專利名稱：基于電紡納米纖維膜的水中微量多環(huán)芳烴快速采樣器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于電紡聚乳酸-己內酯納米纖維膜的多環(huán)芳烴吸附式采樣器， 屬于微污染水源環(huán)境監(jiān)測領域及實驗室研究領域。
背景技術：
(Polycyclic Aromatic HydrociirbonsjPAHs) L、€_、7K才才禾口i^ii 化合物等不完全燃燒時產生的揮發(fā)性碳氫化合物，是重要的環(huán)境和食品污染物。迄今已發(fā) 現的200多種PAHs中，有相當一部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。PAHs廣 泛分布于環(huán)境中，人類的外環(huán)境如大氣，土壤和水中都不同程度地含有各種PAHs。PAHs也 可污染水體，可以通過海藻、甲殼類動物、軟體動物和魚類組成的食物鏈不斷蓄積，并最終 向人體轉移，導致一系列內分泌干擾和致癌、致畸、致突變效應。相關研究表明，在城市及大型工廠附近生長的水體中PAHs的濃度很高。甚至在遠 離工業(yè)中心地區(qū)的微污染水源水和地下水中，PAHs也具有一定的濃度水平。這些污染主要 是由于PAHs遠距離遷移、腐爛的植物殘留，有機物質在土壤微生物的作用等因素造成的。 PAHs作為環(huán)境污染物在水中的危害作用不可被低估，而且其存在的廣泛性也已導致其清除 與治理成為一個艱巨的挑戰(zhàn)。為了進一步對PAHs的分布、遷移轉化以及處理技術進行研究和分析，對微污染水 中以及實驗室條件下模擬廢水中的PAHs進行快速高效的分析是一項技術難題。目前對于 在環(huán)境分析實驗中以及微污染水源水中的PAHs采樣還缺乏高效有效的方法。目前使用較 廣泛的是一種固相萃取法(Solid-Phase Extraction，SPE)，是近年發(fā)展起來一種樣品預處 理技術，由液固萃取和液相色譜技術相結合發(fā)展而來，主要用于樣品的分離、純化和濃縮， 與傳統(tǒng)的液液萃取法相比較可以提高分析物的回收率，更有效的將分析物與干擾組分分 離，減少樣品預處理過程。SPE大多數用來處理液體樣品，萃取、濃縮和凈化其中的半揮發(fā)性 和不揮發(fā)性化合物。目前主要應用在水中有機物質分析，水果、蔬菜及食品中農藥和除草劑 殘留分析，抗生素分析，臨床藥物分析等方面。常見的SPE裝置由柱管、燒結墊、填料、真空 系統(tǒng)、真空泵、吹干裝置、惰性氣源、大容量采樣器和緩沖瓶組成，結構復雜、操作繁瑣。而且 由于SPE柱填充復雜，制作成本較高，操作時需要耗費大量有機溶劑，因此經濟性欠佳。近年來，根據不同領域的采樣特點發(fā)明創(chuàng)造了多種液體采樣器。但由于不能實現 水樣的原位處理，導致對水中微量有機物的富集和萃取過程繁雜，處理成本高、效率低、重 現性差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于電紡聚乳酸-己內酯(P(LA/CL)，7/3)納米纖維 膜的多環(huán)芳烴吸附式采樣器，其能夠實現對微污染水或實驗室條件下模擬廢水中多環(huán)芳烴 的原位富集，結構簡單、容易操作，且造價低廉。本發(fā)明所采用的技術方案是
