專利名稱：一種金納米粒子的制備方法和其對(duì)功夫菊酯的檢測(cè)的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米光學(xué)領(lǐng)域，通過(guò)金納米特殊光學(xué)性質(zhì)，使巰基乙胺修飾金納米粒 子用做探針，廣泛用于在分析檢測(cè)工作。
背景技術(shù)：
菊酯類農(nóng)藥，因其具有廣譜、低毒、高效和生物降解等的特性而被廣泛應(yīng)用，但是 在農(nóng)作物、土壤、水體中均有殘留，而且由于該類農(nóng)藥有一定的蓄積性，部分品種對(duì)人有致 畸、致突變作用。因此，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留以及檢測(cè)一直是人們比較關(guān)注的 問(wèn)題。但現(xiàn)有文獻(xiàn)中有關(guān)環(huán)境樣品中擬除蟲菊酯殘留的檢測(cè)報(bào)道都集中在色譜方法上。色 譜技術(shù)被認(rèn)為是最經(jīng)典、最常用的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)，如氣相色譜、液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、液 質(zhì)聯(lián)用等色譜技術(shù)，然而色譜技術(shù)檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、成本高，操作復(fù)雜。因此在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的應(yīng)用 中受到了很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有性能優(yōu)異的表面修飾巰基乙胺的金 納米粒(簡(jiǎn)稱金納米)，還提供該金納米的簡(jiǎn)便可行的制備方法，同時(shí)提供該該金納米用于 快速和容易操作的檢測(cè)功夫菊酯的方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的金納米粒子的制備方法，是以高氯酸金作為金的來(lái)源，檸檬酸鈉作 為穩(wěn)定劑，蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，巰基乙胺作為配體添加劑，一鍋反應(yīng)制得，具體制備方法 是室溫下，在蒸餾水中加入高氯酸金，形成濃度為10_2mol/L的高氯酸金水溶液，經(jīng)攪拌 1 5分鐘后加入檸檬酸鈉，然后在攪拌下加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌0. 5 2小時(shí)，然后加入 濃度為3X10_5mol/L的巰基乙胺水溶液，得到巰基乙胺修飾的金納米粒子；各組分重量配 比為蒸餾水高氯酸金水溶液檸檬酸鈉硼氫化鈉巰基乙胺水溶液=1 (0. 008 0. 01) (0. 032 0. 04) (0. 04 0. 12) (0. 005 0. 05)。所述各組分重量配比可以為蒸餾水高氯酸金水溶液檸檬酸鈉硼氫化鈉 巰基乙胺水溶液=1 0.01 0.04 0.12 0.05。所制備的金納米粒子在水中有較好的單分散性，其共振吸收峰位在510 520nm， 溶液顏色為酒紅色，粒徑為5 20nm。本發(fā)明提供的上述金納米粒子，利用該金納米粒表面氨基與功夫菊酯中三氟甲基 的氫鍵相互作用，得到功夫菊酯的比色傳感器。由于所述的相互作用，可使金納米粒發(fā)生聚 集，從而表現(xiàn)出顏色和紫外吸收的變化，故用做檢測(cè)功夫菊酯的探針。所述探針在對(duì)水溶液中功夫菊酯的檢測(cè)時(shí)采用以下方法分別取1. 50mL巰基乙 胺修飾的金納米粒溶液，加入0. 25mL 5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，靜置一段 時(shí)間后觀察各組混合溶液的顏色變化，進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析；然后，通過(guò)比對(duì)，加 入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金納米的顏色發(fā)生明顯的變化，并且隨著功夫菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒紅色變?yōu)樽纤{(lán)色以致紫黑色，紫外吸收峰發(fā)生明顯的紅 移，其比色檢測(cè)限為 4. 5Xl(T8mol/L 5. 5X l(T8mol/L，優(yōu)選值為 5Xl(T8mol/L。