專利名稱：一種基于吸收光譜圖重構(gòu)的多組分氣體濃度定量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光譜定量分析領(lǐng)域，涉及一種多組分氣體濃度定量分析的方法，特別 涉及一種基于光譜圖重構(gòu)的多組分氣體定量分析方法。
背景技術(shù)：
光譜分析常用于混合物的成分分析，也是多組分氣體在線定量分析的重要方法之 一。氣體分析涉及到科學(xué)研究、環(huán)境保護(hù)、設(shè)備的故障診斷、產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)、天然氣與石油 勘探錄井等多個(gè)領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中，組分氣體的定量分析發(fā)揮著非常重要的作用。如變 壓器的故障診斷方法中，有一種就是通過檢測(cè)變壓器油中乙炔等氣體的含量來識(shí)別的，天 然氣的燃燒值是通過檢測(cè)天然氣中甲烷、乙烷等組分的含量來確定的。雖然氣體吸收光譜 的光譜分析是氣體定量分析的一種重要方法，但這種方法還存在一些沒有解決的問題，其 中之一就是由于被分析背景比較復(fù)雜，除了目標(biāo)氣之外，可能還存在某些未知的干擾氣體。 例如，家具以及五金器材等的質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)中，有一項(xiàng)是單位時(shí)間內(nèi)甲醛的揮發(fā)量，但家具 以及五金器材等產(chǎn)品所揮發(fā)的氣體中，除了甲醛外，可能還有乙醛等其它有機(jī)化合物，而且 其中有一些成分的吸收光譜可能與甲醛吸收光譜有交疊。于是，如何減小這些干擾氣的存 在對(duì)目標(biāo)氣體分析的影響，就成了多組分氣體光譜定量分析的重要內(nèi)容。另外，在科學(xué)研究 中，如化學(xué)反應(yīng)，也可以通過光譜在線分析來識(shí)別是否有新物質(zhì)的產(chǎn)生，或者中間過程是否 有新的物質(zhì)成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種基于吸收光譜圖重構(gòu)的多組分氣體定量分析方法， 該方法在Lambert-Beer定理基礎(chǔ)上，通過構(gòu)建一個(gè)稱之為勾型損失函數(shù)的函數(shù)，并采用動(dòng) 量法神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)算法來對(duì)各種目標(biāo)氣的濃度進(jìn)行學(xué)習(xí)，最終達(dá)到減小未知?dú)怏w對(duì)目標(biāo)氣 定量分析帶來的干擾的目的。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)解決方案一種基于吸收光譜圖重構(gòu)的多組分氣體濃度定量分析方法，首先預(yù)估各組分目標(biāo) 氣體的濃度，估計(jì)各組分氣體在光譜所感興趣的波數(shù)段范圍內(nèi)的折算吸光率，獲得初始重 構(gòu)光譜圖；選擇所感興趣的波數(shù)段范圍內(nèi)的重構(gòu)光譜圖與實(shí)際掃描得到的光譜圖之差為重 構(gòu)偏差，以這個(gè)偏差作為輸入，構(gòu)建勾型函數(shù)作為光譜圖重構(gòu)的損失函數(shù)，并采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 學(xué)習(xí)算法中的動(dòng)量法對(duì)重構(gòu)光譜進(jìn)行迭代運(yùn)算，以更新每種目標(biāo)氣體濃度值，直到相鄰兩 次迭代結(jié)果中，所有目標(biāo)氣體濃度值之間的偏差小于預(yù)定的容許偏差；所述勾型函數(shù)具有如下式形式f(￡i) = + ^Mk2E1) _ I)2式中ε i = Ui-Vi,表示第i條譜線實(shí)際光譜值Ui與重構(gòu)光譜值Vi之差；kp k2稱 之為勾型損失函數(shù)的形狀系數(shù)。各組分氣體的折算吸光率是根據(jù)其當(dāng)前濃度估計(jì)值或預(yù)設(shè)值，以及相應(yīng)單組分氣體樣本氣體光譜通過曲線擬合法來估計(jì)的；曲線擬合法既是分段線性化、多項(xiàng)式逼近法或 樣條插值法；如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體^的掃描光譜 圖的第i個(gè)光譜值Vi的自然對(duì)數(shù)除以單組份氣體Aj的濃度Ciu，即為目標(biāo)氣A^的折算吸光 率δ Jk) = log (v“k))/Caj (k)，k = 1，2，...，s式中l(wèi)og( ·)表示自然對(duì)數(shù)運(yùn)算，S為單組份氣體^的樣本數(shù)量；如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體^的掃描光譜 圖的第i個(gè)光譜值Vi除以單組份氣體^的濃度，即為目標(biāo)氣Ki的折算吸光率
