專利名稱：分布式光化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器系統(tǒng)，包括光柵和傳感器材料的波導(dǎo)管，所述傳感器材料，制備所述波導(dǎo)管的方法，包括所述波導(dǎo)管的傳感器系統(tǒng)，以及用于測量環(huán)境效應(yīng)的所述傳感器系統(tǒng)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光學(xué)傳感器是傳感原理和可選的數(shù)據(jù)傳輸利用電磁輻射的傳感器。因此，光學(xué)傳感器在電子探測系統(tǒng)上具有大量優(yōu)勢。光學(xué)傳感器例如在難以進(jìn)入和/或?qū)θ擞泻Φ沫h(huán)境，諸如那些在石油和天然氣工業(yè)中發(fā)現(xiàn)的環(huán)境中更可靠，且通常不會(huì)受電磁輻射不利地影響，所述電磁輻射通常在例如電力電纜系統(tǒng)、感應(yīng)電爐或用于核磁共振測量的設(shè)備如MRI 或NMR設(shè)備中產(chǎn)生。其他優(yōu)勢是光學(xué)傳感器在遠(yuǎn)距離上的容易操作、它們的小尺寸、它們的柔性和/或制備包括分立傳感器(離散傳感器)陣列的傳感器系統(tǒng)的可能性，所述分立傳感器全部都可以由單光纖單獨(dú)讀取(復(fù)用傳感器系統(tǒng)(或多路傳感器系統(tǒng)))。例如，在US 5 380 995、US 5 402 231、US 5 592 965、US 5 841 131、US 6 144 026,US 2005/010584UUS 7 038 190,US 2003/156^7中詳細(xì)地描述了基于波導(dǎo)管光柵的典型傳感器。作為例如待通過使用在環(huán)境效應(yīng)的影響下變形的波導(dǎo)管上的涂層檢測的環(huán)境效應(yīng)的結(jié)果，這種傳感器可以基于的一個(gè)原理是波導(dǎo)管的軸向應(yīng)變。通過其使波導(dǎo)管的軸向應(yīng)變(中的變化)變得可檢測的重要方法是在波導(dǎo)管中使用光柵。當(dāng)導(dǎo)引特定光譜的電磁輻射的這種光柵在軸向應(yīng)變下伸長或收縮時(shí)，穿透輻射的光譜圖和/或反射輻射的光譜圖 (即光譜響應(yīng))發(fā)生變化。當(dāng)測量時(shí)，光譜響應(yīng)中的這種變化提供了有關(guān)環(huán)境效應(yīng)的定量信息。光柵的兩個(gè)實(shí)例是光纖布拉格光柵(FBG)和長周期光柵(LPG)。復(fù)用傳感器系統(tǒng)可以使用多個(gè)光柵，特別是多個(gè)FBG制備。例如，美國申請(qǐng)2005/0105841涉及聚亞乙基亞胺(聚乙烯亞胺)(PEI)單層涂層在長周期光柵波導(dǎo)管上的應(yīng)用。所述涂層在吸收水時(shí)溶脹，這使得包括這種涂層的波導(dǎo)管適合用于基于所述涂層的折射率變化，測量相對(duì)濕度(RH)。盡管已經(jīng)廣泛認(rèn)識(shí)到，光學(xué)傳感器在電子測量系統(tǒng)上具有大量優(yōu)勢，但是尚未意識(shí)到光學(xué)傳感器的全部潛力。特別地，對(duì)用于在極端條件下，如在高壓和/或高溫下使用的改進(jìn)的傳感器存在需求。極端條件的實(shí)例是可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中，或者在用于從這些儲(chǔ)層中生產(chǎn)油或天然氣的設(shè)備中存在的條件。特別期望的是，提供一種用于在如上所述的條件下，檢測化合物如甲烷、二氧化碳、硫化氫或水等的改進(jìn)的傳感器。在下文中可以將待檢測的化合物稱為“分析物”。WO 03/056313描述了一種可在近海環(huán)境中操作的光學(xué)傳感器。所述傳感器依賴氫可擴(kuò)散入光纖中的原理，這導(dǎo)致通過特定波長的纖維的傳輸損失。這種損失的量是對(duì)于環(huán)境中存在的氫的量的一種量度。這種傳感器的限制是傳輸損失通常是不變的，因?yàn)閿U(kuò)散入的氫造成纖維的不可逆變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型傳感器系統(tǒng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包括光柵的新型波導(dǎo)管，所述波導(dǎo)管可用于光學(xué)傳感器，特別是具有基于FBG或LPG的檢測機(jī)制的傳感器中，所述波導(dǎo)管可充當(dāng)包括光柵的已知波導(dǎo)管的替代物。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的波導(dǎo)管的新方法，特別是使得以工業(yè)上有吸引力的方式制造復(fù)用傳感器系統(tǒng)的方法。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種新型波導(dǎo)管，所述波導(dǎo)管適合在極端條件下，如在可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中或者在用于從這些儲(chǔ)層中生產(chǎn)油或天然氣的設(shè)備中存在的條件下使用。本發(fā)明的另外的目的是提供一種經(jīng)改進(jìn)的新型波導(dǎo)管，其特別在于包括所述波導(dǎo)管的檢測系統(tǒng)受到改進(jìn)，在于其提供下列優(yōu)勢中的至少一種對(duì)特定環(huán)境效應(yīng)的較高選擇性、較大的動(dòng)態(tài)范圍、較高的準(zhǔn)確度、較高的堅(jiān)固性、較低的檢測極限和較高的靈敏度。用于測量特定環(huán)境條件的檢測系統(tǒng)的選擇性是檢測器特別對(duì)選擇的環(huán)境條件的變化起反應(yīng)而不受其他條件的變化影響的程度。傳感器系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)范圍是可利用所述傳感器系統(tǒng)測量的可變量的范圍，所述范圍的極限由可利用所述傳感器系統(tǒng)測量的可變量的最小和最大值限定。檢測系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是所述檢測系統(tǒng)對(duì)被測量的量的實(shí)際值的讀取或指示的接近性。堅(jiān)固性是除了待測量的條件的變化之外，一種檢測系統(tǒng)耐受所述檢測系統(tǒng)的變化、來自特定樣品的影響和來自不同于所述條件的環(huán)境的影響的程度。因此，當(dāng)系統(tǒng)更加穩(wěn)定時(shí)，背景噪聲會(huì)更少和/或在測量信號(hào)中會(huì)發(fā)生更少的非自然信號(hào)，如尖峰，基線漂移和 /或基線偏移。檢測極限是在環(huán)境條件中最低可測量的變化。其通過信號(hào)噪聲比確定。通常，以信號(hào)噪聲比為2(如果噪聲表示為峰到峰)或4(如果噪聲表示為均方根噪聲(RMS噪聲)) 來設(shè)定用于特定物質(zhì)的檢測極限。檢測系統(tǒng)的靈敏度是在環(huán)境條件中的最小變化，諸如可被檢測系統(tǒng)檢測的物理或
