專利名稱：水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法
水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)或化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，涉及對(duì)水中重金屬離子的種類及其含量進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法，具體的是利用電化學(xué)和光譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)水污染事故中重金屬 離子進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法。
技術(shù)背景人類社會(huì)對(duì)重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)的日益增多，由意外泄漏、 非法排放等原因引起的突發(fā)性水體重金屬污染事故時(shí)有發(fā)生。重金屬具有毒性大，在環(huán)境 中不易被代謝，易被生物富集并有生物放大效應(yīng)等特點(diǎn)，不但會(huì)污染水環(huán)境，也會(huì)嚴(yán)重威脅 人類和水生生物的生存。要了解水體受重金屬污染的程度，對(duì)污染的水體進(jìn)行積極的治理， 需要有相對(duì)應(yīng)的分析方法和快速有效的檢測(cè)技術(shù)。目前，在水污染事故現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)重金屬離子的方法有分光光度法、陽(yáng)極溶出伏 安法和便攜式離子色譜法等。其中，分光光度法對(duì)被測(cè)試樣品的濁度和色度有一定的要求， 高濁度或高色度的測(cè)試樣品會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成較大影響。陽(yáng)極溶出伏安法則難以區(qū)分氧化 還原電位相近的金屬離子，無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定性和定量分析。便攜式離子色譜法應(yīng)用的檢 測(cè)儀器較為昂貴，但能檢測(cè)的重金屬離子種類卻有限。因此，以上檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用受到一定 的限制，不能全面滿足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)的要求。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在水污染事故現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)重 金屬污染程度的方法，能快速提取和檢測(cè)污染水體中的重金屬離子，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速定性和 定量的分析。在具體的實(shí)踐中，電化學(xué)還原是一種比較有效的金屬離子提取技術(shù)，它可將污染 水樣中的重金屬離子還原為重金屬并電鍍富集于工作電極表面，從而將重金屬離子從污染 水體中提取出來。此外，電化學(xué)氧化的方法可將工作電極表面的重金屬溶出到新的指定溶 液中，從而實(shí)現(xiàn)重金屬離子從較為復(fù)雜的污染水樣到指定溶液的轉(zhuǎn)移。目前，光譜檢測(cè)分析技術(shù)是水中重金屬離子檢測(cè)的常用方法之一，它具有檢測(cè)準(zhǔn) 確度好、快速簡(jiǎn)便和應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)，但在實(shí)際檢測(cè)分析中也常常會(huì)受到待測(cè)樣品的濁度 和色度等因素的嚴(yán)重干擾?？紤]到上述兩種方法各自的優(yōu)點(diǎn)，因此，設(shè)想將電化學(xué)提取技術(shù)與光譜分析技術(shù) 聯(lián)合起來使用，克服它們的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水污染事故中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)分析，為 重金屬污染水體的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)提供一種有效的檢測(cè)手段，增強(qiáng)應(yīng)對(duì)突發(fā)水體污染事故的 應(yīng)急能力。因此，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案一種水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，是將電化學(xué)提取技術(shù)與光譜分析技術(shù) 結(jié)合起來使用的一種現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，它主要包括以下步驟
(1)金屬離子的電化學(xué)富集將包含有工作電極、參比電極和對(duì)電極的電極系統(tǒng)置于待測(cè)的重金屬離子污染水 樣中，向工作電極施加還原電勢(shì)，將溶液中被分析的金屬離子還原為金屬電鍍富集于工作 電極表面；(2)富集金屬的電化學(xué)溶出 將步驟⑴中富集有重金屬的工作電極連同參比電極和對(duì)電極一起轉(zhuǎn)入pH值為 1 7的緩沖溶液中，并利用電化學(xué)氧化方法將富集在工作電極表面的金屬重新溶出到緩 沖溶液中，使重金屬離子由濁度、色度較高的水樣中轉(zhuǎn)移到清澈、無(wú)色的緩沖溶液中，為顯 色檢測(cè)提供理想的分析條件；(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑針對(duì)污染水體中常見的重金屬離子，選擇特異性的顯色劑，使其能夠與常見的重 金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，快速顯色，并排除其他離子的干擾；②確定顯色條件根據(jù)污染水體中常見的重金屬離子的不同性質(zhì)及對(duì)應(yīng)顯色劑的顯色要求，選擇確 定緩沖體系的種類及PH值顯色條件；③繪制標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線針對(duì)污染水體中常見的不同種類的重金屬離子，利用步驟(3)的第①、②步確定 的顯色劑和緩沖體系，測(cè)定一系列不同濃度的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液與顯色劑絡(luò)合后在某一 特定波長(zhǎng)處的吸光值，繪制濃度_吸光值標(biāo)準(zhǔn)曲線；(4)測(cè)定重金屬離子的種類和濃度在步驟⑵得到的含有重金屬離子的緩沖溶液中加入0.002ml_2ml濃度為 0. 