專利名稱：氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以高靈敏度地檢測NO2的氣體傳感器。
背景技術(shù)：
臭氧和NO2是共存于大氣中的濃度最多數(shù)百ppb的物質(zhì)，都受到大氣污染防止法 的限制。因此要求高精度地測量這些物質(zhì)的濃度。近來，本發(fā)明人等開發(fā)了一種半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，該半導(dǎo)體式氣體傳感器 元件具有由氧化鎢(WO3)構(gòu)成的氣體感應(yīng)膜(專利文獻1、專利文獻2)。其中，專利文獻2 中記載的半導(dǎo)體式氣體傳感器元件形成有由含有六方晶氧化鎢(WO3)結(jié)晶的單斜晶氧化鎢 (WO3)構(gòu)成的氣體感應(yīng)膜，該半導(dǎo)體式氣體傳感器元件對NO2顯示出良好的靈敏度，所以可 以認為適合用于對以數(shù)PPb水平存在的大氣中的NO2W濃度進行測量?？墒牵景l(fā)明人也弄 清了該半導(dǎo)體式氣體傳感器元件對在大氣中與NO2共存的數(shù)十ppb左右的臭氧的靈敏度， 達到對NO2的靈敏度的100倍。另一方面，以往為了測量大氣中的臭氧和NO2的濃度，作為用于測量NO2濃度的公 定方法采用化學(xué)發(fā)光法(CLD法)，作為用于測量臭氧濃度的公定方法采用紫外線吸收法 (UV法)，上述哪個方法都能夠以數(shù)ppb數(shù)量級水平測量大氣中濃度為數(shù)十ppb水平的分析 對象的氣體成分。在化學(xué)發(fā)光法中，通過使NO與來自在分析裝置內(nèi)另外設(shè)置的臭氧發(fā)生器的臭氧 發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的N0/，在激發(fā)態(tài)的NO/返回到基態(tài)的NO2時放出近紅外區(qū)域的光，在 化學(xué)發(fā)光法中利用這種現(xiàn)象，通過計量其光量來測量NO2的濃度。由于不能直接檢測NO2, 為了測量NO2的濃度，必須利用使用催化劑的NO2轉(zhuǎn)化器把NO2暫時還原成NO后，導(dǎo)入反應(yīng) 單元中與高濃度的臭氧反應(yīng)。此外，在紫外線吸收法中，利用在220 280nm附近的紫外區(qū)域有臭氧的吸收帶，
來測量臭氧濃度。因此，為了測量大氣中的臭氧和NO2兩種物質(zhì)的濃度，必須使用利用化學(xué)發(fā)光法的 NOx儀和利用紫外線吸收法的臭氧儀這兩種分析儀，分別進行測量，目前所知還沒有用一臺 就可以簡便地以PPb數(shù)量級測量大氣中濃度水平的臭氧、NO2乃至NO的濃度的裝置。此外，相對于臭氧在220 280nm附近的紫外區(qū)域具有吸收帶，NO在230nm附近 的紫外區(qū)域具有比較窄的吸收帶，NO2在從300nm附近的紫外區(qū)域到可見光區(qū)域有很寬的吸 收帶，特別是要區(qū)分NO和臭氧的吸收波長，會使光學(xué)系統(tǒng)變得非常復(fù)雜，因此是非常不容 易的。因此用一臺使用紫外線吸收法的分析儀難以簡便地一起檢測NO2、臭氧乃至NO。專利文獻1 日本專利公開公報特開2007-64908號專利文獻2 :W02009/034843 號

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以高靈敏度地檢測數(shù)ppb水平的低濃度NO2W
3氣體傳感器。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)為了去除大氣中與NO2共存的臭氧，作為臭氧洗滌器使用銀催化 劑時，不僅可以從大氣中很好地去除臭氧，而且通過把與銀催化劑接觸后的樣氣作為被檢 測氣體，可以提高半導(dǎo)體式氣體傳感器元件對NO2檢測的靈敏度，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的氣體傳感器，其特征在于至少包括銀催化劑構(gòu)件，在內(nèi)部形成有樣 氣能夠通過的間隙，銀至少在所述間隙的表面上露出；第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，形成 有氣體感應(yīng)膜，該氣體感應(yīng)膜由η型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成；以及主流動通道，連通所述銀催化 劑構(gòu)件和所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，使所述樣氣從所述銀催化劑構(gòu)件流向所述第 一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件。