化學(xué)參數(shù)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供具有涂層的波導(dǎo)管實(shí)現(xiàn)了這些目的中的一個(gè)或多個(gè)，所述涂層包含含特定基團(tuán)的聚合物。因此，本發(fā)明涉及一種用于檢測化學(xué)物質(zhì)(分析物)的傳感器系統(tǒng)，其包括波導(dǎo)管，所述波導(dǎo)管在其至少一部分中包括光柵，所述波導(dǎo)管還包括涂層，所述涂層包含聚合物，所述聚合物包含一種鏈，所述鏈具有芳基和選自以下的組的其他化學(xué)基團(tuán)磺?；Ⅳ驶?、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以在極端條件下，如在可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中，或者在用于從這些儲(chǔ)層中生產(chǎn)油或天然氣的設(shè)備中存在的條件下使用這種傳感器系統(tǒng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鏈進(jìn)一步包含酰亞胺基團(tuán)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些酰亞胺基團(tuán)還可以以不同鏈存在于聚合物涂層中，使得所述聚合物涂層是兩種以上聚合物的共混物。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述鏈進(jìn)一步包含氧原子。認(rèn)為磺?；?、 羰基、碳酸酯基、酰胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基、酰亞胺基或氧原子在所述鏈中的存在對(duì)于提高與感興趣的分析物的相互作用是有益的，從而提高例如靈敏度和/或動(dòng)態(tài)范圍。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)包括用于提供電磁輻射的源和光檢測器。本發(fā)明還涉及一種波導(dǎo)管，所述波導(dǎo)管在其至少一部分中包括光柵，所述波導(dǎo)管包括涂層，所述涂層包含聚合物，所述聚合物包含一種鏈，所述鏈具有芳基和選自以下的組的化學(xué)基團(tuán)磺酰基、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鏈進(jìn)一步包含酰亞胺基團(tuán)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述鏈進(jìn)一步包含氧原子。在本申請(qǐng)公開內(nèi)容中，術(shù)語波導(dǎo)管用于光波導(dǎo)管(光學(xué)波導(dǎo)管)。光波導(dǎo)管是在光譜的至少一部分中，即在由電磁譜的紅外、可見和紫外范圍形成的譜的至少一部分中引導(dǎo)電磁波的物理結(jié)構(gòu)。通常，波導(dǎo)管是細(xì)長狀。一般來說，波導(dǎo)管是圓柱狀的，特別是具有圓形橫截面。波導(dǎo)管通常包括一組核和包覆所述核的包層(覆蓋層)。所述核以及所述包層通常具有基本上圓形的橫截面。所述包層的橫截面中心通常與所述核的橫截面中心重合(

圖1)。如下面所討論的，在具體實(shí)施方式
中，所述核和/或所述包層的橫截面可以不同。波導(dǎo)管的橫截面是指穿過波導(dǎo)管的截面，其是垂直于波導(dǎo)管的縱向方向的面。常見類型的波導(dǎo)管包括光纖，例如如在上述現(xiàn)有技術(shù)中提及的光纖以及矩形波導(dǎo)管。波導(dǎo)管可從多種來源商業(yè)獲得。在激光物理和技術(shù)百科全書(Encyclopedia of Laser Physics andTechnology) (http://www.rp_photonics.com/encyclopedia.html)中可發(fā)現(xiàn)制造和應(yīng)用。光纖布拉格光柵由F(^&S，Geel, Belgium提供。在本申請(qǐng)公開內(nèi)容中，“光柵”是指在波導(dǎo)管核的段中，波導(dǎo)管材料的折射率的周期性變化。光柵反射特定波長的電磁波并傳輸其他波長，并且可以被用作同軸(inline) 濾光片或用作特定波長反射器。根據(jù)本發(fā)明的波導(dǎo)管中的光柵可特別為光纖布拉格光柵 (FBG)。如上所指出的，波導(dǎo)管的涂層包含聚合物；聚合物是分子，特別是有機(jī)分子由多個(gè)單體單元組成的物質(zhì)。涂層的聚合物通常由至少10個(gè)單體單元，優(yōu)選至少50個(gè)單體單元， 至少100個(gè)單體單元或者至少250個(gè)單體單元組成。所述聚合物的上限不是特別關(guān)鍵的并且可以為例如1000、10000、50000或多于50000個(gè)單體單元。所述單體單元可以相同(均聚物)或者所述聚合物可以由兩種以上不同單體構(gòu)成(共聚物)。涂層的聚合物可以是支化或直鏈的。所述聚合物可以是交聯(lián)或未交聯(lián)的。在聚合物在每個(gè)聚合物分子中包含大于一個(gè)鏈的情況下，典型地，至少主鏈具有芳基和選自以下的組的基團(tuán)磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亞胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。側(cè)鏈可也包含這種基團(tuán)。在聚合物是這樣的以至于其包含多個(gè)(主)鏈而不是一個(gè)鏈?zhǔn)侵麈湹那闆r下(如可能是例如超支化聚合物的情況)，優(yōu)選大部分或全部所述鏈都具有芳基和選自以下的組的基團(tuán)磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亞胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基。因此，應(yīng)當(dāng)理解，所述基團(tuán)形成聚合物骨架的一部分且因此該聚合物可與其中芳基和選自磺?；Ⅳ驶?、碳酸酯基、酰亞胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的組中的基團(tuán)是側(cè)基的聚合物區(qū)分開。所述聚合物的鏈中的優(yōu)選芳基是苯基，優(yōu)選可包含取代基的對(duì)亞苯基。其他優(yōu)選的芳基選自萘基的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，磺?；?、羰基、碳酸酯基、酰亞胺基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基各自與芳基直接連接。因此，優(yōu)選的聚合物分子可包含下列結(jié)構(gòu)-[Ar-X-]n。這里，‘η’是表示單體單元數(shù)目的整數(shù)?！瓵r’表示芳基，每個(gè)X獨(dú)立地包含選自以下的基團(tuán) 磺酰基、羰基、碳酸酯基、酰亞胺基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基，條件是至少一個(gè)X表示磺?；?、羰基、碳酸酯基、硅氧烷基、吡啶基或酰胺基。在另外的實(shí)施方式中，至少一個(gè)X表示有機(jī)氟基。有機(jī)氟基(還被稱為碳氟化合物)是包含碳、氟和可選的一個(gè)或多個(gè)其他基團(tuán)，特別是一個(gè)或多個(gè)氫原子的基團(tuán)。特別地，有機(jī)氟可由式-CmFkH1-表示，其中m是例如在1-10范圍內(nèi)，特別是在2-6范圍內(nèi)的整數(shù)。如化學(xué)中通常已知的，用于k和1的值取決于用于m的值和不飽和碳碳鍵的數(shù)目。