專利名稱：具有樣品脫氣系統(tǒng)的伏安設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有電分析單元和樣品脫氣系統(tǒng)的電分析設(shè)備，和用于液體樣品溶液 的伏安分析的方法。
背景技術(shù)：
伏安法是用于分析化學(xué)和工業(yè)過程的電分析方法。伏安技術(shù)涉及在分析單元中對 電極施加電勢并監(jiān)測流過該單元的所得電流。電分析檢測器和伏安單元在本領(lǐng)域中是公知的，并且已經(jīng)在實驗室中長期應(yīng)用于 微量元素的分析。電分析單元具有三種電極工作電極、輔助電極和參考電極。工作電極是 發(fā)生目標反應(yīng)的電極。工作電極是陰極還是陽極取決于該反應(yīng)是還原反應(yīng)還是氧化反應(yīng)。 工作電極有時是汞電極，但也可以由其它材料制成，例如惰性金屬或惰性碳。輔助電極和參 考電極用于建立和保持相對于工作電極的恒定電勢。流過輔助電極的電流與工作電極的電 流大小相同但電荷相反。輔助電極(也稱為反電極)阻止非期望電流流過參考電極，并且通 常由細鉬絲、金絲或者不影響樣品的任何其它導(dǎo)電材料組成。參考電極用于測量電分析電 勢，并且一般由具有穩(wěn)定和公知的電極電勢的電極組成，例如甘汞電極或銀/氯化銀電極。工作電極為滴汞電極(DME)的伏安儀器在本領(lǐng)域是公知的。這些傳統(tǒng)的伏安儀器 的特征是在玻璃毛細管末端形成有汞滴，其頂端接觸樣品溶液。汞與玻璃毛細管之間的獨 特的物理特性和表面張力提供汞滴的復(fù)現(xiàn)性及穩(wěn)定性，因而提供了通過形成新汞滴來更新 電極表面的簡單方法。然而，DME也具有顯著的缺陷，這些缺陷限制了它在無人值守的場所 作為自動檢測器的用途。DME的主要局限是(1)毛細管堵塞，這使得必須經(jīng)常更換毛細管； (2)大批量單元，這不適用于流通(flow-through)操作；和(3)在電分析單元操作中產(chǎn)生 的大量汞廢物，這些汞廢物引發(fā)健康和環(huán)境顧慮。已試圖改進傳統(tǒng)的DME。Barnes等人在美國專利US4，138，322中描述了基于玻璃 脫氣室的脫氣系統(tǒng)。雖然該系統(tǒng)允許強勁脫氣過程(intense degassing process)，但它也 遭遇如下不利不良的氣體/流體分離以及復(fù)雜和低效的電分析單元設(shè)計。Yarnitsky在 W099/28, 738中描述了一種再生DME，其通過接觸充氧水對汞進行凈化和再利用。然而，盡 管該系統(tǒng)經(jīng)過某些調(diào)節(jié)以適應(yīng)流動條件，但是仍存在與使用玻璃毛細管有關(guān)的持久缺陷。 Dozortsev在WO 03/019133中描述了一種電分析單元設(shè)計，其不使用玻璃毛細管并且提供 在線的汞凈化，然而僅能分析之前已經(jīng)脫氣的樣品。因而，存在對如下集成伏安系統(tǒng)的需求其中集成汞電極、脫氣系統(tǒng)和整個儀器的 操作并且適合自動流動操作。本發(fā)明滿足了這一需求，并且提供進一步相關(guān)的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
—方面，本發(fā)明提供了一種電分析設(shè)備，其具有電分析單元、脫氣系統(tǒng)和循環(huán)裝 置。所述電分析單元具有工作電極、輔助電極和參考電極。所述脫氣系統(tǒng)與電分析單元流 體連通。所述循環(huán)裝置用于使樣品連續(xù)循環(huán)通過電分析單元和脫氣系統(tǒng)。
在一個實施方案中，工作電極是無滴汞電極(dropless mercury electrode)。在 另一個實施方案中，輔助電極選自汞、玻璃碳、鉬、金、銀、鎳和鈀。在又一個實施方案中，參 考電極選自氯化銀和甘汞。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)包含脫氣室。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)包含熱 源。一方面，本發(fā)明提供了用于伏安分析的系統(tǒng)，其具有分離室、電分析單元、流動通 道、脫氣系統(tǒng)、和泵。所述分離室用于接收和分離樣品/氣體混合物。所述電分析單元具有 包括工作電極入口、輔助電極、參考電極、和汞金屬室的流動路徑。所述流動通道用于在分 離室和電分析單元之間提供流體連通。所述脫氣系統(tǒng)用于對液體樣品溶液進行脫氣并且與 電分析單元和分離室流體連通。所述泵用于使液體樣品溶液循環(huán)通過分離室、電分析單元、 和脫氣系統(tǒng)。