專利名稱：一種煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法，屬煙用添加劑檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在卷煙生產(chǎn)加工過程中需要加入煙用添加劑用于改善、穩(wěn)定和提升卷煙或其制品 品質(zhì)或賦予卷煙產(chǎn)品特定風(fēng)格。隨著，全社會(huì)對(duì)食品添加劑安全性的重視，以及吸煙與健康 的關(guān)心，評(píng)估煙用添加劑的可用性和安全性的工作就顯得非常重要。煙用添加劑因其要參 與燃燒，因而熱裂解技術(shù)成為必不可少的手段。煙草研究者對(duì)裂解方法(包括裂解裝備等) 開展了大量研究，以探討煙草添加劑和煙氣成分(尤其是有害成分)的關(guān)系，從而對(duì)添加劑 進(jìn)行評(píng)估和篩選，代表性工作簡述如下。彭新輝等[1]利用馬沸爐內(nèi)置裂解罐的方法設(shè)計(jì)了惰性氛圍下的一種高溫干餾熱 裂解裝置，添加劑等的裂解產(chǎn)物應(yīng)用置于冷阱中的溶劑吸收后進(jìn)樣分析，張敦鐵等[2]采用 高溫鹽熔方法自制裂解器，裂解產(chǎn)物應(yīng)用二氯甲烷吸收后進(jìn)樣分析，李勝群等[3]采用罐裝 氣體、帶有溫度控制器的管狀加熱器、劍橋?yàn)V片捕集器以及集氣袋(或溶劑吸收瓶)等構(gòu)成 了多功能離線熱裂解裝置，對(duì)不同形式收集到添加劑裂解產(chǎn)物分別進(jìn)行分析，且可以實(shí)現(xiàn) 有氧狀態(tài)下的熱裂解。上述裂解方式因設(shè)備沒有商品化，升溫速率或能達(dá)到的最高溫度等 均存在質(zhì)疑，現(xiàn)已極少應(yīng)用于煙草添加劑的裂解研究。谷月玲[4_5]等應(yīng)用居里點(diǎn)裂解器對(duì)桔皮甙、甘草酸三鈉進(jìn)行了裂解研究，該方式具 有裂解升溫快的特點(diǎn)，但因其最高溫度受制于所采用的鐵磁性材料，當(dāng)前應(yīng)用較少。吳億勤 [6’7、許永[8’9]、秦云華_等應(yīng)用管式爐裂解器(澳大利亞SGE公司Pyrojector I或II)對(duì) 4_氧代大馬酮、黑香豆酊、杭白菊浸膏、丁香花蕾油、桔梗浸膏等煙用添加劑進(jìn)行了裂 解，裂解過程中惰性載氣(同時(shí)作為裂解反應(yīng)氣)不斷流，裂解產(chǎn)物隨載氣進(jìn)入氣相色譜柱 分離。研究選取的該種裂解方式控溫精度高，適用于各種類型和較大量的樣品，但該方式不 能實(shí)現(xiàn)樣品的程序升溫裂解，且二次反應(yīng)突出，僅能進(jìn)行惰性氛圍下的熱裂解，與煙支的實(shí) 際燃燒的氣體氛圍存在差異。隨著升溫快速，裂解溫度連續(xù)可調(diào)，控制精度高，裂解重現(xiàn)性好的熱絲裂解器商品 化，該類裂解器成為當(dāng)前煙用添加劑熱裂解應(yīng)用的主流。宋榆冰[11]、盧斌斌[12]等應(yīng)用熱絲 裂解器(美國CDS公司Pyroprobe 2000)在惰性氣體氛圍下對(duì)香精香料進(jìn)行裂解，以對(duì)其 應(yīng)用效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而達(dá)到篩選添加劑的目的，并申請(qǐng)了專利。同樣這類工作也是在惰性 氛圍下進(jìn)行，與煙支燃燒的氣體氛圍存在差異。侯英、楊燕、陳永寬[13_16]等采用熱絲裂解器(美國⑶S公司Pyroprobe 2000)，并 自行設(shè)計(jì)裂解反應(yīng)室同時(shí)應(yīng)用固相微萃取技術(shù)對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行萃取、進(jìn)樣分析，對(duì)葉黃素、 無花果浸膏、多羥基吡嗪、2，3- 二氫-3，5- 二羥基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮、蕓香甙等 進(jìn)行了有氧狀態(tài)下的熱裂解研究。但因固相微萃取萃取容量所限，對(duì)于裂解產(chǎn)物的全分析 存在缺陷，而且自行設(shè)計(jì)的裂解反應(yīng)室，其氣體氛圍為預(yù)先設(shè)定好，在裂解反應(yīng)時(shí)氣體不流動(dòng)，與實(shí)際卷煙抽吸狀態(tài)不符?？