整數(shù)k在1至an的范圍內(nèi)，整數(shù)1在0至2m-l的范圍內(nèi)，條件是k和1的總和是^ii(如果不存在不飽和鍵)或更小(如果存在一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵)。特別地，-CmFkH1-基團(tuán)可以是氫氟烷基或全氟烷基。在氫氟烷基的情況下，k+Ι的總和等于2m，且k和1兩者都至少為1。在全氟烷基的情況下，k等于an且1為0。優(yōu)選的全氟烷基是六氟異丙基。為了提高與分析物的相互作用，有機(jī)氟中氟原子的數(shù)目優(yōu)選等于或高于氫原子的數(shù)目。聚合物鏈中的兩個(gè)芳基也可由氧分子隔開。因此，優(yōu)選的聚合物可包含下列結(jié)構(gòu)-[Ar-0-Ar-X-]n， 其中X和η如上所指出。聚合物鏈中的兩個(gè)芳基也可由分析物特定基團(tuán)(即，能夠選擇性地與感興趣的分析物相互作用，從而在聚合物材料中引起變化的基團(tuán))如六氟異丙基，包含氟原子的另一種烷基，或異丙基，硅氧烷或吡啶隔開。因此，優(yōu)選的聚合物可包含下列結(jié)構(gòu)-[Ar-C(CF3)2-Ar-X-]n，其中X和η如上所指出。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合物選自在鏈中包含芳基的聚砜和在鏈中包含芳基的聚碳酸酯的組?？蓪⑦@些中的任意一種特別是用于檢測H2S的檢測系統(tǒng)的波導(dǎo)管。 在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述聚合物在鏈中還包含酰亞胺基或者所述聚合物是以下聚合物的共混物其包含選自在鏈中包含芳基的聚砜和在鏈中包含芳基的聚碳酸酯的組中的至少一種聚合物并且進(jìn)一步包含在鏈中包含酰亞胺基和芳基的聚合物。這種實(shí)施方式對(duì)于高靈敏度和/或耐高溫性是特別優(yōu)選的。特別地，聚砜可以選自聚(二苯砜)的組。優(yōu)選的聚砜是聚(氧基-1，4-亞苯基磺?；?1，4-亞苯基氧基-1，4-亞苯基異亞丙基-1，4-亞苯基)和聚(氧基-1，4-亞苯基磺酰基-1，4-亞苯基)。特別地，聚碳酸酯可以選自聚(碳酸二苯酯)的組。優(yōu)選的聚碳酸酯是聚(氧基羰基氧基-1，4-亞苯基異亞丙基-1，4-亞苯基)和聚(氧基羰基氧基-1，4-亞苯基六氟異亞丙基-1，4-亞苯基)。特別地，聚酰亞胺可以選自聚酰亞胺化的芳族碳氟化合物的組。優(yōu)選的聚酰亞胺是聚(4，4' _(磺?；?4，1-亞苯基氧基))雙苯胺-共-4，4' _(六氟-異亞丙基)二酞酸酐)。優(yōu)選的聚酰胺是聚(偏苯三酸酐氯化物-共_4，4' - 二氨基二苯砜)。硅氧烷可以特別是二烷基硅氧烷，所述烷基可以包含一個(gè)或多個(gè)取代基，例如一個(gè)或多個(gè)氟原子。優(yōu)選的硅氧烷是二甲基硅氧烷。硅氧烷可以有利地存在于用于CO2的檢測系統(tǒng)中。在本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)的涂層中的優(yōu)選的聚硅氧烷聚合物是聚硅氧烷，優(yōu)選聚 (1，3_ 二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷-共_4，4' _(六氟-異亞丙基)二酞酸酐)。對(duì)于H2S檢測，聚G，4'-(磺?；?4，1-亞苯基氧基))雙苯胺-共_4，4'-(六氟-異亞丙基)二酞酸酐)和聚(氧基-1，4-亞苯基磺?；?1，4-亞苯基氧基-1，4-亞苯基異亞丙基-1，4-亞苯基)是特別合適的。如果需要，可以通過包含一個(gè)或多個(gè)能夠與待檢測的分析物特別相互作用的官能團(tuán)來增強(qiáng)用于特定分析物的涂層的選擇性。對(duì)于特定分析物具有親合性的這種官能團(tuán)可包含在鏈中，或者可以是來自鏈的側(cè)基。例如，聚合物可包含胺側(cè)鏈，特別是為了提高與硫化氫的相互作用。聚合物可包含鹵代烷基部分，例如六氟丙基，其特別是可存在于鏈中。這種基團(tuán)提高了與極性分析物的相互作用并且特別是可增加動(dòng)態(tài)范圍和/或靈敏度。涂層的聚合物可包含交聯(lián)鍵(交鍵，cross-links)。如果存在交聯(lián)鍵，則典型的交聯(lián)度為1至50個(gè)交聯(lián)鍵/100個(gè)單體單元。聚合鏈可以通過使聚合物與交聯(lián)劑(即，能夠引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的化合物或多官能單體)，例如基于交聯(lián)前聚合物的總重量，至30wt% 的交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)。幾種交聯(lián)劑在本領(lǐng)域中是已知的。交聯(lián)劑的優(yōu)選實(shí)例是多官能過氧化物。還可以通過使包含用于形成脂族鏈的至少一種單體和用于形成交聯(lián)鍵的至少一種多官能單體的單體混合物聚合來制備交聯(lián)聚合物。基于全部單體，多官能單體的濃度可例如選自至30wt%的范圍。在聚酰亞胺的情況下，交聯(lián)劑的優(yōu)選實(shí)例是多官能酸酐或胺。在一個(gè)有利的實(shí)施方式中，在根據(jù)本發(fā)明的聚合物中存在芳基和所述的其他化學(xué)基團(tuán)導(dǎo)致高剛度和耐高溫性。因此，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的波導(dǎo)管適合在極端條件如高壓和/或高溫下使用。特別地，在其中聚合物的鏈包含酰亞胺基團(tuán)的實(shí)施方式中，聚合物特別具有耐高溫性。本發(fā)明的聚合物涂層通?？梢阅透哂?00°C，優(yōu)選高于150°C，特別是高于180°C 的溫度。對(duì)高溫的耐性(耐高溫性)是指軟化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于以上給出的溫度。特別地，對(duì)高溫的耐性是指發(fā)生涂層的化學(xué)降解的溫度高于以上給出的溫度。對(duì)于耐高溫性，尤其是，選自由聚砜(聚醚砜，聚苯基砜)、聚碳酸酯、聚酮、聚酰亞胺、聚硅氧烷和聚酰胺組成的組中的聚合物是合適的。根據(jù)本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)可有利地在極端條件，如可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中，或者在用于從這些儲(chǔ)層中生產(chǎn)油或天然氣的設(shè)備中存在的條件下使用。這種極端條件包括高溫(其可能超過50°C，超過70°C或者甚至超過100°C，例如可達(dá)250°C，可達(dá)200°C或可達(dá)150°C，取決于寬度)、高壓(其可能超過50bar，超過IOObar，例如可達(dá)200bar或可達(dá) 150bar，取決于寬度)和/或高鹽濃度(例如，用NaCl飽和或過飽和)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物是無定形的，或者至少通常基本上是無定形的。聚合物的Tg通常為100°C以上，優(yōu)選150°C以上，更優(yōu)選180°C以上。本文中所用的Tg是如由第二加熱曲線確定的Tg，所述第二加熱曲線通過使用 10°c/分鐘的加熱速率和冷卻速率的差式掃描量熱法(DSC)而獲得(在氮?dú)夥障?，IOmg樣品ο根據(jù)本發(fā)明的聚合物的鏈可包含氧原子。