在一個實施方案中，工作電極是位于分離室和汞室之間的無滴汞電極。在另一個 實施方案中，輔助電極為容納在汞室內(nèi)的汞。在又一個實施方案中，參考電極位于汞室的無 汞上部內(nèi)。在一個實施方案中，分離室具有用于接收液體樣品/氣體混合物的第一樣品入 口，用于將液體樣品溶液排入流動通道的樣品出口，用于接收來自脫氣系統(tǒng)的已脫氣液體 樣品溶液的第二樣品入口，和用于釋放從已脫氣液體樣品溶液中分離出的氣體的排氣孔。在一個實施方案中，流動通道位于分離室和汞室之間。流動通道與汞通道流體連 通從而將汞提供給工作電極。在一個實施方案中，汞室具有用于接收來自流動通道的液體樣品溶液和汞的汞室 入口，用于排出液體樣品溶液的第一汞室出口，和用于將汞排入汞通道的第二汞室出口。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)具有脫氣室，用于接收進入脫氣室的液體樣品溶液 和氣體的脫氣入口，和用于將已脫氣液體樣品溶液和過量氣體排入分離室的脫氣出口。在一個實施方案中，泵具有與汞室的第一汞室出口連通的泵入口和與脫氣系統(tǒng)連 通的泵出口。在一個實施方案中，在第一汞室出口和泵入口之間設(shè)置沖洗閥。在一個實施方案 中，在泵出口與脫氣系統(tǒng)之間設(shè)置排放閥。另一方面，本發(fā)明提供了一種伏安測量的方法，其包括步驟(a)將液體樣品溶液引入電分析設(shè)備的電分析單元，其中所述電分析設(shè)備還具有 脫氣系統(tǒng)和泵；(b)將液體樣品溶液泵送通過電分析單元泵到達脫氣系統(tǒng)；(c)將惰性氣體引入脫氣系統(tǒng)，從而使得溶解的氣體(例如，氧氣，氯氣)從液體樣 品溶液中分離，并且提供已脫氣的液體樣品溶液；(d)將已脫氣液體樣品溶液泵入電分析單元；和(e)對已脫氣的液體樣品溶液進行伏安測量。在一個實施方案中，電分析單元具有工作電極、輔助電極、和參考電極。在一個實施方案中，惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)具有脫氣室。在一個實施方案中，脫氣室為化學(xué)惰性 材料。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)進一步包含熱源或紫外光源。
在一個實施方案中，所述泵與電分析單元同步操作。一方面，本發(fā)明提供了用于液體樣品溶液的伏安分析的方法，該方法具有步驟(a)將液體樣品溶液引入電分析設(shè)備的分離室，其中，電分析設(shè)備進一步包含脫氣 系統(tǒng)和電分析單元；(b)將液體樣品溶液轉(zhuǎn)移到脫氣系統(tǒng)中；(c)將惰性氣體引入脫氣系統(tǒng)，其中惰性氣體與液體樣品溶液接觸并提供已脫氣 的液體樣品溶液；(d)將已脫氣液體樣品溶液從脫氣系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到分離室內(nèi)；(e)將已脫氣液體樣品溶液從分離室轉(zhuǎn)移到流動通道內(nèi)，其中流動通道在分離室 和電分析單元之間提供流體連通，并且其中工作電極位于流動通道內(nèi)；和(f)對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。在一個實施方案中，已脫氣液體樣品溶液包含選自Cu、Pb、Cd、Zn、Tl、Mn、Ni、Co、 佝、Se、Mo、Ti、Cr和Sn的金屬離子。在一個實施方案中，工作電極是無滴汞電極，并且進一步包含用于提供電流的鉬絲。在一個實施方案中，相對于參考電極，工作電極具有+0. 3V至-2. 2V的電勢。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)具有內(nèi)徑為0. 2-2. 0毫米的脫氣室。在一個實施方案中，惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。在一個實施方案中，通過泵送來轉(zhuǎn)移已脫氣的液體樣品溶液。在一個實施方案中，將汞從汞室轉(zhuǎn)移到流動通道中并在工作電極處形成汞的彎液在一個實施方案中，將已脫氣的液體樣品溶液轉(zhuǎn)移到流動通道中并且向工作電極 施加積聚電勢使得包含在已脫氣液體樣品溶液中的金屬離子積聚在工作電極上。在一個實施方案中，通過掃描工作電極對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。在一個實施方案中，對工作電極進行測量掃描后，將樣品轉(zhuǎn)移通過流動通道并且 轉(zhuǎn)移到汞室內(nèi)。在一個實施方案中，樣品將汞從工作電極驅(qū)入汞室。在一個實施方案中，將樣品轉(zhuǎn)移離開汞室，并通過排放閥丟棄。


