專利名稱：一種羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋅是人體所必需的微量元素，是人體六大輔酶類、200種金屬酶的組成成分或輔 酶，對全身代謝起廣泛作用。缺乏鋅元素時，會引起食欲減退，生長遲緩，異食癖和皮炎等 等；另外水中鋅的含量為2mg/L時，水開始有異味，含量為5mg/L時水就呈乳濁狀；含鋅的 廢水排放到天然水體后還會對水生物產(chǎn)生毒害作用，因此微量鋅的測定無論在生命科學(xué)還 是在環(huán)境科學(xué)上都具有重要意義。目前鋅含量的測定普遍采用極譜吸附法、分光光度法、直接熒光法等，但它們存在 著一些缺陷，如直接熒光法選擇性不高，極譜吸附法所用低汞電極殘余電流較大，限制測定 的靈敏度，而分光光度法的準(zhǔn)確度不高等限制了其應(yīng)用。電化學(xué)方法中電化學(xué)傳感器由于 其殘余電流小，檢測靈敏度高，制作簡單，攜帶方便，表面易更新成本低等優(yōu)點被人們廣泛 應(yīng)用。碳納米管是一種新型的納米材料，由于管壁中存在大量的拓?fù)淙毕?，它的表面?質(zhì)上比其它的石墨變體具有更大的反應(yīng)活性；由于管壁彎曲，碳納米管中電子傳遞更快； 管壁上較易修飾上羧基等功能基團(tuán)，而這些基團(tuán)能有效降低某些反應(yīng)的過電位，這些獨特 的電子特性將使它有望成為新型傳感器器件。用碳納米管對電極表面進(jìn)行修飾時可將本身 的物化特性引入界面，同時也擁有納米材料的大比表面積，粒子表面帶有較多的功能基團(tuán)， 從而對某些物質(zhì)產(chǎn)生良好的吸附和催化作用，因此是一種優(yōu)良的電極修飾材料。然而由于 碳納米管管間具有很強(qiáng)的范德華力，極易團(tuán)聚，不溶于水和一般的有機(jī)溶劑，將其直接用于 電化學(xué)傳感器(修飾電極)十分困難。殼聚糖是一種天然多糖，它的分子內(nèi)既有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)又有具有配位能力 的-NH2, -0H，因此它不僅可以吸附金屬離子還可以吸附非金屬物質(zhì)，像多氯聯(lián)苯、蛋白質(zhì)、 核酸、鹵素、鄰苯二甲酸等；殼聚糖中的自由氨基可從溶液中結(jié)合H+成為帶正電荷的殼聚 糖聚電解質(zhì)而溶解，但殼聚糖本身不溶于水和一般的有機(jī)溶劑，大大限制了其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服碳納米管和殼聚糖在修飾電極上的不足，提供了 一種羥丙基殼聚 糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器，它具有檢測靈敏度高的優(yōu)點。本發(fā)明還提供了本電化學(xué)傳感器的制備方法。本發(fā)明為了克服現(xiàn)有鋅離子檢測技術(shù)的不足，還提供了本電化學(xué)傳感器在檢測廢 水中鋅離子中的應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的
本發(fā)明人通過大量的實驗及研究，克服了碳納米管難于修飾電極的不足，以溶于 水的羥丙基殼聚糖為分散劑，得到了用羥丙基殼聚糖和碳納米管來修飾的電化學(xué)傳感器， 該傳感器可以用來檢測鋅離子，明顯提高了檢測鋅離子的靈敏度。技術(shù)方案如下
一種羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器，包括玻碳電極，其特征是，玻 碳電極表面涂覆有響應(yīng)膜；該響應(yīng)膜的制備方法是將碳納米管和羥丙基殼聚糖加入醋酸溶液中，然后通過 超聲分散法得到均一、淺黑色的羥丙基殼聚糖/碳納米管復(fù)合物分散液，將分散液涂覆在 玻碳電極上，室溫蒸發(fā)后即得到響應(yīng)膜。羥丙基殼聚糖的制備方法是以異丙醇為溶劑，用氫氧化鈉對殼聚糖進(jìn)行堿化，堿 化時間為9-10h ；堿化后加入環(huán)氧丙烷在45°C下回流反應(yīng)13-15小時得到產(chǎn)物；將產(chǎn)物溶 于水中，用稀鹽酸和丙酮的混合液調(diào)節(jié)PH至中性，再分別用丙酮以及丙酮與水的混合液洗 滌，然后經(jīng)抽濾、50°C真空干燥得羥丙基殼聚糖；其中，氫氧化鈉與殼聚糖質(zhì)量比為1 4， 殼聚糖(g)與環(huán)氧丙烷(ml)的比值為1-3 10，丙酮與水的體積比為9 1。