微量多環(huán)芳烴采樣器，包括集水套筒⑴、載膜套筒(II)和提拉活塞(III)；其中， 集水套筒(I)頂部開口，有內螺紋與載膜套筒(II)固定。集水套筒(I)下部設置一進水單 向閥連接采樣針頭與載膜套筒(II)，中上部外壁設置兩個出水孔，并以不銹鋼管連接于總 出水口旋塞，用于外接聚四氟乙烯采樣管。載膜套筒(II)外壁用于固定纖維膜吸附水中多 環(huán)芳烴。載膜套筒(II)頂部具有開口，筒壁有外螺紋與集水套筒(I)固定。底部設置有分 水倉(8)，分水倉上部中央開口直接穿透分水倉(8)與下部集水套筒(I)的單向閥相連。分 水倉(8)上部兩側開口經出水單向閥與分水倉外壁連通，使載膜套筒(II)內水樣可以單向 輸出至集水套筒(I)。提拉活塞(III)用于吸取水樣并將其輸送至集水套筒(I)與纖維膜 相接觸。其中，上述纖維膜為電紡聚乳酸-己內酯(P(LA/CL))納米纖維膜，以高壓靜電紡 絲法制備。具體制備方法為稱取1.2克分子量為10萬的聚乳酸-己內酯(P(LA/CL))顆 粒，溶解于20克二氯甲烷中，震蕩至溶解。將該溶液置入高壓靜電紡絲裝置，所述靜電紡絲 裝置包括直流高壓電源，噴絲頭，接收平板，在12千伏，極靶間距15厘米條件下進行電紡絲 操作，所得纖維膜沉積于接收板。紡制約3小時后，停止紡絲，將纖維膜取下備用。還可作如下各種優(yōu)化設計其中，聚乳酸-己內酯材料中聚乳酸與聚己內酯合成比例為7 3。載膜套筒采用半環(huán)形磁鐵固定電紡絲纖維膜。纖維膜纖維直徑大多分布在200 800納米之間，膜厚度為0. 3毫米，以利于吸附 水中多環(huán)芳烴。集水套筒和載膜套筒具有相同的水樣容量，可等量吸入或排空。集水套筒和載膜套筒均采用隔膜微型單向閥設計，防止水樣倒流。集水套筒，載膜套筒和提拉活塞均為不銹鋼材質，耐腐蝕，無吸附干擾影響。集水套筒(I)下部采樣針頭吸取的水樣中多環(huán)芳烴濃度范圍在1 5微克/升。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于1、采樣、吸附富集、溶劑解吸可同步進行；2、采樣量和采樣頻率易于控制；3、富集前水樣和富集后水樣分別于集水套筒和載膜套筒內儲存，無相互干擾；4、無需真空泵、電源、固相萃取支架等配套設備，手動即可操作；5、纖維膜吸附能力強，更換不同纖維膜可實現不同的污染物選擇性；6、結構簡單，操作方便，易于拆卸，纖維膜可迅速更換。


圖1為本發(fā)明的分解結構示意圖；圖中I-集水套筒；II-載膜套筒；III-提拉活塞；IV-固定磁環(huán)；總出水口旋 塞；2-集水套筒內螺紋；3-單向閥；4-集水套筒分水倉；5-載膜套筒緊固手輪；6-載膜套 筒外螺紋；7-環(huán)狀凹槽；8-載膜套筒分水倉；9-提拉活塞手柄；10-提拉活塞刻度標記。圖2為圖1的組合狀態(tài)圖；圖3為圖1的使用情況示意圖；圖4為電紡聚乳酸-己內酯(P(LA/CL))纖維膜的掃描電鏡圖像。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明做進一步說明。 如圖所示，本發(fā)明的一個可行實施例，微量多環(huán)芳烴采樣器，有一集水套筒(I)，集 水套筒(I)頂部開口，有內螺紋(2)與載膜套筒(II)固定。集水套筒(I)下部設置一進水 單向閥(3)連接采樣針頭與載膜套筒(II)，中上部外壁設置兩個出水孔，并以不銹鋼管連 接于總出水口旋塞(1)，可外接聚四氟乙烯采樣管。載膜套筒(II)外壁有環(huán)狀凹槽(7)用 于固定纖維膜吸附水中多環(huán)芳烴。頂部開口，筒壁有外螺紋(6)可手動旋轉緊固手輪(5) 與集水套筒固定。底部設置有分水倉(8)，分水倉(8)上部中央開口直接穿透分水倉(8)與 下部集水套筒(I)的單向閥(3)相連。分水倉(8)上部兩側開口經出水單向閥(3)與分水 倉外壁連通，使載膜套筒(II)內水樣可以單向輸出至集水套筒(I)。提拉活塞(III)用于 吸取水樣并將其輸送至集水套筒與纖維膜相接觸。提拉活塞外壁有刻度標記(10)以控制 采樣體積。組裝時，先將125毫米X 170毫米的纖維膜包覆在載膜套筒(II)外壁，以四個磁 性半圓環(huán)(IV)在環(huán)狀凹槽(7)夾緊纖維膜。