通過結(jié)合附圖參考下面的詳細描述，將更容易且更好地理解本發(fā)明的前述方面和 許多伴隨優(yōu)點，其中圖1是本發(fā)明的包含電分析單元和脫氣系統(tǒng)的用于伏安分析的典型系統(tǒng)的示意 圖；圖2是適用于本發(fā)明系統(tǒng)的典型電分析單元的示意圖；圖3是顯示存在過量鎳時鈷的超痕量水平檢測的伏安圖；圖4是通過本發(fā)明的典型設(shè)備和方法使用吸附提取伏安法(AdSV)獲得的校準曲 線圖以測量溶液中的變化鈷濃度；圖5是通過本發(fā)明的典型設(shè)備和方法使用直接方波(SW)伏安法獲得的校準曲線圖以測量溶液中的變化銅濃度；圖6示出了通過本發(fā)明的典型設(shè)備和方法確定的加標(spiked)去離子(DI)水樣 品中的鈷濃度；圖7示出了通過本發(fā)明的典型設(shè)備和方法確定的加標去離子水樣品中的鎳濃度；圖8示出了通過本發(fā)明的典型設(shè)備和方法確定的加標去離子水樣品中的鉻濃度；圖9示出了通過本發(fā)明的典型設(shè)備和方法確定的加標去離子水樣品中的銅濃度； 以及圖10示出了通過本發(fā)明的典型設(shè)備和方法確定的加標半導(dǎo)體工藝水中的鈷濃度。
具體實施例方式本發(fā)明提供了具有電分析單元和脫氣系統(tǒng)的電分析設(shè)備，以用使用該電分析設(shè)備 對液體樣品溶液進行伏安分析的方法。在一個實施方案中，電分析單元包含無滴汞電極 (例如，汞彎液面電極)。所述電分析設(shè)備和伏安分析方法適用于對包含微量金屬的液體樣品溶液進行伏 安分析。該設(shè)備和方法也適用于對液體樣品溶液進行脫氣和篩分(screening)而不需要獨 立的脫氣系統(tǒng)。液體樣品溶液包括目標液體樣品。液體樣品包含一種或多種金屬離子。另外，液 體樣品溶液也可以包含緩沖劑、電解質(zhì)、螯合劑和/或校正標準物。緩沖劑溶液包括但不限 于氨或乙酸鹽(例如0. 1M)。螯合劑包括但不限于二甲基乙二肟(DMG)，二乙烯三胺五乙酸 (DTPA)或羥基喹啉。校正標準物是含有已知量的金屬離子的溶液。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了具有電分析單元、脫氣系統(tǒng)和循環(huán)裝置的電分 析設(shè)備。電分析單元具有工作電極、輔助電極和參考電極。工作電極可以是室溫下為液態(tài) 的任意金屬合金，例如汞或鎵。在該電分析設(shè)備的一個實施方案中，工作電極是無滴汞電 極。在這個實施方案中淘汰了用于汞滴形成的傳統(tǒng)玻璃毛細管。玻璃毛細管的淘汰有助于 使整個系統(tǒng)更堅穩(wěn)、穩(wěn)定和安全。無滴汞電極非常適合流入操作，由此無滴汞電極的形成、 樣品混合/脫氣、和積聚階段被流動輔助并且可容易地同步和/或并行(parallel)。而且， 無滴汞電極機械穩(wěn)定并且具有幾乎無限制的壽命。因此，可利用高的樣品流量和長的積聚 時間。另外，由于可能應(yīng)用更寬的負掃描，使得電極的分析能力擴展。輔助電極選自汞、玻璃碳、鉬、或金電極。在一個實施方案中，輔助電極是汞。參考 電極選自銀/氯化銀或甘汞電極。在一個實施方案中，參考電極是銀/氯化銀電極。有利地，本發(fā)明的系統(tǒng)包括脫氣系統(tǒng)。該脫氣系統(tǒng)與電分析單元流體連通，并且是 高效、通用的且能快速地從被引入本發(fā)明的設(shè)備中的液體樣品中去除各種溶解氣體。在一 個實施方案中，該脫氣系統(tǒng)具有脫氣室。在一個實施方案中，該脫氣室是管。該管可以是直 管或者盤繞管或者蛇形管。脫氣室適用于在液體樣品溶液中產(chǎn)生湍流。湍流有助于混合液 體樣品溶液以及從溶液中分離溶解氣體(脫氣)例如氧氣和二氧化碳。在一個實施方案中， 脫氣室由化學(xué)惰性材料制成。例如，脫氣室可以由聚四氟乙烯(TEFLON)或聚醚醚酮(PEEK) 塑料制成，然而，也可以使用其它化學(xué)惰性材料。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)包含熱源。對液體樣品溶液進行加熱有利于去除氧氣以外的氣體。例如，對液體樣品溶液進行加熱有利于去除氯氣。包含電分析單元和脫氣系統(tǒng)的整個電分析設(shè)備可小型化并結(jié)合成沒有活動部件 的單一化學(xué)惰性塑料設(shè)備。該小型化的化學(xué)惰性設(shè)計由于其高樣品處理量和樣品與反應(yīng)物 體積的減小因而是經(jīng)濟且有效的。例如，在一個實施方案中，使用的汞的總量是200微升或 更少。