上述羥丙基殼聚糖的制法中，所用殼聚糖的脫乙酰度90%，粘度100 SOOmpa. s ；用稀鹽酸及丙酮的混合液調(diào)節(jié)PH，所得羥丙基殼聚糖的取代度為0. 15。上述響應(yīng)膜的制備方法中，碳納米管在分散液中的含量為0. lg/L 0. 5g/L，羥丙 基殼聚糖在分散液中的含量為0. 005g/mL 0. 01g/mL。上述響應(yīng)膜的制備方法中，分散液的涂覆量為1 IOyL;醋酸的體積分?jǐn)?shù)為 5% ；超聲分散法中，超聲頻率為53kHz，溫度為25°C。上述碳納米管優(yōu)選多壁碳納米管。一種制備所述的羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器的方法，包括以下 步驟(1)將多壁碳納米管置于濃硝酸中回流氧化，然后水洗至中性并烘干，得到端基具 有功能團(tuán)的多壁碳納米管；(2)制備羥丙級殼聚糖以異丙醇為溶劑，用氫氧化鈉對殼聚糖進(jìn)行堿化，堿化時 間為9-10h ；堿化后加入環(huán)氧丙烷在45°C下回流反應(yīng)13-15小時得到產(chǎn)物；將產(chǎn)物溶于水 中，調(diào)節(jié)PH至中性，再分別用丙酮和丙酮與水的混合液洗滌，然后經(jīng)抽濾、50°C真空干燥得 羥丙基殼聚糖；其中，氫氧化鈉與殼聚糖質(zhì)量比為1 4，殼聚糖(g)與環(huán)氧丙烷(ml)的比 值為1-3 10，丙酮與水的體積比為9 1 ；(3)將步驟(1)和(2)得到的多壁碳納米管與羥丙基殼聚糖溶于醋酸溶液中，然后 用超聲分散方法使多壁碳納米管充分分散，得到均一的分散液；(4)將步驟(3)中所述分散液滴涂于玻碳電極表面，自然晾干，得到覆有響應(yīng)膜的 電化學(xué)傳感器。
上述制備方法中，步驟⑴中回流氧化時間為5小時；步驟(3)中多壁碳納米管在 分散液中的含量為0. lg/L 0. 5g/L，羥丙基殼聚糖的含量為0. 005g/mL 0. Olg/mL,醋酸 溶液的體積分?jǐn)?shù)為 5%，超聲頻率為53kHz，超聲溫度為25°C;步驟(4)中分散液的涂 覆量為1 10 μ L。本發(fā)明的碳納米管為多壁碳納米管，由中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供， 其性能參數(shù)為多壁碳納米管，純度> 95%，外徑< 8nm，內(nèi)徑2 5nm，長度10 30 μ m。
羥丙基殼聚糖制備反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>由結(jié)構(gòu)式可見，羥丙基殼聚糖同時具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，也具有配位能力的 氨基和羥基，因此能夠吸附金屬離子和非金屬物質(zhì)。本發(fā)明將殼聚糖改性為羥丙基殼聚糖， 增加了親水的羥基和疏水的丙基基團(tuán)，使其在水中的溶解性、乳化性和分散性都得到改善， 作為分散劑成為可能。以羥丙基殼聚糖為分散劑，可以容易的將性質(zhì)十分穩(wěn)定的碳納米管分散在醋酸 中，從而改善碳納米管的分散性。將碳納米管與羥丙基殼聚糖的復(fù)合物修飾到玻碳電極上 制得的電化學(xué)傳感器將同時具有碳納米管和羥丙基殼聚糖的性能，一方面羥丙基殼聚糖能 有效的吸附被測離子，同時分散了碳納米管；另一方面碳納米管優(yōu)異的電性能，如能夠降低 過電位，促進(jìn)電子傳遞，以及大的比表面積等將得到更充分的發(fā)揮。這樣將使電極的靈敏度 提高，有利于對特定分子及離子的檢測。圖2是不同傳感器在電化學(xué)探針鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線，A為經(jīng)修飾的 羥丙基殼聚糖/碳納米管電極的循環(huán)伏安曲線，B為裸電極的循環(huán)伏安曲線，由圖可見經(jīng)修 飾后電極性能得到很大改善。本羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器可用于檢測廢水中的鋅離子含 量。