在鏈中氧的存在，特別是作為醚單元的氧的存在提供了傳感器系統(tǒng)的更高靈敏度和/或更高動(dòng)態(tài)范圍。根據(jù)本發(fā)明的涂層(涂覆層)通常具有至少0.5 μ m，優(yōu)選至少10 μ m，更優(yōu)選至少 20 μ m的厚度。通常，所述厚度為200 μ m以下，特別地至多為100 μ m,優(yōu)選75 μ m以下，更優(yōu)選50 μ m以下。較薄的層對(duì)于短的響應(yīng)時(shí)間是有利的，較厚的層對(duì)于高靈敏度是有利的。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，根據(jù)本發(fā)明的波導(dǎo)管具有對(duì)氫(氣)不可滲透的阻擋層。 滲透率例如小于IO15分子/s. cm. atm"2。這種層優(yōu)選存在于波導(dǎo)管的包層和聚合物涂層之間，且可保護(hù)波導(dǎo)管免受氫的有害影響。例如，這種層可包含選自碳、碳化硅、氮化硅和金屬的組的材料。本發(fā)明的有利之處在于，可以提供能夠可逆地吸收感興趣的分析物的涂層，以便進(jìn)行分析物的存在的連續(xù)測量。連續(xù)測量是指以非累積性方式的測量。例如，在連續(xù)測量中，可以測量環(huán)境效應(yīng)的波動(dòng)，如特定化學(xué)品的濃度中的波動(dòng)。這與其中觀察化學(xué)品的總量 (如以劑量計(jì))，即可以觀察僅一種或多種增加的測量的累積方式相反。在圖7中顯示了根據(jù)本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)測量的能力(還參見實(shí)施例 1)。此處表明，在已停止對(duì)特定分析物的曝露之后，光譜響應(yīng)(即，布拉格反射波長中的位移)傾向于恢復(fù)至聚合物對(duì)特定分析物的曝露開始之前的圖譜。在石油勘探領(lǐng)域中以及在天然氣勘探領(lǐng)域中，高度優(yōu)選的是，長時(shí)間監(jiān)控井底環(huán)境而不替換傳感器系統(tǒng)。在這種應(yīng)用中，有利的是使用根據(jù)本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)，因?yàn)檫@種系統(tǒng)可以進(jìn)行連續(xù)測量且對(duì)可能存在于井底環(huán)境如油井或天然氣井中的條件具有高耐性。根據(jù)本發(fā)明的傳感器系統(tǒng)可特別用于在環(huán)境中檢測選自以下的組中的至少一種分析物烷烴(特別是甲烷，乙烷或丙烷)、二氧化碳、氫、硫化氫、水、一氧化碳、氧、氰化氫和氨，特別是硫化氫和二氧化碳。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，將根據(jù)本發(fā)明的(復(fù)用)傳感器系統(tǒng)用于檢測水-油或水-氣界面，用于監(jiān)控這種界面的位移或用于監(jiān)控這種界面附近的條件。這可以通過使用涂層能夠與水相成分(例如水，NaCl)或油/氣相成分(例如H2S, CH4)相互作用的波導(dǎo)管來完成。所述界面可特別在(地下)油/天然氣儲(chǔ)層中監(jiān)控。本發(fā)明的傳感器特別適合于檢測氣態(tài)或汽化分析物。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，根據(jù)本發(fā)明的波導(dǎo)管包括典型地空間分離的多個(gè)光柵， 優(yōu)選2-500，特別是2-100個(gè)光柵。具有多個(gè)光柵的波導(dǎo)管可用于復(fù)用檢測系統(tǒng)中，其中空間分離的光柵可以設(shè)置有能夠與環(huán)境效應(yīng)，如待被檢測其存在的分析物的存在相互作用的涂層。特別是對(duì)于光纖布拉格光柵，具有多個(gè)光柵是有用的。這使得可以以使得相對(duì)于波導(dǎo)管上的其他光柵，其產(chǎn)生獨(dú)特的光譜響應(yīng)的方式來設(shè)計(jì)波導(dǎo)管上的每個(gè)光柵。例如，這使得可以將單一波導(dǎo)管用于測量多個(gè)位置處的環(huán)境效應(yīng)。根據(jù)具體的獨(dú)特光譜響應(yīng)中的變化 (在波導(dǎo)管的一端或兩端處測量的)，將清楚的是，在所述光柵附近的環(huán)境效應(yīng)已經(jīng)發(fā)生了變化。特別地，在不同光柵涂覆有適于對(duì)不同環(huán)境效應(yīng)的變化的響應(yīng)的不同聚合物材料的情況下，這還使得可使用單一波導(dǎo)管來測量許多環(huán)境效應(yīng)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，根據(jù)本發(fā)明的波導(dǎo)管包括許多光柵，所述光柵的至少一部分以成對(duì)的形式存在。如果需要，光柵對(duì)可以是空間分離的。每個(gè)對(duì)的第一光柵可以用于在特定環(huán)境效應(yīng)中進(jìn)行測量(變化)，并且每個(gè)對(duì)的第二光柵是未涂覆的或者涂覆有以下涂層所述涂層對(duì)待利用所述對(duì)的第一光柵測量的環(huán)境效應(yīng)不敏感，或至少在可測量的程度上不敏感。所述第二光柵可以用于監(jiān)控溫度，并且特別可用于校正溫度對(duì)所述對(duì)的第一光柵的影響。在另外的實(shí)施方式中，光柵部分地涂覆(在波導(dǎo)管的縱向方向上)有對(duì)待測量的環(huán)境效應(yīng)在可測量的程度上敏感的涂層。所述光柵例如僅涂覆了其長度的約一半。因此， 所述光柵的涂覆部分于是本質(zhì)上形成第一光柵，而所述光柵未涂覆有敏感涂層的部分形成
第二光柵。通常，根據(jù)本發(fā)明的波導(dǎo)管包括一組核和包層。用于測量的電磁輻射主要通過所述核傳播。所述包層通常包圍所述核；其可保護(hù)所述核，和/或有助于通過所述核的輻射的傳播。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂層包含顆粒。特別地，所述顆?？汕度氲桨@樣的鏈的聚合物中，在所述鏈中存在芳基和選自磺?；?、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的組中的化學(xué)基團(tuán)。如本文中所使用的，顆粒包括通常由固體或半固體材料構(gòu)成的顆粒。典型地，這樣的顆粒的(重量)平均直徑為約IOnm至約10 μ m。優(yōu)選的平均直徑在50-5000nm的范圍內(nèi)，特別地在50-1000nm的范圍內(nèi)。平均顆粒直徑可由掃描電子顯微鏡(SEM)來確定。在本文中將具有小于500nm的平均直徑的顆粒稱為納米顆粒。如技術(shù)人員應(yīng)理解的，顆粒的尺寸通常等于或小于涂層的厚度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，波導(dǎo)管的涂層包含能夠吸收感興趣的分析物的顆粒， 特別是納米顆粒(即，吸收性顆粒)。預(yù)期的是，所述顆粒在吸收后膨脹，這導(dǎo)致涂層的變形、波導(dǎo)管中軸向應(yīng)變的增加并最終導(dǎo)致傳遞通過波導(dǎo)管的電磁輻射的光譜響應(yīng)的變化。而且，在一個(gè)有利的實(shí)施方式中，所述顆粒是彈性體顆粒。典型地，能夠吸收感興趣的分析物的這種(納米)顆粒由具有低剛度(例如，E-模量< IOOMPa)和/或低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如，Tg < 500C )(與包含以下鏈的聚合物相比，在所述鏈中存在芳基和選自磺?