相比之下，傳統(tǒng)的DME不僅消耗汞，而且缺乏對汞進行凈化的能力并且產(chǎn)生汞廢物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供具有分離室、電分析單元、流動通道、脫氣系統(tǒng)、和 泵的用于伏安分析的系統(tǒng)。該分離室接收液體樣品溶液。該電分析單元具有工作電極、輔 助電極、參考電極、和汞室。該流動通道在分離室和電分析單元之間提供流體連通。該脫氣 系統(tǒng)對液體樣品溶液進行脫氣，并且與電分析單元和分離室流體連通。該泵使液體樣品溶 液循環(huán)通過分離室、電分析單元、和脫氣系統(tǒng)。在該系統(tǒng)的一個實施方案中，工作電極是位于分離室和汞室之間的無滴汞電極。 在一個實施方案中，輔助電極包含容納在汞室內(nèi)的汞。在一個實施方案中，參考電極位于汞 室的無汞上部內(nèi)。在該系統(tǒng)的一個實施方案中，分離室具有用于接收液體樣品溶液的第一樣品入 口，用于將液體樣品溶液排入流動通道的樣品出口，用于接收來自脫氣系統(tǒng)的已脫氣液體 樣品溶液的第二樣品入口，和用于釋放從已脫氣液體樣品溶液中分離的氣體的排氣孔。在該系統(tǒng)的一個實施方案中，流動通道位于分離室和汞室之間。該流動通道與汞 通道流體連通以便向工作電極供應(yīng)汞。在該系統(tǒng)的一個實施方案中，汞室具有用于接收來自流動通道的液體樣品溶液和 汞的汞室入口，用于排出液體樣品溶液的第一汞室出口，和用于將汞排入汞通道的第二汞 室出口。在該系統(tǒng)的一個實施方案中，該脫氣系統(tǒng)具有脫氣室，用于接收進入脫氣室的液 體樣品溶液和氣體的脫氣入口，和用于將已脫氣液體樣品溶液和過量氣體排入分離室的脫 氣出口。在該系統(tǒng)的一個實施方案中，該泵具有與汞室的第一汞室出口連通的泵入口，和 與脫氣系統(tǒng)連通的泵出口。在實施方案中，在第一汞室出口與泵入口之間設(shè)置沖洗閥。在一個實施方案中，在 泵出口和脫氣系統(tǒng)之間設(shè)置排放閥。圖1示出了本發(fā)明的用于伏安分析的典型系統(tǒng)。該系統(tǒng)基本上是包括分離室200、 流動通道300、電分析單元400、循環(huán)泵500、和脫氣系統(tǒng)600的回路。圖2示出了電分析單 元400的詳細圖解。參考圖2，典型的電分析單元400包括工作電極410、輔助電極420、參 考電極430、和汞室440。參考圖1和2，該系統(tǒng)具有兩個豎向鉆出的室，分離室200和汞室440。分離室200 一般比汞室440大，并且包含第一樣品入口 220、樣品出口 M0、和第二樣品入口沈0。汞室 440包含汞室入口 450、第一汞室出口 460、和第二汞室出口 470。分離室200和汞室440通 過水平鉆出的流動通道300互相連接。垂直鉆出汞通道480直至分離室200和汞室440的 汞室入口 450之間的流動通道300。該系統(tǒng)具有汞泵490，其用于將汞從汞室440經(jīng)過汞通道480轉(zhuǎn)移到工作電極 410。在一個實施方案中，汞泵490是蠕動泵。參考電極430定位在汞室440的上部，高于汞液面。輔助電極420定位在汞室440內(nèi)。在一個實施方案中，容納在汞室440內(nèi)的汞的 表面作為輔助電極420。該系統(tǒng)具有循環(huán)泵500，循環(huán)泵500包含循環(huán)泵入口 520和循環(huán)泵出口 MO。循環(huán) 泵入口 520與汞室440的第一汞室出口 460流體連通。循環(huán)泵出口 540與氣體入口 580和 脫氣室600流體連通。脫氣室600包含脫氣室入口 620和脫氣室出口 640。脫氣室出口 640與分離室200 的第二樣品入口 260流體連通。第二樣品入口 260在分離室200的流體液面的上方。排氣 孔280定位在樣品室200的上部，高于液體樣品溶液的液面。在一個實施方案中，本發(fā)明提供用于伏安法的方法。該方法包括下列步驟(a)將液體樣品溶液引入電分析設(shè)備的電分析單元，其中，電分析設(shè)備還具有脫氣 系統(tǒng)和泵；(b)將液體樣品溶液泵送通過電分析單元到達脫氣系統(tǒng)；(c)將惰性氣體引入脫氣系統(tǒng)，從而使行溶解的氣體從液體樣品溶液中分離，并且 提供已脫氣液體樣品溶液；(d)將已脫氣液體樣品溶液泵入電分析單元；并且(e)對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。在一個實施方案中，電分析單元具有工作電極、輔助電極、和參考電極。在一個實施方案中，惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)具有脫氣室。