δ J1 (k) = Vi (k) /Caj (k), k = 1,2,…，S式中Caj 大于 Caj (k)，且小于 Caj (k+Ι)。若采用多項(xiàng)式逼近法估算S u，有
于是，如果單組份氣體^的估算濃度為Ciu,若采用分段線性化估算δ…有 δ ij = ( δ υ (k-1) - δ υ (k)) (Caj-Caj (k)) / (CAJ (k+1) -Caj (k))
Q

T Aj
s=0
式中Q彡S-l，系數(shù)bs(s = 1,2, B = inv (HtH) HtC
’，Q)由下式確定
B = [b0，b,9…，bQ]T, C"l Caj(I)LCaj Of1 Q⑵LCAj(2fM MOM.1 CA](S)LCaj (Sf _
,CAJ(S)]T, H =所述迭代運(yùn)算方法采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法中的動(dòng)量法、最速下降法、遺傳算法 或模擬退火法來實(shí)現(xiàn)，并對(duì)每種氣體濃度的增量設(shè)定了上限和下限，以避免學(xué)習(xí)收斂過程 中的來回跳變，增快收斂速度；具體包括下列步驟(1)預(yù)估N組分氣體的目標(biāo)氣H…、An的濃度分別為CA1、CA2,…、Can ；預(yù)估 的方法是預(yù)設(shè)濃度值法、特征譜線的最小二乘法、主分量回歸法、加權(quán)最小二乘估計(jì)法或反 最小二乘估計(jì)法；令光譜分析的M組標(biāo)定樣本中Y= [C1 C2…Cn]表示N組分氣體的目標(biāo)氣的期望 濃度矩陣，E = [E1 E2…En]表示N組分氣體的殘差矩陣，H = [V1 V2…VJ表示所感興趣
i2
‘。麗]，Ei — [Eil Ei2
Ε ]，i — 1，2，
的L條譜線值形成的矩陣，其中Ci = [Cil C N, Vj = [Vjl Vj2 -VJM]T, j = 1,2,…，L。如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則最小二乘法、加權(quán)最小二乘估 計(jì)法可按(Ia)式計(jì)算[CA1,CA2, -,CJ = Iog(V)W(la)對(duì)于最小二乘法，式中W = inv (QtQ) QtY,對(duì)于加權(quán)最小二乘法，式中W = inv (QT AQ) Qt Λ Y，其中inv(·)表示求逆運(yùn)算，Qij = Iog(Hij), A是一個(gè)LXL的加權(quán)矩陣；
如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則最小二乘法、加權(quán)最小二乘估 計(jì)法可按(Ia)式計(jì)算[Cai，Ca2，CJ = Vff (Ic)對(duì)于最小二乘法，式中W = inv(HtH)HtY,對(duì)于加權(quán)最小二乘法，式中W = inv (HT A H) Ht A Y ；(2)按權(quán)利要求3，根據(jù)各組分的濃度，計(jì)算各組分折算吸光率δ iJO δ。_表示在所 感興趣光譜段中第i譜線的光譜值對(duì)應(yīng)的目標(biāo)氣A^的折算吸光率，它是實(shí)際吸光率與光程 的乘積；如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體^的掃描光譜 圖的第i個(gè)光譜值Vi的自然對(duì)數(shù)除以單組份氣體A^的濃度Ciu，即為目標(biāo)氣A^的折算吸光 率δ Jj = log (Vi)/Caj (2a)式中l(wèi)og( ·)表示自然對(duì)數(shù)運(yùn)算；如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體^的掃描光譜 圖的第i個(gè)光譜值Vi除以單組份氣體^的濃度，即為目標(biāo)氣A^的折算吸光率δ Jj = Vi/CAJ (2b)(3)在光譜圖中所感興趣的光譜段內(nèi)，獲得初始重構(gòu)吸收光譜圖如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則重構(gòu)光譜圖中第i個(gè)光譜值 為
Nv. =exp(-^<5..C^.)(3a)