；?、羰基、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的組中的化學(xué)基團(tuán))的材料制成并且當(dāng)所述顆粒未嵌入到聚合物涂層中時(shí)不適合于相同目的。在一個(gè)有利的實(shí)施方式中，通過引入能夠選擇性地吸收分析物的(聚合物)(納米)顆粒提高了選擇性。在這種情況下，將納米顆粒中分析物的高吸收度與涂層聚合物中分析物的高擴(kuò)散速率(遷移率)相結(jié)合。在一個(gè)特別有利的實(shí)施方式中，可以為納米顆粒的所述顆粒包含聚醚和聚酰胺 (例如，Pebax聚合物，例如可由Arkema獲得)或碳氟化合物成分(例如，(甲基)丙烯酸氟烷基酯，PTFE，F(xiàn)EP，PFA，MFA等)的共聚物。這種顆粒可特別適合在用于檢測的波導(dǎo)管的涂層中使用。在一個(gè)進(jìn)一步有利的實(shí)施方式中，波導(dǎo)管的所述涂層包含選自金屬有機(jī)骨架 (MOF)顆粒的組的顆粒，優(yōu)選納米顆粒。還稱為“混合結(jié)晶固體”的MOF是具有混合無機(jī)-有機(jī)骨架的配位化合物，所述骨架包含金屬離子或半金屬離子和配位至所述金屬離子的有機(jī)配體。這些材料以一維，二維或三維網(wǎng)絡(luò)的形式而有機(jī)化，其中，金屬簇以周期性方式通過間隔配體而相互連接。這些材料通常具有晶體結(jié)構(gòu)且通常是多孔的。MOF因?yàn)樗鼈儗?duì)氣態(tài)分析物如H2,烴氣體(如CH4)或(X)2的良好吸附性能而特別合適。所述金屬或半金屬離子通常具有至少+2的價(jià)態(tài)。常見的配體包括有機(jī)酸的共軛堿，如二齒羧酸鹽(例如草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、戊二酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對(duì)苯二甲酸鹽)，三齒羧酸鹽(例如檸檬酸鹽、均苯三羧酸鹽)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，MOF由式MnOkXiLp表示，其中-每個(gè)M獨(dú)立地選自金屬和半金屬離子的組，特別是選自由Ti4+、Zr4\Mn4+、Si4+、 Al3+、Cr3+、V3+、Ga3\ In3\ Mn3+、Mn2+、Mg2+ 以及它們的組合組成的組；-m 是 1，2，3 或 4，優(yōu)選 1 或 3 ；-k 是 0，1，2，3 或 4，優(yōu)選 0 或 1 ；-i 是 0，1，2，3 或 4，優(yōu)選 0 或 1 ；-ρ 是 1，2，3 或 4，優(yōu)選 1 或 3 ；-0 是氧；-每個(gè)X獨(dú)立地選自陰離子的組，特別是選自一價(jià)陰離子的組，更特別是選自由 0H\ Cr、Γ、Γ、Br\ SO:、NO” ClOp PF6\ BF” - (COO) :、R1- (SO3) n-、R1-PO3):組成的組，其中R1選自由氫和烴、特別是氫和C1-C12烴、更特別是氫和C1-C12烷基組成的組，并且其中 η 為 1，2，3 或 4 ；-L是間隔配體，特別是包含基團(tuán)R的間隔配體，所述基團(tuán)R包含q個(gè)羧酸根基團(tuán) (-C00-)，其中q是1、2、3、4、5或6，優(yōu)選2、3或4。R可特別選自由以下組成的組C1_C12 烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，單環(huán)和多環(huán)C6-C50芳基，單環(huán)和多環(huán)C3-C50雜芳基以及選自由二茂鐵、嚇啉、酞菁和席夫堿RxiRx2-C = N-Rx3組成的組的包含金屬材料的有機(jī)基團(tuán)， 其中Rxi和Rx2獨(dú)立地選自由氫，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基以及單環(huán)和多環(huán) C6-C50芳基組成的組并且其中Rx3選自由C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基以及單環(huán)和多環(huán)C6-C50芳基組成的組。在WO 2009/130251中已經(jīng)對(duì)這種MOF進(jìn)行了描述，通過參考將其內(nèi)容并入本文中，特別是在第2頁第行至第5頁第19行處關(guān)于MnOkXiLp的限定。這些MOF特別可在用于檢測含硫化合物的傳感器中使用。涂層中顆粒的量通常在0. I-IOvol %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-5V01%的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種共混材料，包括-包含以下鏈的聚合物，所述鏈具有芳基和選自磺?；?、羰基、碳酸酯基、酰亞胺基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的組中的基團(tuán)；以及-由能夠吸收分析物的材料構(gòu)成的顆粒。所述共混材料可特別以涂層或其部分存在于波導(dǎo)管上，更特別地存在于本如文中所述的傳感器系統(tǒng)的波導(dǎo)管上。在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，所述顆粒是彈性體納米顆粒和 /或MOF納米顆粒。術(shù)語“共混材料”是指作為聚合材料和顆粒的共混物的材料。該術(shù)語還應(yīng)被理解為其中顆粒與聚合物分子化學(xué)結(jié)合的材料。關(guān)于共混材料的優(yōu)選實(shí)施方式是如上面針對(duì)聚合物/顆粒所描述的。本發(fā)明還涉及用于在環(huán)境中檢測選自以下的組中的至少一種分析物的傳感器系統(tǒng)的應(yīng)用烷烴(如甲烷，乙烷或丙烷)，二氧化碳，硫化氫，氫，水，一氧化碳，氧，氰化氫和氨。本發(fā)明還涉及一種用于制備波導(dǎo)管，特別是根據(jù)本發(fā)明的波導(dǎo)管的方法，所述方法包括-提供波導(dǎo)管，-優(yōu)選用硅烷化試劑對(duì)所述波導(dǎo)管進(jìn)行預(yù)處理，-將包含溶劑和含有聚合物或其前體的涂覆組合物的混合物施加至波導(dǎo)管表面的至少一部分，以及-將所述涂覆組合物固化，由此使所述溶劑至少基本上蒸發(fā)或使所述前體發(fā)生反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所施加的混合物包含彈性體納米顆粒。在本發(fā)明的有利方法中，將待涂覆的波導(dǎo)管或其至少一部分置于模具中，在模具內(nèi)部的所述波導(dǎo)管或其部分的外表面與所述模具的內(nèi)表面之間留下空間，將所述涂覆組合物引入到所述空間中；并將所述涂覆組合物固化?？梢酝扛膊▽?dǎo)管的選擇部分。這種部分不限于波導(dǎo)管的末端?？梢赃x擇性地涂覆距末端很遠(yuǎn)的一個(gè)或多個(gè)部分。通過使用已經(jīng)包含所述聚合物的涂覆組合物，可以提供涂層而不需要包含固化劑、引發(fā)劑等，但是這在原則上是可行的，特別是在涂層中的聚合物應(yīng)該發(fā)生交聯(lián)的情況中。