本發(fā)明將碳納米管對鋅離子的催化特性和羥丙基殼聚糖對鋅離子的吸附富集作用有機(jī) 結(jié)合起來，實現(xiàn)了對鋅離子的高靈敏度測定。測定鋅離子的最佳條件測定介質(zhì)醋酸鹽緩沖 液(ρΗ = 5. 8)；富集電位-1. 2ν ；富集時間IOOs ；掃描速度IOOmv. s-1。測定方法1.循環(huán) 伏安法，電位掃描范圍-1. 5 -0. 5v，掃描速度lOOmv. s—1。2.微分脈沖伏安法，測定參數(shù) 脈沖振幅50mv ；脈沖持續(xù)時間50ms ；掃描速度20mv. s—1。圖3是不同傳感器在含鋅離子的醋酸緩沖液中的循環(huán)伏安曲線，A為經(jīng)修飾的羥 丙基殼聚糖/碳納米管電極在含有鋅離子的醋酸緩沖液中的循環(huán)伏安曲線，B為裸電極在 含鋅離子的醋酸緩沖液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，鋅離子在裸玻碳電極上-1.2v電壓 下富集IOOs后出現(xiàn)不靈敏的氧化峰，而在羥丙基殼聚糖、碳納米管修飾玻碳電極上，鋅離 子的峰電流顯著提高，由此表明，碳納米管的奇特電化學(xué)性質(zhì)、大的比表面積以及羥丙基殼 聚糖的吸附作用為鋅離子的富集及鋅的氧化提供了較多的反應(yīng)位點，加速了鋅離子的電子 交換速率，使其峰電流顯著提高，此傳感器對鋅離子具有靈敏的響應(yīng)性。圖4為經(jīng)修飾的電化學(xué)傳感器在鋅離子濃度為IX 10_7mol/L、lX 10_8mol/L時的示 差脈沖伏安曲線，表明本發(fā)明的傳感器對鋅離子具有靈敏的響應(yīng)性。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器將碳納米管與羥丙基殼聚糖的復(fù)合物修飾到玻碳電極上， 鋅離子的峰電流顯著，提高了檢測鋅離子的靈敏度。本電化學(xué)傳感器制作方法簡單易行，成 本低廉。用本傳感器對鋅離子進(jìn)行檢測，靈敏度高。


圖1為本發(fā)明電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、響應(yīng)膜，2、玻碳基底，3、電極引線，4、絕緣層。圖2為本發(fā)明的修飾電極與裸電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖3為本發(fā)明的修飾電極與裸電極在含鋅離子溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖4為本發(fā)明的修飾電極在鋅離子濃度為lX10_7mOl/L、lX10_8mOl/L時的示差脈 沖伏安曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。實施例1本發(fā)明的電化學(xué)傳感器包括玻碳電極，如圖1所示玻碳電極包括玻碳基底2、與玻 碳基底2電連接的電極引線3和絕緣層4，玻碳基底2表面涂覆有響應(yīng)膜1。電化學(xué)傳感器的制備方法如下(1)將5g多壁碳納米管置于濃硝酸中回流氧化5小時，然后用二次蒸餾水洗滌至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羥基等功能團(tuán)的多壁碳納米管；(2)制備羥丙基殼聚糖稱取Ig的氫氧化鈉固體，置于燒杯中，加入50ml蒸餾水 使其溶解，加入異丙醇使其充分分散。放入三口燒瓶中，邊攪拌邊加入4g殼聚糖。堿化IOh ； 堿化后加入30ml環(huán)氧丙烷，在45°C下加熱回流反應(yīng)14小時。待產(chǎn)物能夠溶解于水后，取 鹽酸和丙酮的混合液，調(diào)PH至中性，用丙酮洗滌后，然后用丙酮和水的混合液(體積比為 9 1)洗滌，再用丙酮洗滌后抽濾，50°C真空干燥，得白色粉末狀產(chǎn)品，取代度為0.15;(3)將Img上述具有多功能基團(tuán)的多壁碳納米管與0. 05g羥丙基殼聚糖溶于IOml 體積分?jǐn)?shù)為1 %的醋酸溶液中，然后用超聲分散方法使多壁碳納米管充分分散，得到均一、 淺黑色的羥丙基殼聚糖/碳納米管復(fù)合物分散液；(4)將(3)中所述分散液10μ L涂覆到玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，得到覆 有響應(yīng)膜的電化學(xué)傳感器。