缀戚x等[17]應(yīng)用熱絲裂解器，裂解反應(yīng)氣應(yīng)用氧氣濃度高于20%的氮氧混合氣， 在線吸附阱吸附，對(duì)煙草進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了有氧裂解和在線產(chǎn)物捕集，但與本發(fā)明應(yīng)用 的對(duì)象、氣體氛圍以及氣體流速等存在不同，且所提供方法的結(jié)果未同全煙氣成分及含量 分析進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)。綜上，現(xiàn)有技術(shù)在煙用添加劑的熱裂解方面大量工作基于惰性氛圍進(jìn)行，因煙用 添加劑在煙支中參與燃燒，其經(jīng)歷的溫度梯度極為寬泛，加熱速率極高，不同點(diǎn)氧含量水平 存在差異，上述試驗(yàn)因儀器設(shè)備等的限制，如不能進(jìn)行有氧裂解或不能進(jìn)行程序升溫的變 溫?zé)崃呀猓蚨鴮?duì)熱裂解條件及裂解反應(yīng)氣進(jìn)行的設(shè)計(jì)和調(diào)整未達(dá)最優(yōu)，使煙用添加劑熱 裂解分析結(jié)果與其經(jīng)歷煙支實(shí)際燃吸產(chǎn)生的結(jié)果存在差異，不能同煙氣化學(xué)研究的結(jié)果進(jìn) 行比較。而當(dāng)前煙草行業(yè)在評(píng)價(jià)煙草添加劑安全性時(shí)，明確必須進(jìn)行添加劑的熱裂解研究， 因而熱裂解的實(shí)驗(yàn)條件必須最大程度模擬卷煙燃燒區(qū)的內(nèi)部環(huán)境，才能提高煙用添加劑熱 裂解結(jié)果數(shù)據(jù)的可用性。
參考文獻(xiàn)[1]彭新輝，易建華，趙瑜.一種高溫干餾熱裂解裝置，實(shí)用新型專利授權(quán)公告說 明書，CN200620050769. 5[2]張敦鐵，殷發(fā)強(qiáng)，何佳文.三種Amadori化合物的熱裂解研究，中國煙草學(xué)報(bào)， 2006，12(2) 13-16[3]李勝群王毅徐迎波等.多功能離線熱裂解裝置實(shí)用新型專利授權(quán)公告說明 書，200820239371. 5[4]谷月玲，桔皮甙的裂解GC/MS分析，質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1998，19⑵79_80[5]谷月玲，胡耿源，陳永寬，甘草酸三鈉的裂解/GC/MS分析[J]，質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1995， 16(4) 76-78[6]吳億勤，楊柳，劉芳等.在線裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法研究4-氧代-β-大 馬酮的熱裂解行為[J]·色譜，2007，3:408 412[7]吳億勤，楊柳，孟昭宇等.裂解氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究黑香豆酊的熱裂 解行為[J]·分析試驗(yàn)室，2008，1 80 83[8]許永，向能軍，高茜.杭白菊浸膏熱裂解產(chǎn)物的GC/MS分析[J].精細(xì)化工， 2008,8 766 770[9]許永，向能軍，吳億勤等，熱裂解氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法研究丁香花蕾油的熱 裂解行為，理化檢驗(yàn)_化學(xué)分冊(cè)，2008 (44) 969-971[ 10]秦云華，向能軍，許永等，裂解氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)桔梗浸膏的熱裂解產(chǎn) 物分析，理化檢驗(yàn)_化學(xué)分冊(cè)，2008 (44) 1038-1041[11]宋瑜冰，李鵬，宗永立，李炎強(qiáng)，孫世豪.基于熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 的煙用香原料篩選方法申請(qǐng)?zhí)?00810140820. 5[12]盧斌斌，宗永立.采用熱裂解實(shí)驗(yàn)評(píng)估香料單體對(duì)卷煙作用的方法申請(qǐng)?zhí)?200810141443.7[13]侯英，徐濟(jì)倉，王保興等.葉黃素的熱解產(chǎn)物分析[J].煙草化學(xué)，2007，12 27 32