7=1如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則重構(gòu)光譜圖中第i個(gè)光譜值 為
NV. =(3b)
7=1式中exp(·)表示自然指數(shù)運(yùn)算，N表示目標(biāo)氣體的種數(shù)；(4)如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則令重構(gòu)偏差為ε j = Ui-Vi (4a)如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則令重構(gòu)偏差為ε j = (Ui-Vi) exp (-Vi) (4b)式中Ui表示光譜掃描得到的吸收光譜圖中第i個(gè)光譜值。選擇勾型函數(shù)作為損 失函數(shù)f(CAl,CA2A ,C,w) = |;(^2+(exp(M!)-l)2)(5)
i式中M表示所重構(gòu)的吸收光譜段的光譜值個(gè)數(shù)，ki、k2稱之為勾型損失函數(shù)的形狀 系數(shù)；(5)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)方法中的動(dòng)量法對(duì)目標(biāo)氣體的濃度進(jìn)行迭代運(yùn)算Caj (t) = Caj (t-1) - α (j) [ (1_ λ ) Δ Caj (t_l) + γ Δ Caj (t_2) ](6)
式中α (j)為氣體Aj濃度定量分析的學(xué)習(xí)率，λ為動(dòng)量因子，且
為學(xué)習(xí)迭代次數(shù)。對(duì)于ACAj，可采用式(7)來估計(jì)

式中e是一個(gè)足夠小的量，可取e = 0.01 ；如果Δ Caj > MaxAJ,則令 Δ Caj = MaxAJ ；如果 Δ Caj < MinAJ,則令 Δ Caj = MinAJ,其 中MaxAj和MinAj分別表示所設(shè)定的氣體組分Aj濃度的增量上限和下限，且MaxAj > 0,MinAJ < 0 ；(6)用迭代結(jié)果取代⑴中的預(yù)估值，依次重復(fù)上述步驟(2)、(3)、⑷、(5)，直到 每種目標(biāo)氣的濃度與上一次迭代結(jié)果之差小于設(shè)定的容許偏差。該方法首先預(yù)估各組分目標(biāo)氣體的濃度，估計(jì)各組分氣體在不同濃度情況下在不 同光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的折算吸光率，即各組分氣體在不同光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的實(shí)際吸光率與光程的乘 積，然后根據(jù)Lambert-Beer定理，獲得初始重構(gòu)光譜圖，選擇重構(gòu)光譜圖與實(shí)際掃描得到 的光譜圖之差為重構(gòu)偏差，構(gòu)建一種稱之為勾型函數(shù)作為光譜圖重構(gòu)的損失函數(shù)，并采用 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)算法中的動(dòng)量法、最速下降法、遺傳算法、模擬退火算法等對(duì)重構(gòu)光譜進(jìn)行迭 代運(yùn)算，以更新每種目標(biāo)氣體濃度值，直到各組分氣體濃度收斂到相鄰兩次迭代運(yùn)算結(jié)果 變化小于所設(shè)定的容許偏差。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的多組分氣體濃度定量分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確，特別有助于減小待分 析混合氣中存在的干擾氣對(duì)目標(biāo)組分分析結(jié)果的影響，可用于石油、天然氣勘探的氣錄井， 產(chǎn)品質(zhì)量檢查與故障診斷、五金、化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的多組分氣體光譜定量分析應(yīng)用 中。


圖1(a)是甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷和正戊烷七組分氣體濃度分 別為 6. 09%Λ. 58%,0. 935%,0. 444%,0. 477%,0. 233%和 0. 234%標(biāo)準(zhǔn)混合氣 400-1400 波數(shù)段傅立葉變換中紅外吸收光譜圖；圖1 (b)是一種混合油氣的傅立葉變換中紅外實(shí)際吸收譜圖的400-1400波數(shù)段。 該混合油氣的氣相色譜分析結(jié)果為甲烷1. 0652%、乙烷0. 0253%、丙烷0.0199%、異 丁烷0. 0105%、正丁烷0. 0113%、異戊烷0. 0041%和正戊烷 0. 0031% ；圖2是濃度均為1 %的甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷和正戊烷七組分 氣體的400-1400波數(shù)段傅立葉變換中紅外吸收光譜圖；圖3是勾型損失函數(shù)的曲線圖；圖4(a)是圖1(a)所示光譜圖及相應(yīng)的逼近光譜，光譜逼近分析結(jié)果分別為 甲烷6. 02%、乙烷1.62%、丙烷0. 95%、異丁烷0. 46%、正丁烷0. 48%、異戊烷