本申請(qǐng)還涉及一種波導(dǎo)管和包含這種波導(dǎo)管的傳感器系統(tǒng)，所述波導(dǎo)管包括核和至少部分包覆所述核的包層，其中，在垂直于所述波導(dǎo)管的縱向方向的橫截面中，在所述面中所述包層在第一徑向方向上的厚度與在所述面中所述包層在第二徑向方向上的厚度不同。這種傳感器系統(tǒng)還可以在極端條件下，如在可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中，或者在用于從這些儲(chǔ)層中生產(chǎn)油或天然氣的設(shè)備中存在的條件下使用。因此，這種傳感器系統(tǒng)可以設(shè)置有如上所述的涂層，或者可用作用于克服由本發(fā)明人確認(rèn)的問題的替代方案，所述問題可能在極端條件下，如可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中存在的極端條件下發(fā)生。徑向方向是指從中心點(diǎn)開始的方向。在核的橫截面具有圓形形狀的情況下，所述中心點(diǎn)是圓的中心。在核的橫截面具有橢圓形形狀的情況下，所述中心點(diǎn)是橢圓的中心，即橢圓的短軸與橢圓的長軸的交叉點(diǎn)。在核的橫截面具有軸對(duì)稱多邊形形狀如三角形或正方形的情況下，所述中心點(diǎn)是所述多邊形的中心。多邊形的軸對(duì)稱是指在繞其中心旋轉(zhuǎn)小于 360°之后，多邊形與其自身重合。根據(jù)本發(fā)明的傳感器中的波導(dǎo)管通常包括光柵，特別是光纖布拉格光柵或長周期光柵。在復(fù)用傳感器系統(tǒng)中，波導(dǎo)管包括兩個(gè)或多個(gè)光柵，例如兩個(gè)或多個(gè)光纖布拉格光柵，兩個(gè)或多個(gè)長周期光柵，或者包含至少一個(gè)光纖布拉格光柵和至少一個(gè)長周期光柵的組合。存在波導(dǎo)管的不同實(shí)施方式，其中在橫截面中包層在第一徑向方向上的厚度與包層在第二徑向方向上的厚度不同。在一個(gè)實(shí)施方式中，包層的圓形橫截面的中心不與核的圓形橫截面的中心重合(圖 2)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，包層的橫截面是非圓形的，例如是橢圓形的，而核的橫截面是圓形的(圖3)。在又一個(gè)實(shí)施方式中，核的橫截面是非圓形的，例如是橢圓形的，而包層本身的橫截面是圓形的(圖4)。在又一個(gè)實(shí)施方式中，核的橫截面以及包層的橫截面都是非圓形的，例如是橢圓形的(圖5)。在又一個(gè)實(shí)施方式中，包層的橫截面具有與圖1-5中所示的那些不同的另一種設(shè)計(jì)。這樣的橫截面設(shè)計(jì)中的一些示于圖6中。在這些設(shè)計(jì)中，涂層存在于波導(dǎo)管的特定位置上，在所述位置中，例如在雕刻(carves)中所述包層較薄或不存在，而所述包層較厚的位置未涂覆或者涂覆有這樣的涂層，與在所述包層較薄或不存在的波導(dǎo)管的位置上的涂層相比，這樣的涂層具有更小的厚度。特定的橫截面設(shè)計(jì)，例如圖2-6的任一個(gè)中示出的設(shè)計(jì)沿波導(dǎo)管的至少一個(gè)截面存在。波導(dǎo)管的這種截面通常包括光柵。特定的橫截面設(shè)計(jì)還可以沿不存在光柵的波導(dǎo)管的截面延伸，并且甚至沿整個(gè)波導(dǎo)管延伸。通常，能夠在環(huán)境效應(yīng)的影響下變形的涂層存在于其中包層較薄或不存在的那些包層區(qū)域上。優(yōu)選地，在其中包層較厚的那些包層區(qū)域上，這種涂層不存在，或者存在與較薄包層上所用的涂層相同種類的更薄的涂層。還可以在其中包層較厚的那些包層區(qū)域上提供不同的涂層。波導(dǎo)管中的布拉格反射取決于核、包層和涂層的光學(xué)性能。包層的厚度決定電磁輻射在涂層中的穿透深度。如果包層足夠厚，則電磁輻射(漸逝場)不會(huì)穿透到涂層中。例如，當(dāng)包層具有大于5 μ m的厚度，特別是大于10 μ m的厚度時(shí)，通常不會(huì)發(fā)生顯著的穿透。 通常，當(dāng)期望不發(fā)生穿透時(shí)，包層的厚度為約50 μ m。小于5 μ m,特別是小于1 μ m的包層厚度可以例如用于實(shí)現(xiàn)電磁輻射進(jìn)入到涂層中的實(shí)質(zhì)穿透。更特別地，不存在包層。核的直徑不是關(guān)鍵的，并且例如可以在1-100 μ m的范圍內(nèi)，特別是在5-25 μ m的范圍內(nèi)，例如約 10 μ m。設(shè)計(jì)涂層以改變波導(dǎo)管在環(huán)境效應(yīng)(中的變化)的影響下的尺寸(特別是在縱向方向上)和/或光學(xué)性能。特別地，包括這樣的波導(dǎo)管的傳感器系統(tǒng)優(yōu)選包括用于提供具有垂直于所述第一徑向方向的偏振面的偏振電磁輻射的第一波束和具有垂直于所述第二徑向方向的偏振面的偏振電磁輻射的第二波束的源，在所述波導(dǎo)管中，在垂直于所述波導(dǎo)管的縱向方向的橫截面中，在所述面中所述包層在第一徑向方向上的厚度與在所述面中所述包層在第二徑向方向上的厚度不同。在兩個(gè)徑向方向之間的角度大于0°且小于180°。特別地，在所述徑向方向之間的角度在15° -165°的范圍內(nèi)，更特別地，所述角度在30° -150°的范圍內(nèi)或者在 60° -120°的范圍內(nèi)。實(shí)際上，優(yōu)選的是，所述方向是垂直的。當(dāng)波束的偏振面垂直于其中包層厚于在另一個(gè)徑向方向上的包層的徑向方向時(shí)， 布拉格反射主要受核-包層組合的尺寸和光學(xué)性能的影響。當(dāng)另一種波束的偏振面垂直于其中包層薄于在另一個(gè)徑向方向上的包層(或者其中不存在包層)的徑向方向時(shí)，且當(dāng)在較薄(或不存在)的包層區(qū)域上存在涂層時(shí)，布拉格反射主要受核-包層-涂層組合的尺寸和光學(xué)性能的影響。因此，可以實(shí)現(xiàn)以下可對(duì)一個(gè)偏振面的光主要進(jìn)行核-包層組合的尺寸和光學(xué)性能，并對(duì)另一個(gè)偏振面的光主要進(jìn)行核-包層-涂層組合的尺寸和光學(xué)性能， 而關(guān)于兩種波導(dǎo)管構(gòu)造的光柵的物理周期相同。在一個(gè)實(shí)施方式中，波導(dǎo)管的包層在每個(gè)徑向方向上的厚度等于在與其相反的徑向方向上的厚度，或者至少不與所述方向顯著不同。這種實(shí)施方式例如由圖3-6的每個(gè)中最左邊存在的橫截面設(shè)計(jì)表示。在另一個(gè)實(shí)施方式中，包層在特定徑向方向上的厚度和與其相反的徑向方向上的厚度顯著不同。這種實(shí)施方式例如由圖2-5的每個(gè)中最右邊存在的橫截面設(shè)計(jì)表示，并且由圖6中的左邊第二個(gè)橫截面設(shè)計(jì)表示。這種橫截面，即其中僅在兩個(gè)相對(duì)位置的一側(cè)上滿足薄包層的要求的橫截面，也可以提供上文中所述的效果，即布拉格反射主要受核-包層-涂層組合的尺寸和光學(xué)性能影響的效果。因此，可以是復(fù)用的傳感器系統(tǒng)使得可以通過區(qū)分在兩個(gè)偏振方向上的布拉格反射而利用一個(gè)光柵同時(shí)測量兩種環(huán)境效應(yīng)。例如，當(dāng)測量環(huán)境效應(yīng)如地下儲(chǔ)層中的，或者如上所述的另一種效應(yīng)時(shí)，在想要校正溫度對(duì)波導(dǎo)管的光學(xué)性能的影響時(shí)，這是有利的。 通過僅進(jìn)行特定溫度下的校準(zhǔn)而補(bǔ)償溫度的影響通常是不充分的，因?yàn)闇囟瓤赡茈S時(shí)間和地點(diǎn)而變化。