而后將載膜套筒(II)的底部出口對準集水套 筒(I)底部出口，以緊固手輪(5)旋緊內外螺紋固定于集水套筒內。將提拉活塞(III)直 接插入載膜套筒(II)內。總出水口旋塞固定聚四氟乙烯出液管；集水套筒底部出口接8# 針頭，即可使用。采樣時，先將提拉活塞(III)推到底，將針頭插入待采樣溶液以提拉手柄(9)拉出 提拉活塞至刻度標記(10)位置。將水樣吸入載膜套筒(II)。推入提拉活塞(III)，將水樣 推入集水套筒(I)和載膜套筒(II)的夾層，在纖維膜上吸附5分鐘。如需再次采樣，重復 以上動作。待水樣采集完成后，將針頭置入色譜級甲醇溶液，吸入甲醇至集水套筒(II)，搖 動3分鐘，解吸膜上吸附的多環(huán)芳烴。解吸完成后，推入活塞(III)，將多環(huán)芳烴甲醇溶液經 總出水旋塞(1)輸出并保存。其中，所述纖維膜為電紡聚乳酸-己內酯(P(LA/CL))納米纖維膜，以高壓電紡絲 法制備，具體制備方法為稱取1. 2克分子量為10萬的聚乳酸-己內酯(P(LA/CL))顆粒， 溶解于20克二氯甲烷中，震蕩至溶解，該溶液置入高壓電紡絲裝置，在12千伏，極靶間距15 厘米條件下進行電紡絲操作，所得纖維膜沉積于接受板，紡制3小時后，停止紡絲，將纖維 膜取下備用。在該實施方式中，聚乳酸-己內酯材料中聚乳酸與聚己內酯合成比例為7 3。實施例1使用多環(huán)芳烴吸附式采樣器對模擬水樣(含芴1微克/升，菲1微克/升，蒽1微 克/升，熒蒽1微克/升，芘1微克/升)進行采樣分析。采樣量1000毫升，往復抽取8次， 每次使水樣在集水套筒內停留5分鐘，并輕微震蕩。采樣結束后，以50毫升甲醇解吸3分 鐘。經高效液相色譜(DIONEX U3000，美國)測定，該方法對五種多環(huán)芳烴的回收率分別是 芴 86. 4%，菲 90. 4%，蒽 89. 5%，熒蒽 87. 8%，芘 87. 8%。實施例2使用多環(huán)芳烴吸附式采樣器對模擬水樣(含芴2微克/升，菲2微克/升，蒽2微 克/升，熒蒽2微克/升，芘2微克/升)進行采樣分析。采樣量500毫升，往復抽取4次， 每次使水樣在集水套筒內停留5分鐘，并輕微震蕩。采樣結束后，以50毫升甲醇解吸3分鐘。經高效液相色譜測定，該方法對五種多環(huán)芳烴的回收率分別是芴85.6%，菲90%，蒽 88. 9%，熒蒽 84. 2%，芘 88. 9%。實施例3使用多環(huán)芳烴吸附式采樣器對模擬水樣(含芴3微克/升，菲3微克/升，蒽3微克 /升，熒蒽3微克/升，芘3微克/升)進行采樣分析。采樣量2000毫升，往復抽取15次， 每次使水樣在集水套筒內停留5分鐘，并輕微震蕩。采樣結束后，以50毫升甲醇解吸3分 鐘。經高效液相色譜測定，該方法對五種多環(huán)芳烴的回收率分別是芴82. 1%，菲84.8%， 蒽 83. 5%，熒蒽 88. 7%，芘 87. 5%。實施例4使用多環(huán)芳烴吸附式采樣器對模擬水樣(含芴4微克/升，菲4微克/升，蒽4微克 /升，熒蒽4微克/升，芘4微克/升)進行采樣分析。采樣量1500毫升，往復抽取12次， 每次使水樣在集水套筒內停留5分鐘，并輕微震蕩。采樣結束后，以50毫升甲醇解吸3分 鐘。經高效液相色譜測定，該方法對五種多環(huán)芳烴的回收率分別是芴84. 3%，菲83. 8%, 蒽 86. 5%，熒蒽 89. 7%，芘 84. 5%。實施例5使用多環(huán)芳烴吸附式采樣器對模擬水樣(含芴5微克/升，菲5微克/升，蒽5微 克/升，熒蒽5微克/升，芘5微克/升)進行采樣分析。采樣量1000毫升，往復抽取8次， 每次使水樣在集水套筒內停留5分鐘，并輕微震蕩。采樣結束后，以50毫升甲醇解吸3分 鐘。經高效液相色譜測定，該方法對五種多環(huán)芳烴的回收率分別是芴80.4%，菲86.9%， 蒽 84. 1 %，熒蒽 84. 4%，芘 83. 4%。