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)進一步包 含熱源和/或紫外光源。紫外光源適用于從液體樣品溶液中去除細菌和其它病原體。在一個實施方案中，泵與電分析單元同步操作。泵的操作將在下面更詳細地描述。一方面，本發(fā)明提供用于液體樣品溶液的伏安分析的方法。該方法包括下列步 驟(a)將液體樣品溶液引入電分析設(shè)備的分離室，其中，電分析設(shè)備進一步包含脫氣 系統(tǒng)和電分析單元；(b)將液體樣品溶液轉(zhuǎn)移到脫氣系統(tǒng)中；(c)將惰性氣體引入脫氣系統(tǒng)，其中，惰性氣體與液體樣品溶液接觸并提供已脫氣 液體樣品溶液；(d)將已脫氣液體樣品溶液從脫氣系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到分離室中；(e)將已脫氣液體樣品溶液從分離室轉(zhuǎn)移到流動通道中，其中，流動通道在分離室 和電分析單元之間提供流體連通，并且其中工作電極位于流動通道內(nèi)；和(f)對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。在一個實施方案中，已脫氣液體樣品溶液包含選自Cu、Pb、Cd、Zn、Tl、Mn、Ni、Co、 佝、Se、Mo、Ti、Cr和Sn中的金屬離子。在一個實施方案中，工作電極是無滴汞電極，并且還具有用來提供電流的鉬絲。在 一個實施方案中，相對于參考電極，工作電極具有+0. 3V至-2. 2V的電勢。在一個實施方案中，脫氣系統(tǒng)具有內(nèi)徑為0. 2-2. 0毫米的脫氣室。在一個實施方案中，惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。在一個實施方案中，通過泵送已脫氣液體樣品溶液來轉(zhuǎn)移已脫氣液體樣品溶液。
在一個實施方案中，將汞從汞室轉(zhuǎn)移到流動通道中并在工作電極處形成汞的彎液在一個實施方案中，將已脫氣液體樣品溶液轉(zhuǎn)移到流動通道中并且將積聚電勢施 加到工作電極使得包含在已脫氣液體樣品溶液中的金屬離子積聚在工作電極上。在一個實施方案中，通過掃描工作電極對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。掃 描工作電極是指對工作電極進行測量掃描。在一個實施方案中，對工作電極進行測量掃描后，將樣品轉(zhuǎn)移通過流動通道并且 轉(zhuǎn)移到汞室中。在一個實施方案中，樣品將汞從工作電極驅(qū)入汞室。在一個實施方案中，將樣品轉(zhuǎn)移離開汞室，并通過排放閥丟棄。參考圖1和2，本發(fā)明的典型方法如下。雖然分階段描述該方法，包括樣品混合/ 脫氣階段，電極形成階段，積聚/測量階段，和沖洗階段，但是這些階段互相之間同步并且 并行發(fā)生。樣品混合/脫氣階段用化學(xué)泵100將樣品溶液經(jīng)過化學(xué)歧管120引入分離室200。樣品溶液包含待測 樣品，以及任何附加電解質(zhì)和/或緩沖溶液。一旦引入樣品溶液，循環(huán)泵500就開始在回路 中循環(huán)樣品溶液，經(jīng)過分離室200，流動通道300，汞室440，循環(huán)泵500，和脫氣室600的。并 行地，惰性氣體通過氣體入口 580進入脫氣室600?？墒褂萌魏味栊詺怏w，例如，氮氣，氦氣 或氬氣。在一個實施方案中，惰性氣體是氮氣。該惰性氣體在脫氣室內(nèi)形成湍流的氣體和 液體混合物。該湍流對樣品溶液進行混合。將液體樣品中溶解的氣體從樣品溶液中去除， 提供已脫氣樣品溶液。然后該已脫氣樣品溶液進入分離室200的上部，在此處將氣體和流 體混合物進行分離；流體積聚在分離室200的較下部，并且通過排氣孔280將氣體排出。分 離室200中存在的流體量典型為約2-5ml，包括樣品、緩沖劑、電解質(zhì)、螯合劑、和校正標準 物，共同稱為液體樣品溶液。樣品混合/脫氣階段需要的時間長度取決于泵送液體樣品溶液穿過該系統(tǒng)的速 率。例如，以5ml/min的速率泵送5ml的樣品溶液穿過該系統(tǒng)將花費約1分鐘來脫氣；以 20ml/min的速率泵送相同的樣品穿過該系統(tǒng)將花費約15秒來脫氣。在一個實施方案中，泵 流動速率在10-20ml/min之間。以這一速率，5ml的樣品將在約15-30秒內(nèi)脫氣，并且將循 環(huán)通過該脫氣系統(tǒng)約2-4次。脫氣室長度和泵流動速率可為不同用途而優(yōu)化。電極形成階段當完成混合/脫氣階段時，循環(huán)泵500和通過氣體入口 580的氣體流動被停止。 汞泵490被激活，并且將汞從汞室440經(jīng)過汞通道480輸送到流動通道300中，在流動通道 300中汞由于高的汞表面張力而形成半球(例如，彎液面)。