0.24%、正戊烷0. 24%。圖4(b)圖1(b)所示光譜圖及其逼近光譜圖。逼近光譜圖分析結(jié)果分別為甲烷
1.08%、乙烷0. 03%、丙烷0. 029%、異丁烷0. 0085%、正丁烷0. 02%、異戊烷0. 01%和正戊烷0. 008% ；
具體實(shí)施例方式以下以甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷和正戊烷的中紅外吸收光譜定量 分析為例，結(jié)合實(shí)際儀掃描的光譜與光譜重構(gòu)結(jié)果等附圖，以及本發(fā)明的原理對(duì)本發(fā)明的 實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明通過構(gòu)建一個(gè)勾型損失函數(shù)P = Ic1 ε 2+ (exp (k2 ε ) -1)2 (1)式中，exp(·)表示自然對(duì)數(shù)函數(shù)；ε是自變量；P表示損失函數(shù)；參數(shù)1^和1^2控 制函數(shù)的曲線形狀。明顯地，該函數(shù)中，權(quán)重在光譜透射率小于重構(gòu)光譜相應(yīng)波數(shù)透射率時(shí) 較小，反之則大，從而達(dá)到了減小被分析混合氣中存在的未知?dú)怏w對(duì)目標(biāo)氣體分析結(jié)果的影響。具體包括下列步驟1)預(yù)估N組分氣體的目標(biāo)氣ΑρΑ2、…、An的濃度分別為CA1、CA2、…、Can，估計(jì)的 方法可以采用預(yù)設(shè)濃度值，也可以采用特征譜線的最小二乘法估計(jì)、加權(quán)最小二乘估計(jì)法、 反最小二乘估計(jì)法等方法求得；2)估計(jì)各目標(biāo)氣體在所感興趣的光譜段各組分氣體在各自濃度情況下各數(shù)據(jù)點(diǎn) 的折算吸光率δ ；3)在光譜圖中感興趣的光譜段內(nèi)，根據(jù)Lambert-Beer定理，重構(gòu)光譜；4)求取重構(gòu)偏差與損失函數(shù)值；5)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)方法中的最速下降法、動(dòng)量法、遺傳算法、模擬退火算法等對(duì)目 標(biāo)氣體的濃度進(jìn)行迭代運(yùn)算。如果氣體濃度增量超出最大增量范圍，則令其為增量范圍邊 界值；6)用迭代結(jié)果取代1)中的預(yù)估值，重復(fù)上述步驟2)、3)、4)、5)，直到每種目標(biāo)氣 的濃度與上一次迭代結(jié)果之差小于設(shè)定的容許偏差。下面以甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷和正戊烷的計(jì)算為例，說明本發(fā) 明專利的具體實(shí)施方式
。(1)預(yù)估目標(biāo)氣體中各組分的濃度對(duì)于圖1(a)所示的混合氣體的光譜圖，預(yù)設(shè)7組分氣體的目標(biāo)氣的濃度分別為 5%U. 5%U%>0. 5%,0. 5%,0. 2%和0. 2% ；對(duì)于圖1(b)所示的混合氣體的光譜圖，預(yù)設(shè) 7組分氣體的目標(biāo)氣的濃度分別為1%、0、0、0、0、0和0。(2)估計(jì)目標(biāo)氣體各組分在所感興趣的光譜段各數(shù)據(jù)點(diǎn)的折算吸光率濃度均為的單組份甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷和正戊烷氣體在 中紅外400到1400波數(shù)段的吸收光譜如附圖2所示，該光譜圖是采用Bruker公司Alpha 光譜儀獲得，分辨率為4波數(shù)，輸出值為透光率，因此各氣體組分的折算吸光率為Sij = log (Vij)/Caj = Iog(Vij) (i = 1,2,…，522 ；Aj e {甲烷、乙烷、丙烷、異丁 烷、正丁烷、異戊烷和正戊烷}) (2)