所述探針在對(duì)于實(shí)際湖水中功夫菊酯的檢測(cè)，先將湖水與碳酸鈉混勻后進(jìn)行 加熱過(guò)濾處理，再按以下方法檢測(cè)分別取1.50mL巰基乙胺修飾的金納米粒溶液，加入 0. 25mL5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，靜置一段時(shí)間后觀察各組混合溶液的顏色 變化，進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析；然后，通過(guò)比對(duì)，加入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金 納米的顏色發(fā)生明顯的變化，并且隨著功夫菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒 紅色變?yōu)樗{(lán)紫色以致紫黑色，紫外吸收峰發(fā)生明顯的紅移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功夫菊酯在湖水中的質(zhì)量比在不小于0. lmg/L的范圍內(nèi)，均可通 過(guò)可視性顏色變化或紫外_可見(jiàn)光譜檢測(cè)出來(lái)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)制備方法簡(jiǎn)便可行、工藝條件穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、所用試劑安全易得，通過(guò)簡(jiǎn)單的 一鍋法一步反應(yīng)就得到表面功能化的金納米粒子。(2)穩(wěn)定、優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)本金納米單分散性良好，顆粒均勻，并且具有良好的 穩(wěn)定性，存放一個(gè)月后，其性能基本沒(méi)有改變。(3)抗干擾性好本金納米對(duì)功夫菊酯類似物及一些常見(jiàn)的陰、陽(yáng)離子不發(fā)生可 視性顏色變化和光學(xué)變化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)功夫菊酯的特定識(shí)別和檢驗(yàn)。由圖2和圖3看出， 僅有功夫菊酯使本金納米的紫外吸收峰發(fā)生明顯的變化，同時(shí)使溶液的顏色由酒紅色變?yōu)?紫黑色。(4)用于檢測(cè)功夫菊酯可通過(guò)明顯顏色變化和紫外_可見(jiàn)光譜的變化對(duì)功夫菊 酯進(jìn)行識(shí)別，該方法簡(jiǎn)便快捷，易于操作。研究表明金納米的溶液顏色與其粒徑大小及顆 粒間距有關(guān)，當(dāng)金納米顆粒間距明顯小于粒徑，就容易發(fā)生團(tuán)聚，并且發(fā)生顏色及一系列光 學(xué)變化，宏觀上溶液顏色由酒紅色變?yōu)樽纤{(lán)色或紫黑色。利用這一性質(zhì)，在控制金納米粒徑 的同時(shí)，結(jié)合各種表面改性方法，就可以設(shè)計(jì)出多種多樣的金納米探針，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)功夫菊 酯的快捷、無(wú)干擾檢測(cè)?？傊景l(fā)明提供的方法工藝簡(jiǎn)便，可操作性好，一般實(shí)驗(yàn)室均有條件完成操作。 所制備的金納米粒子可通過(guò)可視性的顏色變化實(shí)現(xiàn)對(duì)功夫菊酯的快速識(shí)別和檢測(cè)，其檢測(cè) 限可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值。


圖1為巰基乙胺修飾金納米在不同天數(shù)時(shí)520nm處的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。圖2為巰基乙胺修飾金納米對(duì)同濃度的功夫菊酯及其類似物的紫外-可見(jiàn)吸收光
■i並 曰ο圖3為巰基乙胺修飾金納米分別加入陰、陽(yáng)離子后的柱形圖。圖4為加入不同濃度的功夫菊酯后，巰基乙胺修飾金納米的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。圖5為加入不同濃度的功夫菊酯的湖水溶液后，巰基乙胺修飾金納米的紫外-可 見(jiàn)吸收光譜。圖6為本發(fā)明制備巰基乙胺修飾的金納米的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明。一.