具有如上文中所述的溫度傳感器系統(tǒng)的實(shí)施方式可有利地在極端條件下，如在可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中，或者在用于從這些儲(chǔ)層中生產(chǎn)油或天然氣的設(shè)備中存在的條件下使用。合適的涂層可以選自如上文中所述的涂層的組。而且，合適的涂層特別是可以選自如在待公開的歐洲專利申請(qǐng)EP07150214.0中所描述的材料，通過參考將所述專利申請(qǐng)的內(nèi)容，特別是對(duì)于關(guān)于涂層的細(xì)節(jié)并入本文中。 本文中公開的材料的實(shí)例是包含聚合物的材料，所述聚合物含有脂族鏈，所述脂族鏈設(shè)置有官能側(cè)鏈，優(yōu)選親水性側(cè)鏈，所述側(cè)鏈包含選自雜環(huán)烷基部分的組中的至少一部分；特別地，在這種涂層中，所述雜環(huán)烷基部分包含選自氮、硫和氧的組中的至少一個(gè)雜原子，并且更特別地，所述雜環(huán)烷基部分選自如下的組嗎啉部分、吡咯烷酮部分、吡咯烷部分、噁唑烷部分、哌啶部分、四氫呋喃部分、四氫吡喃部分、哌嗪部分和二噁烷部分。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可從上面給出號(hào)碼的申請(qǐng)中獲得。而且，合適的涂層特別是可以選自如在待公開的歐洲專利申請(qǐng)EP07150481.5中所描述的材料，通過參考將所述專利申請(qǐng)的內(nèi)容，特別是對(duì)于關(guān)于涂層的細(xì)節(jié)并入本文中。關(guān)于涂層，可以使用包含具有內(nèi)應(yīng)力的聚合物的傳感器材料，所述聚合物在環(huán)境效應(yīng)的影響下能夠至少部分松弛；在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，具有內(nèi)應(yīng)力的聚合物包含交聯(lián)鍵， 所述交聯(lián)鍵適于在環(huán)境效應(yīng)的影響下被分開；這種交聯(lián)鍵特別是可以選自如下的組酰胺基交聯(lián)鍵、酯基交聯(lián)鍵、絡(luò)合金屬離子交聯(lián)鍵、基于糖類的交聯(lián)鍵、基于狄爾斯-阿德耳 (Diels-Alder)的交聯(lián)鍵、基于二疊氮均二苯乙烯的交聯(lián)鍵和基于二過氧化物的交聯(lián)鍵。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可從上面給出號(hào)碼的申請(qǐng)中獲得。而且，合適的涂層特別是可以包含由于環(huán)境效應(yīng)(的變化)而改變顏色和/或折射率的材料。這種材料例如可以選自過渡金屬絡(luò)合物、紫菜堿和酞菁的組。
現(xiàn)在將通過下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例1通過將20. Og的聚碳酸酯(PC，Lexan LR3958)溶解在60. Og的二氯甲烷中而制備了 25wt%的聚碳酸酯溶液。通過將4. Og的聚砜(PSU，Ultrason S2010 )溶解在12. Og 的二甲基乙酰胺中而制備了 25wt%的聚砜溶液。將溶液攪拌12小時(shí)直至獲得澄清溶液。從兩個(gè)丙烯酸涂覆的光纖布拉格光柵(FBG)玻璃纖維上剝離丙烯酸涂層。使用浸涂機(jī)將一個(gè)纖維在聚碳酸酯溶液中浸漬兩次并將一個(gè)纖維在聚砜溶液中浸漬兩次從而產(chǎn)生均勻涂層， 并在60°C下的烘箱中將兩者固化。浸涂速度對(duì)于PSU是2mm/s，且對(duì)于PC是7mm/s。在纖維上沉積了 50-70 μ m的涂層。將兩個(gè)纖維接合以制備具有兩個(gè)傳感器的單纖維。反射光的最大波長，對(duì)于PC是1534. 85nm而對(duì)于PSU是1529. 80nm。將兩個(gè)經(jīng)涂覆的光柵同時(shí)曝露于空氣中濃度不斷增加的H2S。使用F0S&S Spectraleye 600解調(diào)儀(interogator)，在曝露于氣體的期間監(jiān)控反射最大波長的變化。H2S的最終濃度為90%。在曝露之后，利用干空氣對(duì)室進(jìn)行沖洗，以便除去硫化氫氣體。 關(guān)于PSU涂覆光柵和PC涂覆光柵兩者的反射最大值的變化示于圖7中。實(shí)施例2通過磺酰二胺與二酐的反應(yīng)制備了一系列聚砜酰亞胺傳感器聚合物。使用了兩種二胺和兩種二酐。在表1中，示出了這四種化合物的分子式。表1 用于制備傳感器涂層的二胺和二酐
二胺I/=\ H /Γ\ 冊(cè) % // \ ！ \ ‘二胺II/......\ /一\ “ ^飛 Λ Λ HJ, —^― |3 ~~~~<八 ***<· ^―— 0- !、\ ^—二酐IO O Jxxl二酐IIO0O K產(chǎn)-廣π -產(chǎn)r^ ο I ！ ii I O 0 0 除了溶解在二甲亞砜(DMSO) (20wt% )中的二酐I之外，將所述二胺中的一種溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP) (20wt% )中并將所述二酐中的一種溶解在NMP(20wt% )中。在溶解之后，在氮?dú)夥罩袑煞N溶液混合并獲得了聚合物溶液。在約20mm至30mm的距離上從丙烯酸涂覆的光纖布拉格光柵(FBG)玻璃纖維上剝離光柵上的丙烯酸涂層。利用硅烷偶聯(lián)劑(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)對(duì)經(jīng)剝離的纖維進(jìn)行預(yù)處理并在120°C下將其固化180 分鐘。然后將纖維浸漬到聚砜-酰亞胺溶液中以獲得化學(xué)傳感器。實(shí)施例3為了制造用于檢測氣體的傳感器，利用敏感涂層對(duì)具有光纖布拉格光柵的纖維進(jìn)行涂覆。所述涂層由具有Pebax 作為敏感成分的聚砜-酰亞胺粘合劑配方組成。Pebax 是聚醚嵌段酰胺且是耐熱和耐紫外線的。當(dāng)以與氣體接觸的方式放置時(shí) Pebax 膨脹。將Pebax 材料作為具有1-5 y m范圍內(nèi)的尺寸的顆粒加入到涂層中。將0. 252g的Pebax 彈性體O533SN01)與10. 03g的NMP混合。在攪拌下，通過油浴在玻璃瓶中將NMP/ Pebax 混合物加熱至140°C (在NMP/ Pebax 混合物中測量溫度)，從而獲得棕色液體。在使Pebax 熔化之后，添加0. 25g的Byk 104S (表面活性劑)。 在仍然被加熱的同時(shí)，通過設(shè)定在20500分鐘-1下的Ultra Turrax將混合物攪拌約5分鐘。將具有混合物的瓶子從加熱浴中移除，并利用Ultra Turrax再攪拌2分鐘。在將瓶子冷卻至室溫之后，其含有棕色分散液。通過光學(xué)顯微鏡來顯現(xiàn)所述分散液(圖幻。顆粒的尺寸從約1 μ m至10 μ m而不同。通過過濾減少粒度的變化。將Pebax 分散液添加到根據(jù)實(shí)施例2制備的聚砜或聚酰亞胺溶液中，從而獲得包含納米顆粒的共混聚合材料。實(shí)施例4為了制造用于檢測CO2氣體的傳感器，利用CO2敏感的聚酰亞胺涂層對(duì)具有光纖布拉格光柵的纖維進(jìn)行涂覆。將二胺(III-VI)中的一種溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP) (20wt%)中。將二酐(III-IV)中的一種作為固體添加到所述溶液中(等摩爾量)。將混合物放在氮?dú)夥障虏⒃谑覝叵禄旌?8小時(shí)。在聚合期間，酸酐溶解并獲得了澄清溶液。在約20mm至30mm的距離上從商業(yè)的聚酰亞胺涂覆的光纖布拉格光柵(FBG)玻璃纖維 (Optolink)上剝離光柵上的聚酰亞胺涂層。利用硅烷偶聯(lián)劑(Y-氨丙基三乙氧基硅烷) 對(duì)經(jīng)剝離的纖維進(jìn)行預(yù)處理并在120°C下將其固化180分鐘。使用Vytran再涂覆機(jī)，在薄層中施加新傳感器聚酰亞胺涂層以獲得化學(xué)傳感器。在表2中，示出了六個(gè)化合物的分子式。表2 用于制備(X)2傳感器涂層的二胺和二酐