權利要求
一種微量多環(huán)芳烴采樣器，其特征在于包括集水套筒(I)、載膜套筒(II)和提拉活塞(III)；其中，集水套筒(I)頂部具有開口，有內螺紋與載膜套筒(II)固定；集水套筒(I)下部設置一進水單向閥連接采樣針頭與載膜套筒(II)，中上部外壁設置兩個出水孔，并以不銹鋼管連接于總出水口旋塞，用于外接聚四氟乙烯采樣管；載膜套筒(II)外壁用于固定纖維膜吸附水中多環(huán)芳烴，載膜套筒(II)頂部具有開口，筒壁有外螺紋與集水套筒(I)固定。底部設置有分水倉(8)，分水倉上部中央開口直接穿透分水倉(8)與下部集水套筒(I)的單向閥相連，分水倉(8)上部兩側開口經出水單向閥與分水倉外壁連通，使載膜套筒(II)內水樣能夠單向輸出至集水套筒(I)；提拉活塞(III)用于吸取水樣并將其輸送至集水套筒(I)與纖維膜相接觸。
2.如權利要求1所述微量多環(huán)芳烴采樣器，其中，所述纖維膜為電紡聚乳酸-己內酯 (P(LA/CL))納米纖維膜，以高壓電紡絲法制備，具體制備方法為稱取1. 2克分子量為10 萬的聚乳酸-己內酯(P(LA/CL))顆粒，溶解于20克二氯甲烷中，震蕩至溶解，該溶液置入 高壓電紡絲裝置，在12千伏，極靶間距15厘米條件下進行電紡絲操作，所得纖維膜沉積于 接受板，紡制約3小時后，停止紡絲，將纖維膜取下備用。
3.如權利要求2所述的微量多環(huán)芳烴采樣器，其中，聚乳酸-己內酯材料中聚乳酸與聚 己內酯合成比例為7 3。
4.如權利要求2所述的微量多環(huán)芳烴采樣器，其中，所述納米纖維膜的纖維直徑在 200 800納米之間，膜厚度為0. 3毫米。
5.如權利要求1中所述微量多環(huán)芳烴采樣器，其特征在于集水套筒和載膜套筒具有 相同的水樣容量。
6.如權利要求1所述的微量多環(huán)芳烴采樣器，其特征在于集水套筒和載膜套筒均采 用隔膜微型單向閥進行輸液止回操作。
7.如權利要求1所述的微量多環(huán)芳烴采樣器，其特征在于集水套筒，載膜套筒和提拉 活塞均為不銹鋼材質。
8.如權利要求1所述的微量多環(huán)芳烴采樣器，其特征在于載膜套筒采用半環(huán)形磁鐵 固定電紡絲纖維膜。
9.如權利要求1所述的微量多環(huán)芳烴采樣器，其特征在于集水套筒(I)下部采樣針 頭吸取的水樣中多環(huán)芳烴濃度范圍在1 5微克/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水質監(jiān)測設備，提出一種基于電紡聚乳酸-己內酯(P(LA/CL)，7/3)納米纖維膜的多環(huán)芳烴吸附式采樣器。有一集水套筒與載膜套筒固定。集水套筒下部設置單向閥連接采樣針頭與載膜套筒，可外接聚四氟乙烯采樣管出水。載膜套筒外壁用于固定纖維膜吸附水中多環(huán)芳烴，底部設置有分水倉并與單向閥相連。提拉活塞用于吸取水樣并將其輸送至集水套筒與纖維膜相接觸。配套用電紡聚乳酸-己內酯(P(LA/CL)，7/3)納米纖維膜，以高壓靜電紡絲法制備。纖維直徑200～800納米，厚約0.3毫米，形態(tài)致密，吸附能力強。該采樣器優(yōu)點在于采樣、吸附富集、溶劑解吸可同步進行；采樣量和采樣頻率易于控制；富集前水樣和富集后水樣分別于集水套筒和載膜套筒內儲存，無相互干擾；手動操作，無需真空泵、電源、固相萃取支架等配套設備；纖維膜吸附能力強，更換不同纖維膜可實現不同的污染物選擇性；結構簡單、操作方便、易于拆卸。
文檔編號G01N1/28GK101900646SQ20101023761
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權日2010年7月27日
發(fā)明者代云容, 息搖宏, 殷立峰, 沈珍瑤, 牛軍峰 申請人:北京師范大學