巰基乙胺修飾的金納米的制備本發(fā)明采用硼氫化鈉還原法，即以高氯酸金作為金的來(lái)源，巰基乙胺作為穩(wěn)定劑， 二次蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，一鍋反應(yīng)制得巰基乙胺修飾的金納米粒子，具體制備方法是參 見(jiàn)圖6，室溫下，在94mL水中，加入ImL 10_2mol/L AuClO4水溶液，4mg檸檬酸鈉，攪拌1 5 分鐘，加入4 12mg NaBH4,繼續(xù)攪拌0. 5 2小時(shí)，加入0. 5 5mL 3 X l(T5mol/L的巰基 乙胺水溶液，即可。該金納米的最大吸收峰位在520nm，粒徑約8nm，在一個(gè)月時(shí)間范圍內(nèi)性 質(zhì)不發(fā)生改變(見(jiàn)圖1)。如圖2所示將0. 25mL lO^mol/L的功夫菊酯及功夫菊酯類似物溶液分別加入到 1. 5mL巰基乙胺修飾的金納米溶液中，混合均勻，放置十分鐘，進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分 析。所得到的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中1.空白，2.氯菊酯，3.高氯菊酯，4.功夫菊酯，5.氯 氰菊酯，6.溴氰菊酯，7.百樹菊酯。如圖3所示將0. 25mL l(T4mol/L 的K+(al)、Na+(a2)、Ca2+(a3)、Mg2+(a4)、Mn2+(a5)、 Pb2+(a6)，Cd2+(a7)，H2PO4-(a8)、CO/—(a9)離子溶液、空白(alO)分別加入到 1.5mL 巰基乙胺 修飾的金納米溶液中，混合均勻，放置十分鐘，進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析，圖示為各種 陰陽(yáng)離子加入后在520nm處金納米的紫外吸收值。由圖2和圖3可以看出，功夫菊酯類似物及常見(jiàn)的陰、陽(yáng)離子均不會(huì)對(duì)功夫菊酯的 檢測(cè)產(chǎn)生干擾。二.巰基乙胺修飾的金納米對(duì)功夫菊酯的檢測(cè)的應(yīng)用實(shí)施例1，巰基乙胺修飾的金納米對(duì)純水溶液中功夫菊酯的檢測(cè)將0. 25mL不同濃度(5 X 10_5 10_8mOl/L)的功夫菊酯溶液加入到1. 5mL的巰基 乙胺修飾的金納米粒中，混合均勻，5分鐘后溶液的顏色由酒紅色變?yōu)樽虾谏?0分鐘后 分別進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析，見(jiàn)圖4，其520nm處的吸收強(qiáng)度逐漸降低，峰形變寬，在 580nm處逐漸出現(xiàn)一個(gè)新峰。其比色檢測(cè)限為5X10_8mol/L。其中功夫菊酯濃度分別為bl， 0 ；b2，5X 1(Γ5 ；b3，IX 1(Γ5 ；b4，5X 1(Γ6 ；b5，IX 1(Γ6 ；b6，5X 10" ；b7，IX 10" ；b8，5X 1(Γ8 ； b9，lXl(T8。實(shí)施例2，巰基乙胺修飾的金納米對(duì)湖水中功夫菊酯的檢測(cè)取IOOml湖水，加入20mg的碳酸鈉，充分震蕩，必要時(shí)可在超聲波清洗器中震蕩5 分鐘，混合均勻，然后加熱煮沸半小時(shí)，最后用普通濾紙過(guò)濾兩次備用。用獲得的處理過(guò)的 湖水，依次將功夫菊酯配成不同濃度的溶液(5 X 10_5 10_8mOl/L)。取0. 25mL不同濃度的 功夫菊酯溶液加入到1. 5mL的巰基乙胺修飾的金納米溶液，混合均勻，5分鐘后濃度不小于 1XIO6的溶液的顏色由酒紅色變?yōu)樽纤{(lán)色。10分鐘后分別進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析， 如圖5所示，其520nm處的吸收強(qiáng)度逐漸降低，峰形變寬，在580nm處逐漸出現(xiàn)一個(gè)新峰。其 比色檢測(cè)限為lX10_6mOl/L(0· 44mg/L)。其中功夫菊酯濃度分別為:cl，0 ；c2，5X10_5 ；c3, IXliT5 ；c4，5Xl(T6 ；c5，IXliT6 ；c6，5Xl(T7 ；c7，IXliT7 ；c8，5Xl(T8 ；c9，1X1(T8。
權(quán)利要求