用本電化學(xué)傳感器對10_8的鋅離子進(jìn)行測定，峰電流為7. 8 X 10_2 μ Α,說明本傳感 器對鋅離子有靈敏的響應(yīng)度。實施例2本發(fā)明的電化學(xué)傳感器包括玻碳電極，如圖1所示玻碳電極包括玻碳基底2、與玻 碳基底2電連接的電極引線3和絕緣層4，玻碳基底2表面涂覆有響應(yīng)膜1。電化學(xué)傳感器的制備方法如下(1)將5g多壁碳納米管置于濃硝酸中回流氧化5小時，然后用二次蒸餾水洗滌至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羥基等功能團(tuán)的多壁碳納米管；(2)羥丙基殼聚糖的制備除環(huán)氧丙烷的加入量為15ml外，其他如實施例1 ；(3)將5mg上述具有多功能基團(tuán)的多壁碳納米管與0. Ig羥丙基殼聚糖溶于IOml 體積分?jǐn)?shù)為5%的醋酸溶液中，然后用超聲分散方法使多壁碳納米管充分分散，得到均一、 淺黑色的羥丙基殼聚糖/碳納米管復(fù)合物分散液；
(4)將(3)中所述分散液1 μ L涂覆到玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，得到覆有 響應(yīng)膜的電化學(xué)傳感器。用制得的電化學(xué)傳感器測定鋅離子濃度為lX10_7mOl/L、lX10_8mOl/L時的示差 脈沖伏安曲線與圖4相似。實施例3本發(fā)明的電化學(xué)傳感器包括玻碳電極，如圖1所示玻碳電極包括玻碳基底2、與玻 碳基底2電連接的電極引線3和絕緣層4，玻碳基底2表面涂覆有響應(yīng)膜1。電化學(xué)傳感器的制備方法如下(1)將5g多壁碳納米管置于濃硝酸中回流氧化5小時，然后用二次蒸餾水洗滌至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羥基等功能團(tuán)的多壁碳納米管；(2)羥丙基殼聚糖的制備如實施例1 ；(3)將2mg上述具有多功能基團(tuán)的多壁碳納米管與0. 07g羥丙基殼聚糖溶于IOml 體積分?jǐn)?shù)為3%的醋酸溶液中，然后用超聲分散方法使多壁碳納米管充分分散，得到均一、 淺黑色的羥丙基殼聚糖/碳納米管復(fù)合物分散液；(4)將(3)中所述分散液7μ L涂覆到玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，得到覆有 響應(yīng)膜的電化學(xué)傳感器。用本電化學(xué)傳感器對10_8的鋅離子進(jìn)行測定，峰電流與實施例1相近。實施例4本發(fā)明的電化學(xué)傳感器包括玻碳電極，如圖1所示玻碳電極包括玻碳基底2、與玻 碳基底2電連接的電極引線3和絕緣層4，玻碳基底2表面涂覆有響應(yīng)膜1。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的制備方法如下(1)將5g多壁碳納米管置于濃硝酸中回流氧化5小時，然后用二次蒸餾水洗滌至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羥基等功能團(tuán)的多壁碳納米管。(2)羥丙基殼聚糖的制備如實施例1 ；(3)將4mg上述具有多功能基團(tuán)的多壁碳納米管與0. 08g羥丙基殼聚糖溶于IOml 體積分?jǐn)?shù)為1 %的醋酸溶液中，然后用超聲分散方法使多壁碳納米管充分分散，得到均一、 淺黑色的羥丙基殼聚糖/碳納米管復(fù)合物分散液；(4)將⑵中所述分散液3μ L涂覆到玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，得到覆有 響應(yīng)膜的電化學(xué)傳感器。用本電化學(xué)傳感器對10_8的鋅離子進(jìn)行測定，峰電流與實施例1相近。
權(quán)利要求