01% -0. 5%的顯色劑，混合均勻后形成絡(luò)合物，利用分光光度計(jì)測(cè)出該絡(luò)合物的吸光度， 并與步驟(3)第③步中的濃度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，確定重金屬離子的種類和濃度， 進(jìn)而計(jì)算出污染水樣中重金屬離子的種類和濃度。步驟(1)所述的電化學(xué)富集和步驟(2)所述的電化學(xué)溶出由三電極系統(tǒng)操作完 成。步驟⑴和⑵所述的工作電極為貴金屬電極、碳電極、半導(dǎo)體氧化物電極、化學(xué) 修飾電極及絲網(wǎng)印刷電極中的一種。步驟⑴和⑵所述的參比電極為飽和甘汞電極、Ag/AgCl電極，所述的對(duì)電極為 鉬電極、石墨電極。步驟(1)所述的電化學(xué)富集方法為電流-時(shí)間曲線法，富集的電壓為-3V -IV， 富集的時(shí)間為1 20分鐘。步驟(2)所述的緩沖溶液為醋酸/醋酸鈉緩沖液，或PBS緩沖溶液，或六次甲基四 胺緩沖溶液。步驟(2)所述的緩沖溶液的pH值根據(jù)步驟(3)中顯色劑與檢測(cè)對(duì)應(yīng)的重金屬離 子顯色條件而確定。步驟⑵所述的電化學(xué)溶出方法為差分脈沖伏安法，或電流-時(shí)間曲線法；溶出的 電壓為-1. 2V 0. 4V。
步驟(3)所述的特異性的顯色劑為二甲酚橙、茜素紅、羅丹明B、乙基紫中的一種 或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果是克服了常規(guī)電化學(xué)法對(duì)氧化還原電位相近的金屬離子難以區(qū)分的不足，避免了污染水體較高的濁度和色度對(duì)分光光度測(cè)定結(jié)果的影響，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的結(jié)果穩(wěn)定性高，重復(fù)性 好，可方便地實(shí)現(xiàn)污染的水體中重金屬離子的便攜化或在線式現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)分析，檢測(cè)的 靈敏度可達(dá)0. Ippm以下。

附圖1本發(fā)明水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法的流程框圖；附圖2為金屬沉積過程中電流_時(shí)間曲線圖；附圖3為金屬溶出過程中差分脈沖伏安法曲線圖；附圖4為鉛離子的濃度_吸光度值標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；附圖5為鉛離子的紫外_可見吸收曲線圖。
具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖給出本發(fā)明水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法的具體實(shí)施方式
， 但本發(fā)明的實(shí)施方式不局限于以下的實(shí)施例介紹，凡依照本發(fā)明的方法所作的等效的變化 或變通都應(yīng)視為本發(fā)明保護(hù)的范疇。參見附圖1。水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，主要包括以下步驟(1)金屬離子的電化學(xué)富集將絲網(wǎng)印刷電極置于待測(cè)的含有未知濃度Pb2+離子的水溶液中，使用電流_時(shí)間 曲線進(jìn)行金屬離子的富集，其中，富集的電壓設(shè)置為-1. 0V,富集的時(shí)間設(shè)置為400秒。金屬 沉積過程中電流-時(shí)間曲線的示意圖參見附圖2所示。(2)富集金屬的電化學(xué)溶出將步驟(1)中富集有金屬的工作電極轉(zhuǎn)入pH = 5.0的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中， 使用差分脈沖伏安法方法將富集在絲網(wǎng)印刷電極上的金屬重新溶出，其中，溶出的電壓設(shè) 置為-1. 2V 0. 4V。金屬的溶出過程中差分脈沖伏安法曲線參見附圖3所示。(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑針對(duì)Pb2+離子的特性，選擇濃度為0. 2%的二甲酚橙作為顯色劑；②確定顯色條件根據(jù)Pb2+離子的顯色要求，采用pH = 5. 0的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液配置一系列不 同濃度的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液；③繪制標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線用便攜式分光光度計(jì)在200 900nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量吸收曲線，波長(zhǎng)545nm處 為最大吸收點(diǎn)，在該波長(zhǎng)處測(cè)量各濃度Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，并以此繪制濃度-吸光值 標(biāo)準(zhǔn)曲線，參見附圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y = 0. 235x+0. 02，其適用范圍為0. 5 3. 5ppm。
(4)測(cè)定鉛離子的濃度
向步驟⑵得到的含有Pb2+離子的緩沖溶液中加入濃度為0.2%的二甲酚橙顯色 齊U，混合均勻后，在分光光度計(jì)中測(cè)定波長(zhǎng)545nm處的吸光度為0. 36，與步驟(3)繪制的濃 度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，得出溶出溶液中Pb2+離子的濃度為1.45ppm。測(cè)得該溶出溶液中Pb2+離子的紫外_可見吸收曲線參見附圖5所示。