一種金納米粒子的制備方法，其特征是以高氯酸金作為金的來(lái)源，檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑，蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，巰基乙胺作為配體添加劑，一鍋反應(yīng)制得，具體制備方法是室溫下，在蒸餾水中加入高氯酸金，形成濃度為10 2mol/L的高氯酸金水溶液，經(jīng)攪拌1～5分鐘后加入檸檬酸鈉，然后在攪拌下加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌0.5～2小時(shí)，然后加入濃度為3×10 5mol/L的巰基乙胺水溶液，得到巰基乙胺修飾的金納米粒子；各組分重量配比為蒸餾水∶高氯酸金水溶液∶檸檬酸鈉∶硼氫化鈉∶巰基乙胺水溶液＝1∶(0.008～0.01)∶(0.032～0.04)∶(0.04～0.12)∶(0.005～0.05)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于各組分重量 配比為蒸餾水高氯酸金水溶液檸檬酸鈉硼氫化鈉巰基乙胺水溶液= 1 0.01 0.04 0. 12 0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子的制備方法，其特征在于該金納米粒子在水中有 較好的單分散性，其共振吸收峰位在510 520nm，溶液顏色為酒紅色，粒徑為5 20nm。
4.一種金納米粒子的用途，其特征在于將權(quán)利要求1或2或3所制備的金納米粒子用 做檢測(cè)功夫菊酯的探針。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述金納米粒子的用途，其特征在于所述探針在對(duì)水溶液中 功夫菊酯的檢測(cè)時(shí)采用以下方法分別取1.50mL巰基乙胺修飾的金納米粒溶液，加入0.25mL5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，靜置一段時(shí)間后觀察各組混合溶液的顏色 變化，進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析；然后，通過(guò)比對(duì)，加入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金 納米的顏色發(fā)生明顯的變化，并且隨著功夫菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒 紅色變?yōu)樽纤{(lán)色以致紫黑色，紫外吸收峰發(fā)生明顯的紅移，其比色檢測(cè)限為4. 5X10_8mol/ L 5. 5Xl(T8mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述金納米粒子的用途，其特征在于所述探針在對(duì)于實(shí)際湖水中 功夫菊酯的檢測(cè)，先將湖水與碳酸鈉混勻后進(jìn)行加熱過(guò)濾處理，再按以下方法檢測(cè)分別取1.50mL巰基乙胺修飾的金納米粒溶液，加入0. 25mL 5 X 10_5 10_8mOl/L功夫菊酯，混合均 勻，靜置一段時(shí)間后觀察各組混合溶液的顏色變化，進(jìn)行紫外_可見(jiàn)吸收光譜分析；然后， 通過(guò)比對(duì)，加入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金納米的顏色發(fā)生明顯的變化，并且隨著功夫 菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒紅色變?yōu)樗{(lán)紫色以致紫黑色，紫外吸收峰發(fā) 生明顯的紅移。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述金納米粒子的用途，其特征在于功夫菊酯在湖水中的最低變 色檢測(cè)濃度為0. lmg/L。
全文摘要
本發(fā)明提供的金納米粒子的制備方法，具體是室溫下，在蒸餾水中加入高氯酸金，形成濃度為10-2mol/L的高氯酸金水溶液，在攪拌下加入檸檬酸鈉和硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌0.5～2小時(shí)后加入濃度為3×10-5mol/L的巰基乙胺水溶液，得到巰基乙胺修飾的金納米粒子；各組分重量配比為蒸餾水∶高氯酸金水溶液∶檸檬酸鈉∶硼氫化鈉∶巰基乙胺水溶液＝1∶(0.008～0.01)∶(0.032～0.04)∶(0.04～0.12)∶(0.005～0.05)。本方法簡(jiǎn)便，可操作性好，所制備的金納米粒子可通過(guò)可視性的顏色變化實(shí)現(xiàn)對(duì)菊酯農(nóng)藥中的功夫菊酯快速識(shí)別和檢測(cè)，其檢測(cè)限可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值。
文檔編號(hào)G01N21/78GK101892043SQ201010128688
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者李海兵, 李玉玲, 田德美 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)