[14]楊燕，曹秋娥，徐濟(jì)倉等，卷煙盤紙?zhí)砑觿┑臒崃呀猱a(chǎn)物研究[J].光譜實(shí)驗(yàn) 室·2006(6) 1292 1295[15]楊燕，曹秋娥，徐濟(jì)倉等，煙用香料無花果提取物的熱裂解產(chǎn)物研究[J].光 譜實(shí)驗(yàn)室，2006(6) :1288 1291[16]陳永寬，孔寧川，武怡等.2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4 (H)吡喃_4_酮 的合成及熱裂解行為[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，2(1) :45 47 [17]孔浩輝.煙草熱裂解分析方法申請(qǐng)?zhí)?00810026374. 5[18] I. Schmeltz, A. ffenger, D. Hoffmann, Τ. C. Tso, J. Agric. Food Chem. 27(1979)602-608.[19]N. A. Stevens, Μ. F. Borgerding, Anal. Chem. 71 (1999) 2179—2185.[20] R. W. Jenkins Jr. ， R. H. Newman , M. K. Chavis， Be i tr. Tabakforsch. 5(1970)299-301.[2 1 ] J. D. Green , J. Chalmers , P. J. Kinnard, Beitr. Tabakforsch. Int. 14(1989)283-288.[22] S. J. Stotesbury, L. J. ffilloughby, A. Couch, Beitr. Tabakforsch. Int. 19(2000)55-64.[23]S. A. Eble, in !Proceedings of the International Conference on the Physicaland Chemical Processes Occurring in a Burning Cigarette, R. J. Reynolds TobaccoCo.，Winston-Salem, NC, USA,1987，pp. 261—279.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，而提供一種煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物 的捕集及分析方法。本發(fā)明采用熱絲裂解器的程序升溫裂解模式，在當(dāng)今研究工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu) 化裂解和產(chǎn)物捕集分析條件，裂解結(jié)果通過同同位素標(biāo)記的煙氣化學(xué)研究的結(jié)果進(jìn)行了比 較分析，結(jié)果較為一致，是能較好模擬卷煙實(shí)際抽吸過程的方法。本發(fā)明的方法為煙用添加劑樣品應(yīng)用CDS 5200型熱裂解儀進(jìn)行裂解，裂解的 反應(yīng)氛圍為氮氧混合氣體(體積比為91 9)，混合氣體的流量在^jeOmLmirT1范圍內(nèi) 設(shè)定，用電熱絲控制不同的裂解溫度和裂解時(shí)間對(duì)添加劑進(jìn)行裂解(300°C并保持5S，自 3000C以30°C . S—1升至900°C并保持5S)，裂解產(chǎn)物應(yīng)用裂解反應(yīng)氣吹掃至在線吸附阱并在 較低溫度下被吸附，裂解完成后，切換為惰性氣體吹掃裂解桿及吸附阱一定時(shí)間，以置換完 殘留的反應(yīng)氣，其后設(shè)定吸附阱升溫程序，將吸附的裂解產(chǎn)物脫附(脫附溫度275°C，脫附 時(shí)間2min)，脫附產(chǎn)物應(yīng)用惰性氣體帶入氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于為切實(shí)模擬卷煙燃燒環(huán)境，在有氧裂解情況下，實(shí)現(xiàn)了裂解產(chǎn) 物在線捕集和進(jìn)樣，裂解通過同煙氣化學(xué)分析結(jié)果相比較，證明其模擬添加劑在煙支燃吸 時(shí)所經(jīng)過的歷程是有效的，從而為煙用添加劑可用性篩選，尤其是安全性評(píng)價(jià)提供了更為 科學(xué)全面的分析數(shù)據(jù)和理論支持。