預(yù)置汞泵490的定時使得一旦 流動通道300被汞半球完全阻塞就停止泵入。一般來說，來自汞室440的1-3μ 1的汞積聚 足夠阻塞流動通道300。在汞通道480和流動通道300的匯合處形成的汞半球是工作電極 410，一旦積聚/測量階段完成，循環(huán)泵500被激活并且樣品溶液流推動汞半球經(jīng)過汞室入 口 450并且進入汞室440，在此處被留存(trapped)。積聚/測量階段對工作電極410施加積聚電勢與循環(huán)泵500的操作互相協(xié)調(diào)以便積聚階段與工作電極410的形成同時開始。如上所述在混合/脫氣階段的附加樣品溶液脫氣在積聚階段期 間發(fā)生。當積聚階段完成時，對工作電極410進行測量掃描并且記錄數(shù)據(jù)。每次開始新的 測量時，通過重復(fù)上述的電極形成階段形成新的工作電極410。沖洗階段在測量階段之后，通過排放閥560將樣品溶液從系統(tǒng)釋放，并且通過沖洗閥(未顯 示)將沖洗液加入系統(tǒng)。沖洗閥一般位于第一汞室出口 460和泵入口 520之間。循環(huán)泵500流動輔助所有階段，包括樣品混合/脫氣階段、電極形成階段、積聚/ 測量階段、和沖洗階段并且所有階段能夠被容易地并行。在施加測量掃描之后某些金屬和汞形成汞合金。在測量掃描之后通過將正電勢施 加到汞表面可以對污染的汞進行清潔。根據(jù)樣品溶液中的金屬濃度和具體應(yīng)用，可使用不同的測量技術(shù)。例如，直接伏安 法(DV)用于高金屬濃度，而AdSV用于低金屬濃度。這些技術(shù)可使用各種校準方法，包括標 準校準曲線，標準加入法(MSA)，或使用內(nèi)標法。使用具有已知金屬離子濃度的標準溶液獲 得標準校準曲線。在分析樣品之前，分別運行每一標準。MSA涉及通過將已知濃度的金屬離 子添加到樣品溶液中來制備“加標”樣品。需要多次運行以分析處于不同加標濃度的樣品。 因為不需要外部標準，標準加入，或多次運行，內(nèi)部標準的使用使得分析方案簡單化。使用本文描述的伏安系統(tǒng)能檢測和量化約75-80%的已知金屬，包括所有過渡金 屬；輕金屬包括鋁、鎂、鈣、鈉、和鉀；和鑭系元素。通常被測量的金屬包括銅、鎳、鈷、鋅、鉛、 鎘、和錫。也能檢測和測量非金屬例如有機表面活化劑。一次至多能測量四種不同離子的 濃度。提供下列定義。“工作電極”指的是目標反應(yīng)發(fā)生的地方。在一個實施方案中，工作電極是無滴汞 電極，其在每次測試前再生?！拜o助電極”或“反電極”指的是與工作電極成對的電極，其上流過的電流與流過工 作電極的電流幅值相同且符號相反。輔助電極可由(例如但不限于)金屬諸如鉬、基于碳 的材料、或任何其它不受樣品溶液影響的導(dǎo)電材料制成?！皡⒖茧姌O”指的是一種特殊設(shè)計的電極，其在整個測量周期內(nèi)相對于樣品溶 液保持恒定電勢。在一個實施方案中，參考電極是銀/氯化銀電極。銀/氯化銀電極 可獲自 Wareham, Massachusetts 的 Ercon 公司；Worcester, Massachusetts 的 Metech International 公司；禾口 Wilmington，Delaware 的杜邦公司?！拔⒘吭貦z測”指的是將電勢施加在工作電極與參考電極之間并測量所得電流。 所得電流是樣品中微量元素的濃度的函數(shù)。在一個實施方案中，相對于銀/氯化銀參考電 極，工作電極的電勢范圍為+0. 2到-1. 6V，相比普通氫電極，工作電極的電勢約為0. 2V。提供下列實施例以便舉例說明本發(fā)明，但并不意圖限制本發(fā)明。實施例實施例1系統(tǒng)靈敏性和選擇性使用AdSV對含有高過量鎳離子的樣品溶液中的鈷的超痕量進行量化來論證用于 伏安分析的典型系統(tǒng)和方法的靈敏性和選擇性。MSA用來確定包含0. IM緩沖劑氨、DMG和約0.7 μ g/L鎳的去離子水空白樣品溶液中的鈷濃度。使用80秒的積聚時間。圖3是伏安 圖，其示出了在空白樣品(a)和兩次連續(xù)添加(b與c)中的鈷濃度。空白樣品的鈷背景濃度 范圍為M-73ng/L。在圖3中，X軸代表相對銀/氯化銀的電勢(mV)，Y軸代表電流(nA)。 因此，用于伏安分析的該方法的特征在于，高選擇性和高靈敏性或者約6nA/ppb · s。實施例2線性動態(tài)范圍通過對具有不同濃度的分析物的溶液構(gòu)建校準曲線來評估典型的伏安系統(tǒng)的寬 濃度范圍響應(yīng)。使用AdSV評估該系統(tǒng)對低濃度(十億分率量級，或者ppb量級)和高濃度 (百萬分率量級，或者PPm量級)的分析物的線性響應(yīng)能力。圖4示出了典型的鈷校準曲 線。