一種羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器，包括玻碳電極，其特征是玻碳電極表面涂覆有響應(yīng)膜；響應(yīng)膜的制備方法是將碳納米管和羥丙基殼聚糖加入醋酸溶液中，然后通過超聲分散法得到均一的羥丙基殼聚糖/碳納米管復(fù)合物分散液，將分散液涂覆在玻碳電極上，室溫蒸發(fā)后即得到響應(yīng)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器，其特征是羥丙級殼聚糖的制法為以異丙醇 為溶劑，用氫氧化鈉對殼聚糖進(jìn)行堿化，堿化時間為9-10h ；堿化后加入環(huán)氧丙烷在45°C下 回流反應(yīng)13-15小時得到產(chǎn)物；將產(chǎn)物溶于水中，調(diào)節(jié)pH至中性，再分別用丙酮，丙酮與水 的混合液洗滌，然后經(jīng)抽濾、50°C真空干燥得羥丙基殼聚糖；其中，氫氧化鈉與殼聚糖質(zhì)量 比為1 4，殼聚糖(g)與環(huán)氧丙烷(ml)的比值為1-3 10，丙酮與水的體積比為9 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器，其特征是響應(yīng)膜的制備方法中，碳納米管 在分散液中的含量為0. lg/L 0. 5g/L，羥丙基殼聚糖在分散液中的含量為0. 005g/mL 0. 01g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器，其特征是響應(yīng)膜的制備方法中，分散液的涂 覆量為1 10 μ L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器，其特征是響應(yīng)膜的制備方法中，醋酸的體積 分?jǐn)?shù)為 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于所述的碳納米管為多壁碳納米管。
7. 一種制備所述的羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器的方法，其特征是包 括以下步驟(1)將多壁碳納米管置于濃硝酸中回流氧化，然后水洗至中性并烘干，得到端基具有功 能團(tuán)的多壁碳納米管；(2)制備羥丙級殼聚糖；(3)將步驟(1)和(2)得到的多壁碳納米管與羥丙基殼聚糖溶于醋酸溶液中，然后用超 聲分散方法使多壁碳納米管充分分散，得到均一的分散液；(4)將步驟(3)中所述分散液滴涂于玻碳電極表面，自然晾干，得到覆有響應(yīng)膜的電化 學(xué)傳感器。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征是步驟(3)中，多壁碳納 米管在分散液中的含量為0. lg/L 0. 5g/L，羥丙基殼聚糖的含量為0. 005g/mL 0. Olg/ mL,醋酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1 % 5 %。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征是步驟(1)中回流氧化 時間為5小時，步驟(4)中分散液的涂覆量為1 10 μ L。
10.一種權(quán)利要求5所述的羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器在檢測廢水 中鋅離子含量中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥丙基殼聚糖/碳納米管修飾的電化學(xué)傳感器，它主要包括玻碳電極，玻碳電極表面涂覆有響應(yīng)膜；響應(yīng)膜的制備方法是將碳納米管和羥丙基殼聚糖加入醋酸溶液中，然后通過超聲分散法得到均一、淺黑色的羥丙基殼聚糖/碳納米管復(fù)合物分散液，將分散液涂覆在玻碳電極上，室溫蒸發(fā)后即得到響應(yīng)膜。本發(fā)明還公開了該電化學(xué)傳感器的制備方法及其在檢測鋅離子中的應(yīng)用。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器制作方法簡單易行，成本低廉，用其測定鋅離子靈敏度高。
文檔編號G01N27/30GK101806766SQ201010142380
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者龐雪輝, 張潔, 解建東, 譚福能, 隋衛(wèi)平, 魏琴 申請人:濟(jì)南大學(xué)