具體實(shí)施例方式一、實(shí)驗(yàn)部分1.儀器與試劑CDS5200熱裂解儀(美國CDS公司)；GC6890N/5975氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀、 ADM1000流速儀(美國安捷倫科技有限公司)；AG204分析天平(感量0. OOOlg，瑞士 METTLERT0LED0公司)、氦氣、氧氣、氮?dú)猓簧V純乙醇、色譜純二氯甲烷、色譜純正己烷；農(nóng) 殘級(jí)玻璃棉；煙用添加劑樣品。2.煙用添加劑樣品的準(zhǔn)備準(zhǔn)確稱取一定量(20_200mg)的煙用添加劑樣品，應(yīng)用乙醇(或二氯甲烷或正己 烷 )溶解、定容、備用。取熱裂解儀專用石英裂解管一支，在其中部裝填入農(nóng)殘級(jí)玻璃棉若 干(l-2mg)，用微量進(jìn)樣針準(zhǔn)確吸取一定量樣品溶液。注入到所填充的石英棉上。對(duì)于不溶 解于上述溶劑的添加劑樣品或存在溶解不充分的，采用直接稱量法(2_5mg)，即在裂解石英 管一側(cè)先充填石英棉，稱量完畢后，在另一側(cè)填充石英棉。將裝填好樣品的裂解石英管接入 裂解儀，待裂解。3.實(shí)驗(yàn)步驟熱裂解條件初始溫度300°C并保持5S，自300°C以30°C . S—1升至900°C并保持5S，裂解氛圍 為9%氧氣在氮?dú)庵?。GC/MS分析條件HP-5MS柱，進(jìn)樣口溫度240°C，升溫梯度40°C保持lmin，以8 °C . mirT1升至 220°C，在以20°C . mirT1升至280°C然后保持5min。質(zhì)譜傳輸線溫度280°C ；離子源溫度 220°C，溶劑延遲時(shí)間為3. 5min。裂解產(chǎn)物捕集及進(jìn)樣裂解產(chǎn)物應(yīng)用裂解反應(yīng)氣吹掃至含固體吸附材料、初溫為50°C的吸附阱中，裂解 完成后，加熱吸附阱至275°C，保持2. Omin，完成脫附進(jìn)樣二、結(jié)果與討論1.條件優(yōu)化1.1裂解條件選擇因不同的裂解條件將產(chǎn)生不同的裂解結(jié)果，因此通過與同位素標(biāo)記的煙氣化學(xué) 研究結(jié)果相比較，結(jié)合前述文獻(xiàn)報(bào)道，調(diào)整裂解絲的升溫程序、升溫速率以及不同溫度段 (點(diǎn))保持時(shí)間及裂解氣體氛圍，通過多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)，綜合確定了較佳的裂解升溫程 序。即裂解絲初溫300°C并保持5S，自300°C以30°C . S—1升至900°C并保持5S，裂解氛圍 為9%氧氣在氮?dú)庵小?. 2反應(yīng)氣流速應(yīng)用尼古丁等作為考察對(duì)象，在不同的反應(yīng)氣流速下，應(yīng)用1. 1的條件進(jìn)行裂解 試驗(yàn)，所得熱裂解產(chǎn)物的峰面積歸一化百分含量(％ )結(jié)果見表1 表1不同裂解氣流速下尼古丁裂解產(chǎn)物的峰面積歸一化百分含量 由上述結(jié)果可以看出，在^jeOmL.mirT1反應(yīng)氣流速范圍內(nèi)，裂解產(chǎn)物的分析結(jié) 果接近。表2列出其它幾種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同反應(yīng)氣流速下裂解其主要產(chǎn)物(即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自 身)峰面積歸一化百分含量，從裂解結(jié)果也可以看出在40-260mL. mirT1反應(yīng)氣流速范圍內(nèi) 裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果接近。表2不同反應(yīng)氣流速下幾種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)裂解其主要產(chǎn)物(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身)峰面積歸 一化百分含量 1.3方法驗(yàn)證表3列出了部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)裂解結(jié)果同有煙氣同位素標(biāo)記研究結(jié)果的比較，從表3 可以看出，本發(fā)明所應(yīng)用的整套方法獲得的裂解產(chǎn)物分析結(jié)果同煙氣同位素分析結(jié)果接近 (所引用的同位素標(biāo)記研究文獻(xiàn)見參考文獻(xiàn)[18-23])，反應(yīng)出方法較好的模擬了卷煙燃吸 環(huán)境，大大提高了數(shù)據(jù)的可用性。