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式中l(wèi)og( ·)表示自然對(duì)數(shù)運(yùn)算；Vi表示目標(biāo)氣第j組分Aj普?qǐng)D中所感興趣波數(shù) 段中第i譜線的光譜值；δ 表示目標(biāo)氣第j組分A^譜圖中所感興趣波數(shù)段中第i譜線的 的折算吸光率，它是實(shí)際吸光率與光程的乘積；Ciu表示目標(biāo)氣第j組分A^的濃度?？紤]到 波數(shù)1300 1500的中紅外光譜段受水汽影響較大，波數(shù)400 750的中紅外光譜段包含上 述七種氣體濃度信息少，且受二氧化碳影響較大，這里所感興趣波數(shù)段只考慮波數(shù)750 1300的中紅外光譜段。對(duì)于圖1中所示的光譜圖，除甲烷外，其它氣體濃度較小，各自的吸光率在較小濃 度變化范圍內(nèi)不會(huì)有較大差異，可以選取為時(shí)的吸光率。而圖1(a)甲烷的濃度較高，其 折算吸光率與時(shí)相比相對(duì)要小一些，因此需要修正。修正的方法可以是分段線性化，也 可以是樣條插值法、多項(xiàng)式回歸法。為方便起見，本實(shí)例采用分段線性化。如果甲烷單組分 樣本中，其濃度分別為1%，3%，10%，30%，60%和100%，甲烷預(yù)設(shè)濃度為5%，那么，采 用分段線性化可計(jì)算甲烷第i條譜線的吸光率
(3)式中rate = (5-3)/(10-3) = 2/7 ；萄和表示甲烷濃度分別為3%和10%時(shí)，甲 烷第i條譜線的吸光率。(3)在光譜圖750到1300波數(shù)段，根據(jù)Lambert-Beer定理，獲得初始重構(gòu)吸收光 譜圖 式中exp( ·)表示自然指數(shù)運(yùn)算，N表示目標(biāo)氣體的種數(shù)，這里N = 7 ；(4)計(jì)算重構(gòu)偏差與損失函數(shù)值ε j = Ui-Vi (5)選擇勾型函數(shù)作為損失函數(shù) 式中Ui表示實(shí)際掃描光譜圖中所感興趣波數(shù)段的第i條譜線的值；M表示所重構(gòu) 的吸收光譜段的光譜值個(gè)數(shù)；ki、k2為式(1)中的勾型損失函數(shù)的形狀系數(shù)。這里選擇& = Uk2 = 100，對(duì)應(yīng)于式(1)表示的勾型函數(shù)的曲線如圖3所示。(5)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)方法中的動(dòng)量法對(duì)目標(biāo)氣體的濃度進(jìn)行迭代運(yùn)算 式中α (j)為待分析氣體第j組分、濃度定量分析的學(xué)習(xí)率，λ為動(dòng)量因子，且
t為學(xué)習(xí)迭代次。對(duì)于ACAj，可采用式⑶來估 計(jì) 式中e是一個(gè)足夠小量，可取e = 0. 01。如果Δ CAj > MaxAj，則令Δ CAj = MaxAJ, 如果Δ Caj < MinAJ,則令Δ Caj = MinAJO其中MaxAj和MinAj分別表示設(shè)定的氣體組分Aj濃
10度的增量上限和下限，且MaxAj > 0,MinAJ < 0。本實(shí)例中設(shè)定七組分烷烴氣體對(duì)應(yīng)的MaxAJ 分別為0. 2,0. 1,0. 1,0. 05，0. 05，0. 02 和 0. 02，Miniu 分別為-0. 2,-0. 1,-0. 1,-0. 05,-0. 05，-0. 02 和-0. 02 ；(6)用迭代結(jié)果取代(2)中的預(yù)估值，重復(fù)上述步驟(3)、(4)、(5)，直到 每種目標(biāo)氣的濃度與上一次迭代結(jié)果之差小于設(shè)定的容許偏差E。對(duì)于圖1(a)， 這里選擇 E =
，對(duì)于圖 1 (b)，這里選擇 E =
。最后得到的逼近光譜圖如圖4所示。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施方式
僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所 提交的權(quán)利要求書確定專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種基于吸收光譜圖重構(gòu)的多組分氣體濃度定量分析方法，其特征在于首先預(yù)估各組分目標(biāo)氣體的濃度，估計(jì)各組分氣體在光譜所感興趣的波數(shù)段范圍內(nèi)的折算吸光率，獲得初始重構(gòu)光譜圖；選擇所感興趣的波數(shù)段范圍內(nèi)的重構(gòu)光譜圖與實(shí)際掃描得到的光譜圖之差為重構(gòu)偏差，以這個(gè)偏差作為輸入，構(gòu)建勾型函數(shù)作為光譜圖重構(gòu)的損失函數(shù)，并采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)算法中的動(dòng)量法對(duì)重構(gòu)光譜進(jìn)行迭代運(yùn)算，以更新每種目標(biāo)氣體濃度值，直到相鄰兩次迭代結(jié)果中，所有目標(biāo)氣體濃度值之間的偏差小于預(yù)定的容許偏差；