使用包含0. IM緩沖劑氨、DMG、和1.0-250 μ g/L鈷的測試加標物(test spikes)的合 成去離子水樣品獲得鈷校準曲線。在圖4中，X軸代表鈷濃度(μ g/L) ；Y軸代表電流(nA)； 以及R2等于0. 9995。使用直接SW伏安法評估該系統(tǒng)對高濃度(ppm)的分析物的響應(yīng)能力。圖5示出 了典型的銅校準曲線。使用包含0. IM硝酸和1.0-125mg/L銅的測試加標物的合成去離子 水樣品獲得銅校準曲線。在圖5中，X軸代表銅濃度(mg/L) ；Y軸代表電流(μΑ)；以及R2 等于0.9992。圖4和5顯示的校準曲線舉例說明了在覆蓋兩個數(shù)量級的濃度范圍中觀察到 的線性響應(yīng)。因此本發(fā)明能測量低濃度和高濃度范圍而無需改變伏安系統(tǒng)的設(shè)計。實施例3準確度和精度通過測量合成測試溶液和實際加標樣品來評估典型伏安系統(tǒng)的分析特性。使用 AdSV來確定包含0. IM緩沖劑氨、DMGJP 1. 0-250 μ g/L鈷的測試加標物的加標去離子水樣 品中的鈷濃度。圖6是伏安圖，其示出了三次單獨試驗中測量的鈷濃度。在圖6中，X軸代 表添加的鈷的數(shù)量(μ g/L) ； Y軸代表檢測到的鈷量(μ g/L) ；y等于1. 0519x+0. 0507 ；以及 R2等于0. 9992。用菱形(試驗1)；三角形(試驗2~)；和正方形(試驗幻表示三次試驗的 數(shù)據(jù)。相應(yīng)于圖6，表1示出了添加的鈷量(yg/L)和三次試驗的每次試驗測得的鈷的數(shù)量 (μ g/L)ο表 權(quán)利要求
其中要求獨占特點或特權(quán)的本發(fā)明的實施方案被限定為如下
1.一種電分析設(shè)備，包括(a)電分析單元，包含工作電極、輔助電極和參考電極；(b)脫氣系統(tǒng)，其與電分析單元流體連通；(c)循環(huán)裝置，用于使樣品連續(xù)循環(huán)通過電分析單元和脫氣系統(tǒng)。
2.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中工作電極是無滴汞電極。
3.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中輔助電極選自汞、玻璃碳、鉬和金。
4.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中參考電極選自氯化銀和甘汞。
5.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中脫氣系統(tǒng)包括脫氣室。
6.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中脫氣系統(tǒng)包括熱源。
7.一種用于伏安分析的系統(tǒng)，包括(a)分離室，用于接收液體樣品溶液；(b)電分析單元，包含工作電極、輔助電極、參考電極和汞室；(c)流動通道，用于在分離室與電分析單元之間提供流體連通；(d)脫氣系統(tǒng)，用于對液體樣品溶液脫氣，該脫氣系統(tǒng)與電分析單元和分離室流體連 通；和(e)泵，用于使液體樣品溶液循環(huán)通過分離室、電分析單元和脫氣系統(tǒng)。
8.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中，工作電極是位于分離室和汞室之間的無滴汞電極。
9.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中，輔助電極包含容納在汞室內(nèi)的汞。
10.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中，參考電極位于汞室的無汞上部內(nèi)。
11.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中，分離室包括用于接收液體樣品溶液的第一樣品入口，用 于將液體樣品溶液排入流動通道中的樣品出口，用于接收來自脫氣系統(tǒng)的已脫氣液體樣品 溶液的第二樣品入口，和用于釋放從已脫氣液體樣品溶液中分離出的氣體的排氣孔。
12.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中，流動通道與汞通道流體連通以將汞提供給工作電極。
13.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中，所述汞室包含用于接收來自流動通道的液體樣品溶液和 汞的汞室入口，用于排出液體樣品溶液的第一汞室出口和用于將汞排出到汞通道的第二汞 室出口。