表3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)裂解結(jié)果同煙氣同位素標(biāo)記研究結(jié)果比較 2.方法的重復(fù)性應(yīng)用本發(fā)明的方法對(duì)苯甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行六次重復(fù)裂解試驗(yàn)，結(jié)果見表4。從表4 看出，樣品六次裂解其主要裂解產(chǎn)物峰面積的RSD值在1. 8% -8. 5%之間，由于GC/MS方法 的局限性，對(duì)于峰面積低于總歸一化面積以下的，其RSD值偏高。表4苯甲醇樣品6次裂解其主要裂解產(chǎn)物峰面積及RSD (η = 6)值 3.樣品分析結(jié)果使用該方法，對(duì)部分煙草添加劑(本發(fā)明所涉及的煙草添加劑符合YC/T 195對(duì)其 的定義)進(jìn)行了裂解及其產(chǎn)物分析。實(shí)施例1 某煙草凈油的熱裂解及其結(jié)果(反應(yīng)氣流速設(shè)定為66mL. mirT1)，裂解 產(chǎn)物分析結(jié)果見表5。表5某煙草凈油主要裂解產(chǎn)物峰面積歸一化百分含量 實(shí)施例2 某烏梅提取物熱裂解及其結(jié)果(反應(yīng)氣流速設(shè)定為200mL. mirT1)，裂解
產(chǎn)物分析結(jié)果見表6。表6某烏梅提取物裂解主要產(chǎn)物峰面積歸一化百分含量
權(quán)利要求
一種煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法，其特征在于將添加劑樣品置于熱裂解儀裂解管中，將裂解儀接入氮氧混合氣體作為裂解反應(yīng)氣體，用電熱絲控制不同的裂解溫度和裂解時(shí)間對(duì)添加劑進(jìn)行裂解，裂解過程中裂解產(chǎn)物應(yīng)用裂解反應(yīng)氣被連續(xù)吹入在線吸附阱中，并被吸附，裂解完成后，加熱吸附阱以脫附被吸附的裂解產(chǎn)物，并應(yīng)用惰性氣體將脫附物送入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法，其特征在于所 述氮氧混合氣體的體積比為91 9，混合氣體的流量范圍為40-260mL.min-l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法，其特征在于所 述裂解溫度和裂解時(shí)間為初始溫度300°C并保持5S，自300°C以30°C . S_1升至900°C并保 持5S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法，其特征在于所 述吸附的裂解產(chǎn)物脫附溫度為275°C，脫附時(shí)間為2min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法，屬煙用添加劑檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。方法為將添加劑樣品置于熱裂解儀裂解管中，將裂解儀接入氮氧混合氣體作為裂解反應(yīng)氣，用電熱絲控制不同的裂解溫度和裂解時(shí)間對(duì)添加劑進(jìn)行裂解，裂解過程中裂解產(chǎn)物應(yīng)用裂解反應(yīng)氣被連續(xù)吹入在線吸附阱中并被吸附，裂解完成后，加熱吸附阱以脫附被吸附的裂解產(chǎn)物，并應(yīng)用惰性氣體將脫附物送入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在有氧裂解情況下，實(shí)現(xiàn)了添加劑裂解產(chǎn)物在線捕集和進(jìn)樣，裂解結(jié)果證明其模擬添加劑在煙支燃吸時(shí)所經(jīng)過的歷程是有效的，從而為煙用添加劑可用性篩選，尤其是安全性評(píng)價(jià)提供了更為科學(xué)全面的分析數(shù)據(jù)和理論支持。
文檔編號(hào)G01N30/72GK101871922SQ201010202858
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者夭建華, 徐濟(jì)倉, 李雪梅, 楊葉昆, 繆恩銘, 耿永勤, 魏玉玲 申請(qǐng)人:云南煙草科學(xué)研究院