權(quán)利要求
水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，將電化學(xué)提取技術(shù)與光譜分析技術(shù)結(jié)合起來使用，其特征在于，其主要包括以下步驟(1)金屬離子的電化學(xué)富集將包含有工作電極、參比電極和對(duì)電極的電極系統(tǒng)置于待測(cè)的重金屬離子污染水樣中，向工作電極施加還原電勢(shì)，將溶液中被分析的金屬離子還原為金屬電鍍富集于工作電極表面；(2)富集金屬的電化學(xué)溶出將步驟(1)中富集有重金屬的工作電極連同參比電極和對(duì)電極一起轉(zhuǎn)入pH值為1～7的緩沖溶液中，并利用電化學(xué)氧化方法將富集在工作電極表面的金屬重新溶出到緩沖溶液中，使重金屬離子由濁度、色度較高的水樣中轉(zhuǎn)移到清澈、無(wú)色的緩沖溶液中，為顯色檢測(cè)提供理想的分析條件；(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑針對(duì)污染水體中常見的重金屬離子，選擇特異性的顯色劑，使其能夠與常見的重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，快速顯色，并排除其他離子的干擾；②確定顯色條件根據(jù)污染水體中常見的重金屬離子的不同性質(zhì)及對(duì)應(yīng)顯色劑的顯色要求，選擇確定緩沖體系的種類及pH值顯色條件；③繪制標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線針對(duì)污染水體中常見的不同種類的重金屬離子，利用步驟(3)的第①、②步確定的顯色劑和緩沖體系，測(cè)定一系列不同濃度的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液與顯色劑絡(luò)合后在某一特定波長(zhǎng)處的吸光值，繪制濃度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)曲線；(4)測(cè)定重金屬離子的種類和濃度在步驟(2)得到的含有重金屬離子的緩沖溶液中加入0.002ml-2ml濃度為0.01％-0.5％的顯色劑，混合均勻后形成絡(luò)合物，利用分光光度計(jì)測(cè)出該絡(luò)合物的吸光度，并與步驟(3)第③步中的濃度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，確定重金屬離子的種類和濃度，進(jìn)而計(jì)算出污染水樣中重金屬離子的種類和濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(1) 所述的電化學(xué)富集和步驟(2)所述的電化學(xué)溶出由三電極系統(tǒng)操作完成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(1) 和(2)所述的工作電極為貴金屬電極、碳電極、半導(dǎo)體氧化物電極、化學(xué)修飾電極及絲網(wǎng)印 刷電極中的一種。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(1) 和⑵所述的參比電極為飽和甘汞電極、Ag/AgCl電極，所述的對(duì)電極為鉬電極、石墨電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(1) 所述的電化學(xué)富集方法為電流_時(shí)間曲線法，富集的電壓為-3V -IV，富集的時(shí)間為1 20分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(2) 所述的緩沖溶液為醋酸/醋酸鈉緩沖液，或PBS緩沖溶液，或六次甲基四胺緩沖溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(2) 所述的緩沖溶液的PH值根據(jù)步驟(3)中顯色劑與檢測(cè)對(duì)應(yīng)的重金屬離子顯色條件而確定。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(2) 所述的電化學(xué)溶出方法為差分脈沖伏安法，或電流_時(shí)間曲線法；溶出的電壓為-1. 2V 0. 4V。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(3) 所述的特異性的顯色劑為二甲酚橙、茜素紅、羅丹明B、乙基紫中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)或化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，是將電化學(xué)提取技術(shù)與光譜分析技術(shù)結(jié)合起來使用的一種水中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，它主要包括以下步驟(1)金屬離子的電化學(xué)富集；(2)富集金屬的電化學(xué)溶出；(3)金屬離子顯色分析①選擇顯色劑；②確定顯色條件；③繪制標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線；(4)測(cè)定重金屬離子的種類和濃度。本發(fā)明的積極效果是克服了常規(guī)電化學(xué)法對(duì)氧化還原電位相近的金屬離子難以區(qū)分的不足；避免了污染水體中較高的濁色度等復(fù)雜因素對(duì)分光光度測(cè)定結(jié)果的影響；測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性高、重復(fù)性好，可方便實(shí)現(xiàn)污染物樣中重金屬離子的便攜化或在線式現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)分析，檢測(cè)靈敏度可達(dá)0.1ppm以下。
文檔編號(hào)G01N21/31GK101839851SQ20101015908
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者宋偉, 李原婷, 李大偉, 李揚(yáng), 李萌, 龍億濤 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)