2.如權(quán)利要求1所述的多組分氣體濃度定量分析方法，其特征在于所述勾型函數(shù)具 有如下式形式 式中ε i = Ui-Vi,表示第i條譜線實(shí)際光譜值Ui與重構(gòu)光譜值Vi之差；kp k2稱之為 勾型損失函數(shù)的形狀系數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的多組分氣體濃度定量分析方法，其特征在于所述各組分氣體 的折算吸光率是根據(jù)其當(dāng)前濃度估計(jì)值或預(yù)設(shè)值，以及相應(yīng)單組分氣體樣本氣體光譜通過 曲線擬合法來估計(jì)的；曲線擬合法既是分段線性化、多項(xiàng)式逼近法或樣條插值法；如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體勻的掃描光譜圖的 第i個(gè)光譜值Vi的自然對(duì)數(shù)除以單組份氣體A^的濃度Ciu，即為目標(biāo)氣A^的折算吸光率 SijQO = log(Vi(k))/CAJ(k)，k = 1，2，···, S 式中l(wèi)og(·)表示自然對(duì)數(shù)運(yùn)算；如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體^的掃描光譜圖的 第i個(gè)光譜值Vi除以單組份氣體A^的濃度，即為目標(biāo)氣A^的折算吸光率 于是，如果單組份氣體^的估算濃度為(^，若采用分段線性化估算δ…有 δ ij = ( δ υ (k-1) - δ υ (k)) (Caj-Caj (k)) / (CAJ (k+1) -Caj (k)) 式中CAj大于CAj (k)，且小于CAj (k+1)。 若采用多項(xiàng)式逼近法估算δ…有
4.如權(quán)利要求1所述的多組分氣體濃度定量分析方法，其特征在于所述迭代運(yùn)算方 法采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法中的動(dòng)量法、最速下降法、遺傳算法或模擬退火法來實(shí)現(xiàn)，并對(duì) 每種氣體濃度的增量設(shè)定了上限和下限，以避免學(xué)習(xí)收斂過程中的來回跳變，增快收斂速 度；具體包括下列步驟(1)預(yù)估N組分氣體的目標(biāo)氣ApA2、…、An的濃度分別為CA1、CA2、…、Can ；預(yù)估的方 法是預(yù)設(shè)濃度值法、特征譜線的最小二乘法、主分量回歸法、加權(quán)最小二乘估計(jì)法或反最小 二乘估計(jì)法；令光譜分析的M組標(biāo)定樣本中Y = [C1 C^Cn]表示N組分氣體的目標(biāo)氣的期望濃度 矩陣，E = [E1 E2-EJ表示N組分氣體的殘差矩陣，H= [V1 V," Vl]表示所感興趣的L條 譜線值形成的矩陣，其中 Ci = [Cil Ci2-CNM]T, Ei = [Eil Ei2…E麗]T，i = 1，2，…，N，Vj = [Vjl Vj2 -VJM]T, j = 1,2, -",L0如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則最小二乘法、加權(quán)最小二乘估計(jì)法 可按(Ia)式計(jì)算[CA1, CA2, -,CJ = Iog(V)W (Ia)對(duì)于最小二乘法，式中W= inv(QTQ)QTY，對(duì)于加權(quán)最小二乘法，式中W = inv(QtAQ) QtAY，其中inv( ·)表示求逆運(yùn)算，Qij = Iog(Hij), A是一個(gè)LXL的加權(quán)矩陣；如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則最小二乘法、加權(quán)最小二乘估計(jì)法 可按(Ia)式計(jì)算[CA1, CA2, -,CJ = Vff (Ic)對(duì)于最小二乘法，式中W = inv (HtH)HtY,對(duì)于加權(quán)最小二乘法，式中W = inv (HtAH) HTAY ；(2)按權(quán)利要求3，根據(jù)各組分的濃度，計(jì)算各組分折算吸光率δυ。