權(quán)利要求
1.一種傳感器系統(tǒng)，包括波導(dǎo)管，所述波導(dǎo)管在所述波導(dǎo)管的至少一部分中包括光柵， 所述波導(dǎo)管還包括涂層，所述涂層包含聚合物，所述聚合物包含鏈，在所述鏈中存在芳基和選自磺?；Ⅳ驶?、碳酸酯基、硅氧烷基、吡啶基、有機(jī)氟基和酰胺基的組中的化學(xué)基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述鏈還包含酰亞胺基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述鏈還包含氧原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述聚合物是聚砜，如聚(二苯砜)，并且優(yōu)選聚(氧基-1，4-亞苯基磺?；?1，4-亞苯基氧基-1，4-亞苯基異亞丙基-1， 4-亞苯基)、或聚G，4'-(磺酰基二(4，1-亞苯基氧基))雙苯胺-共-4，4' _(磺?；? 二酞酸酐)，或者聚碳酸酯，如聚(碳酸二苯酯)，并且優(yōu)選聚(氧基羰基氧基-1，4-亞苯基異亞丙基-1， 4-亞苯基)，或者聚酰亞胺，如芳族碳氟化合物聚酰亞胺，并且優(yōu)選聚G，4'-(六氟-異亞丙基)雙苯胺-共_4，4' _(六氟-異亞丙基)二酞酸酐)或聚(2，5_ 二氨基吡啶-共_4，4'-(六氟-異亞丙基)二酞酸酐)，或者聚酰胺，優(yōu)選聚(偏苯三酸酐氯化物-共_4，4' - 二氨基二苯砜)，或者聚硅氧烷，優(yōu)選聚(1，3_ 二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷-共_4，4' _(六氟-異亞丙基)二酞酸酐)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述光柵是光纖布拉格光柵， 并且其中所述波導(dǎo)管包括多個(gè)空間分離的光柵，優(yōu)選2-100個(gè)空間分離的光柵。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述涂層進(jìn)一步包含吸收性顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述涂層包含選自彈性體顆粒的組的吸收性顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述彈性體吸收性顆粒包含聚醚和聚酰胺或有機(jī)氟成分的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述涂層包含選自金屬有機(jī)骨架顆粒的組的吸收性顆粒。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器系統(tǒng)，其中，所述波導(dǎo)管上的所述聚合物涂層具有0. 5 μ m至200 μ m，優(yōu)選10 μ m至100 μ m，更優(yōu)選20 μ m至50 μ m的厚度。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器系統(tǒng)，進(jìn)一步包括用于提供電磁輻射的源和光檢測器。
12.—種波導(dǎo)管，在所述波導(dǎo)管的至少一部分中包括光柵，所述波導(dǎo)管包括涂層，所述涂層包含聚合物，所述聚合物包含鏈，所述鏈具有芳基和選自磺?；Ⅳ驶?、碳酸酯基、硅氧烷基、有機(jī)氟基、吡啶基和酰胺基的組中的基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的波導(dǎo)管，其中，所述涂層根據(jù)權(quán)利要求2-4或6-10中的任一項(xiàng)所限定和/或其中所述光柵根據(jù)權(quán)利要求5中所限定。
14.一種傳感器系統(tǒng)，包括波導(dǎo)管，所述波導(dǎo)管包括核和至少部分包覆所述核的包層， 其中，在垂直于所述波導(dǎo)管的縱向方向的橫截面中，在所述面中所述包層在第一徑向方向上的厚度與在所述面中所述包層在第二徑向方向上的厚度不同，所述波導(dǎo)管進(jìn)一步包括對(duì)環(huán)境效應(yīng)的變化敏感的涂層，所述涂層可以是根據(jù)權(quán)利要求2-4或6-10中任一項(xiàng)所限定的涂層或者是對(duì)環(huán)境效應(yīng)的變化敏感的不同涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的傳感器系統(tǒng)，包括用于提供具有垂直于所述第一徑向方向的偏振面的偏振電磁輻射的第一波束和具有垂直于所述第二徑向方向的偏振面的偏振電磁輻射的第二波束的源。
16.根據(jù)權(quán)利要求1_11、14或15中任一項(xiàng)所述的傳感器系統(tǒng)用于在環(huán)境中檢測至少一種選自以下的組的分析物中的應(yīng)用烷烴(例如，甲烷、乙烷或丙烷)、二氧化碳、硫化氫、 氫、水、一氧化碳、氧、氰化氫和氨。
17.根據(jù)權(quán)利要求1_11、14或15中任一項(xiàng)所述的傳感器系統(tǒng)用于在兩個(gè)或更多個(gè)空間不同的位置上檢測一種或多種環(huán)境效應(yīng)中的應(yīng)用，其中所述波導(dǎo)管包括多個(gè)光柵，所述光柵的至少一部分以成對(duì)的形式存在，在所述對(duì)中，-所述第一光柵用于測量特定環(huán)境效應(yīng)，以及-所述第二光柵未涂覆，或者涂覆有對(duì)待用所述第一光柵測量的環(huán)境效應(yīng)不敏感、或至少在可測量的程度上不敏感的涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求1_11、14或15中任一項(xiàng)所述的傳感器系統(tǒng)用于在非環(huán)境條件下，特別是在可能在地下油或天然氣儲(chǔ)層中或者在用于從這些儲(chǔ)層中生產(chǎn)油或天然氣的設(shè)備中存在的條件下測量環(huán)境效應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種傳感器系統(tǒng)，其包括波導(dǎo)管，所述波導(dǎo)管在其至少一部分中包括光柵，所述波導(dǎo)管還包括涂層，所述涂層包含聚合物，所述聚合物包含這樣的鏈，在所述鏈中存在芳基和選自磺?；Ⅳ驶?、碳酸酯基、氟碳基、硅氧烷基、吡啶基和酰胺基的組中的化學(xué)基團(tuán)。
文檔編號(hào)G01D5/353GK102326107SQ200980157122
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者特奧多魯斯·亨利克斯·科內(nèi)魯斯·潘肯, 鄭倫佳, 阿耶恩·布爾斯馬 申請(qǐng)人:荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究會(huì)(Tno)