，說 明本發(fā)明的氣敏元件氣體選擇性比較好。
實(shí)施例3:將0. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置于放有100mL的蒸餾水的 250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散5-10min后，加入O. 563g硫代乙酰胺接著超 聲分散3 4min，然后加入l. 33g醋酸鎘再超聲分散30min，再在6(TC—9(TC下水浴0. 5 6小時 后，冷卻抽慮并充分洗滌干燥。將這種方法合成的粉體(此粉體即硫化鎘包覆碳納米管氣敏 材料)，用甘油調(diào)制成漿料，再將其涂覆于帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶瓷管上，可參見圖1和圖2，在400 50(TC下恒溫?zé)Y(jié)2 5小時，然后進(jìn)行焊接、封裝、電老化，即獲得 對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件，所制得的元件用WS-30A氣敏儀進(jìn)行測試， 工作電壓為5V，加熱電壓為4. 5V (氣敏元件溫度25(TC左右)。取O. 8ul-l. 6ul ( 50卯m-100卯m)乙醇，同時加入苯/甲苯，分別測試，結(jié)果顯示，響應(yīng)恢復(fù)速度快，響應(yīng)時 間=103，靈敏度S二Ra/Rg二6。說明本發(fā)明的氣敏元件在使用時基本不受其它氣體的干擾，選 擇性比較好。本發(fā)明可用于制作氣敏傳感器。
本發(fā)明所制得的氣敏元件的結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。氣敏測試采用電流電壓測試法， 測試原理如圖3所示。提供氣敏元件回路電壓Vc，即Vc為加在氣敏元件和負(fù)載電阻兩端的電 壓，通過測試與氣敏元件串聯(lián)的負(fù)載電阻Rl上的電壓Vout來反映氣敏元件的特性。負(fù)載電阻 為可換插卡式。定義元件的靈敏度為S=Ra/Rg， Ra、 Rg分別為元件在空氣和被測氣體中的 電阻。
權(quán)利要求
1.一種硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧系闹圃旆椒?，其特征在于，包括以下步驟將直徑40~60nm，長度5~15微米的多壁碳納米管置于蒸餾水中，在室溫下進(jìn)行第一次超聲分散，碳納米管與蒸餾水的質(zhì)量比例為5/10000~15/10000，再往蒸餾水中加入硫代乙酰胺，然后，經(jīng)第二次超聲后再往蒸餾水中加入醋酸鎘，接著進(jìn)行第三次超聲，再在60℃~90℃水浴下攪拌回流，冷卻，過濾或抽濾，再將所得固體物充分洗滌后干燥，得到的粉體即為硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧?；其中硫代乙酰胺和醋酸鎘的加入量分別占蒸餾水質(zhì)量的0.375~0.563％和1.33~1.99％。
2 根據(jù)要求l硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧系闹圃旆椒?，?特征在于，所述的第一次超聲時間為5 10min，第二次超聲時間為3 4min，第三次超聲時間 為2(T30min，水浴時間為2. 5 6小時。
3 一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏元件的制造方法，其特征在于，先 按照權(quán)利要求l中的所述的步驟制得硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇?xì)饷舨牧戏垠w，再加入甘 油制成漿料，加入的粉體與甘油的質(zhì)量比例為0.5 1: 1，再將漿料涂覆于具有貴金屬電極 的陶瓷管上，在400 50(TC下恒溫?zé)Y(jié)小時，再經(jīng)過焊接、封裝、電老化步驟，即制得硫化 鎘包覆碳納米管氣敏元件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件的制造方法，將碳納米管于室溫超聲分散后，再依次加入一定量的硫代乙酰胺和醋酸鎘，接著再超聲半小時，再將其置于60℃-90℃水浴中攪拌0.5-6小時。從而獲得本發(fā)明的硫化鎘包覆多壁碳納米管納米粉體材料，將這種粉體材料真空干燥后，制備成漿料，涂覆于陶瓷管載體上，再經(jīng)400-500℃熱處理，然后進(jìn)行焊接、封裝、電老化，即可獲得對乙醇?xì)怏w靈敏度高和選擇性好的旁熱式氣敏元件。而且該氣敏元件結(jié)構(gòu)簡單，對生產(chǎn)工藝及使用條件要求低，使用方便可靠，生產(chǎn)成本低。
文檔編號G01N27/12GK101581687SQ20091030360
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者唐新村, 曾智文, 李連興, 王志敏, 毅 瞿, 卓 羅, 肖元化, 亮 陳, 陳靜波 申請人:中南大學(xué)