14.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中，所述脫氣系統(tǒng)包含脫氣室，用于接收液體樣品溶液和氣 體進入脫氣室的脫氣入口，和用于將已脫氣液體樣品溶液和過量氣體排入分離室的脫氣出
15.權(quán)利要求13的系統(tǒng)，其中，所述泵包含與第一汞室出口連通的泵入口，和與脫氣系 統(tǒng)連通的泵出口。
16.權(quán)利要求15的系統(tǒng)，其中，在第一汞室出口與泵入口之間設(shè)置沖洗閥。
17.權(quán)利要求15的系統(tǒng)，其中，在泵出口與脫氣系統(tǒng)之間設(shè)置排出閥。
18.一種用于伏安法的方法，包括步驟(a)將液體樣品溶液引入電分析設(shè)備的電分析單元，其中，電分析設(shè)備進一步包含脫氣 系統(tǒng)和泵；(b)將液體樣品溶液泵送通過電分析單元到達脫氣系統(tǒng)；(c)將惰性氣體引入脫氣系統(tǒng)，從而使行得溶解的氣體從液體樣品溶液中分離，并且提供已脫氣液體樣品溶液；(d)將已脫氣液體樣品溶液泵入電分析單元；和(e)對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。
19.權(quán)利要求18的方法，其中，電分析單元包含工作電極、輔助電極、和參考電極。
20.權(quán)利要求18的方法，其中，惰性氣體為氮氣。
21.權(quán)利要求18的方法，其中，脫氣系統(tǒng)包括脫氣室。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，脫氣室由化學(xué)惰性材料構(gòu)成。
23.權(quán)利要求18的方法，其中，脫氣系統(tǒng)進一步包括熱源。
24.權(quán)利要求18的方法，其中，脫氣系統(tǒng)進一步包括紫外光源。
25.權(quán)利要求18的方法，其中，泵與電分析單元同步操作。
26.一種用于液體樣品溶液的伏安分析的方法，包括步驟(a)將液體樣品溶液引入電分析設(shè)備的分離室，其中電分析設(shè)備進一步包含脫氣系統(tǒng) 和電分析單元；(b)將液體樣品溶液轉(zhuǎn)移到脫氣系統(tǒng)內(nèi)；(c)將惰性氣體引入脫氣系統(tǒng)，其中惰性氣體與液體樣品溶液接觸并且提供已脫氣液 體樣品溶液；(d)將已脫氣液體樣品溶液從脫氣系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到分離室中；(e)將已脫氣液體樣品溶液從分離室轉(zhuǎn)移到流動通道中，其中流動通道在分離室與電 分析單元之間提供流體連通，并且其中在流動通道內(nèi)設(shè)置工作電極；和(f)對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。
27.權(quán)利要求26的方法，其中，液體樣品溶液包含選自Cu、Pb、Cd、Ni、Co、Fe、％、Mo、 Ti、Cr和Sn中的金屬離子。
28.權(quán)利要求沈的方法，其中，工作電極是無滴汞電極并且進一步包括用于提供電接 觸的鉬絲。
29.權(quán)利要求沈的方法，其中，相對于參考電極，工作電極具有+0.3V至-2. 2V的電勢。
30.權(quán)利要求沈的方法，其中，脫氣系統(tǒng)包括內(nèi)徑為0.2-2. 0毫米的脫氣室。
31.權(quán)利要求沈的方法，其中，惰性氣體是氮氣。
32.權(quán)利要求沈的方法，其中，轉(zhuǎn)移已脫氣液體樣品溶液包括泵送。
33.權(quán)利要求沈的方法，其中，將汞從汞室轉(zhuǎn)移到流動通道中并在工作電極處形成汞 的彎液面。
34.權(quán)利要求沈的方法，其中，將已脫氣液體樣品溶液轉(zhuǎn)移到流動通道中并且將積聚 電勢施加到工作電極，這使得已脫氣液體樣品溶液中包含的金屬離子積聚在工作電極上。
35.權(quán)利要求沈的方法，其中，通過掃描工作電極對已脫氣液體樣品溶液進行伏安測量。
36.權(quán)利要求35的方法，其中，對工作電極進行測量掃描后，將樣品轉(zhuǎn)移通過流動通道 并且轉(zhuǎn)移到汞室中。
37.權(quán)利要求35的方法，其中，樣品將汞從工作電極驅(qū)入汞室。
38.權(quán)利要求37的方法，其中，將樣品轉(zhuǎn)移離開汞室，并通過排放閥丟棄。
全文摘要
用于液體樣品溶液的伏安分析的系統(tǒng)和方法。
文檔編號G01R19/145GK102112886SQ200980114901
公開日2011年6月29日 申請日期2009年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者V·多佐特瑟夫, W·T·迪特澤 申請人:Td微檢公司