δu表示在所感興 趣光譜段中第i譜線的光譜值對(duì)應(yīng)的目標(biāo)氣A^的折算吸光率，它是實(shí)際吸光率與光程的乘 積；如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體^的掃描光譜圖的 第i個(gè)光譜值Vi的自然對(duì)數(shù)除以單組份氣體A^的濃度Ciu，即為目標(biāo)氣A^的折算吸光率 Sij = log (Vi)/Caj (2a) 式中l(wèi)og(·)表示自然對(duì)數(shù)運(yùn)算；如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則對(duì)于單組份氣體^的掃描光譜圖的 第i個(gè)光譜值Vi除以單組份氣體A^的濃度，即為目標(biāo)氣A^的折算吸光率 δ ij = V1ZCaj (2b)(3)在光譜圖中所感興趣的光譜段內(nèi)，獲得初始重構(gòu)吸收光譜圖如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則重構(gòu)光譜圖中第i個(gè)光譜值為N=exPC-E^ c^)(3a)7=1如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則重構(gòu)光譜圖中第i個(gè)光譜值為NVi = H8 if Aj(3b)J=I式中eXp( ·)表示自然指數(shù)運(yùn)算，N表示目標(biāo)氣體的種數(shù)；(4)如果光譜儀輸出光譜圖是以透光率作為輸出的，則令重構(gòu)偏差為 ε j = Ui-Vi(4a)如果光譜儀輸出光譜圖是以吸光率作為輸出的，則令重構(gòu)偏差為ε J = (Ui-Vi) exp (-Vi) (4b)式中Ui表示光譜掃描得到的吸收光譜圖中第i個(gè)光譜值。選擇勾型函數(shù)作為損失函數(shù)f(CAl,CA2,K ,C ) = |;(^2+(exp(M!)-l)2)(5)i式中M表示所重構(gòu)的吸收光譜段的光譜值個(gè)數(shù)，Iq、1^2稱之為勾型損失函數(shù)的形狀系數(shù)；(5)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)方法中的動(dòng)量法對(duì)目標(biāo)氣體的濃度進(jìn)行迭代運(yùn)算 Caj (t) = Caj (t-1) - α (j) [ (1- λ ) Δ Caj (t_l) + γ Δ Caj (t_2) ] (6) 式中α (j)為氣體Aj農(nóng)度定量分析的學(xué)習(xí)率，λ為動(dòng)量因子，且λ < 1， A 廠 (Cl , C,,八 C Λ\τ )ACAj =-—-，t為學(xué)習(xí)迭代次數(shù)。對(duì)于Δ Ciu，可采用式(7)來估計(jì)^AjACA,.=df{E) /(C1 ,C2,Λ ,CAj + e,A ,Can)々=^T-:- (7)式中e是一個(gè)足夠小的量，可取e = 0. 01 ；如果 Δ Caj > MaxAJ,則令 Δ Caj = MaxAJ ；如果 Δ Caj < MinAJ,則令 Δ Caj = MinAj，其中 MaxAJ 和MinAj分別表示所設(shè)定的氣體組分Aj濃度的增量上限和下限，且MaxAj > 0，MinAJ < 0 ；(6)用迭代結(jié)果取代(1)中的預(yù)估值，依次重復(fù)上述步驟(2)、(3)、(4)、(5)，直到每種 目標(biāo)氣的濃度與上一次迭代結(jié)果之差小于設(shè)定的容許偏差。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于光譜圖重構(gòu)的多組分氣體定量分析方法。首先預(yù)估待分析氣體中各組分的濃度和折算吸光率，根據(jù)Lambert-Beer定理重構(gòu)光譜圖。然后以重構(gòu)光譜圖與實(shí)際光譜圖的譜線值之差作為輸入，構(gòu)建一個(gè)勾型損失函數(shù)。輸入以零為界，輸入小于零時(shí)，函數(shù)值遞減，減幅較小，輸入大于零時(shí)，函數(shù)遞增，增幅較大。然后采用動(dòng)量法或遺傳算法對(duì)待分析氣體中各組分濃度進(jìn)行迭代運(yùn)算，直到相鄰兩次迭代結(jié)果中各組分濃度差小于預(yù)設(shè)的容許值，結(jié)束迭代運(yùn)算。本發(fā)明公開的方法分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確、干擾氣對(duì)分析結(jié)果影響小，可用于氣錄井、產(chǎn)品質(zhì)量檢查與故障診斷，以及五金、化工、環(huán)保等領(lǐng)域的多組分氣體定量分析中。
文檔編號(hào)G01N21/35GK101881727SQ201010218580
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者劉君華, 湯曉君 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)