按照這樣的氣體傳感器，在所述半導(dǎo)體式氣體傳感器元件的上游設(shè)置有所述銀催 化劑構(gòu)件，經(jīng)過所述銀催化劑構(gòu)件的樣氣成為所述半導(dǎo)體式氣體傳感器元件的被檢測氣 體，所以能夠以高靈敏度檢測該樣氣中的NO2。半導(dǎo)體式氣體傳感器元件形成有氣體感應(yīng)膜，該氣體感應(yīng)膜由η型氧化物半導(dǎo)體 構(gòu)成，如果臭氧和NO2等氧化性氣體與所述氣體感應(yīng)膜接觸，則這些氧化性氣體吸附在氣體 感應(yīng)膜上，奪取氣體感應(yīng)膜表面的電子，所以氣體感應(yīng)膜的空間電荷層增加，其結(jié)果，氣體 感應(yīng)膜的電阻增大。因此，對應(yīng)于作為分析對象的氣體成分的濃度，氣體感應(yīng)膜的電阻值發(fā) 生變化，所以通過檢測該電阻值的變化，可以測量該氣體成分的濃度。在把經(jīng)過銀催化劑構(gòu)件的樣氣作為被檢測氣體的情況下，所述半導(dǎo)體式氣體傳感 器元件對該樣氣中的NO2檢測的靈敏度大幅度(約10倍)提高，其機理雖然在進行本發(fā)明 時尚未弄清，但是可以推測其原因如下⑴因銀催化劑使NO2活化(例如通過NO2被進一 步氧化成N2O5，提高了從氣體感應(yīng)膜捕捉電子的能力。)，或者⑵因從催化劑游離出來的 銀顆粒使氣體感應(yīng)膜活化，等等。此外，在以大氣等含有臭氧的樣氣作為分析對象的情況下，通過使樣氣經(jīng)過所述 銀催化劑構(gòu)件，把該樣氣中的臭氧分解成氧，可以從樣氣中除去臭氧，所以可以排除臭氧對 所述半導(dǎo)體式氣體傳感器元件的影響，可以只對NO2進行良好的檢測。作為所述氣體感應(yīng)膜，例如可以由氧化鎢(WO3)、氧化錫(SnO2)等η型氧化物半導(dǎo) 體構(gòu)成，其中，適宜使用由氧化鎢(WO3)構(gòu)成的氣體感應(yīng)膜，特別是形成有由含有六方晶氧 化鎢(WO3)結(jié)晶的單斜晶氧化鎢(WO3)構(gòu)成的氣體感應(yīng)膜的半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，對于 數(shù)PPb水平的低濃度NO2具有很高的檢測靈敏度。本發(fā)明的氣體傳感器也可以還包括第二半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，通過所述主 流動通道配置在所述銀催化劑構(gòu)件的上游一側(cè)，形成有氣體感應(yīng)膜，該氣體感應(yīng)膜由η型 氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。按照這樣的氣體傳感器，可以用第二半導(dǎo)體式氣體傳感器元件檢測臭 氧，用設(shè)置在所述銀催化劑構(gòu)件下游一側(cè)的所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件檢測Ν02，Κ 以用一臺氣體傳感器就可以同時檢測臭氧和N02。此外，本發(fā)明的氣體傳感器還可以包括氧化催化劑構(gòu)件，該氧化催化劑構(gòu)件通過 所述主流動通道配置在所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件的下游一側(cè)，把NO氧化成NO2 ； 以及第三半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，通過所述主流動通道設(shè)置在所述氧化催化劑構(gòu)件的下 游一側(cè)，形成有氣體感應(yīng)膜，該氣體感應(yīng)膜由η型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。按照這樣的氣體傳感 器，由于通過所述氧化催化劑構(gòu)件把樣氣中的NO氧化成NO2，所以原來樣氣中所含有的NO
4和NO2合計的氣體濃度作為NO2濃度被檢測出來。因此，根據(jù)第三半導(dǎo)體式氣體傳感器元件 的電阻值與第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件的電阻值之差，可以測量NO的濃度。此外，作為 所述氧化催化劑構(gòu)件，例如可以由鉬(Pt)或錳氧化物(Y-MnO2)等構(gòu)成。另一方面，本發(fā)明的氣體傳感器也可以不具有所述第二半導(dǎo)體式氣體傳感器元 件，作為替代方式，本發(fā)明的氣體傳感器可以具有第二流動通道，該第二流動通道從所述主 流動通道分支，與所述銀催化劑構(gòu)件并排設(shè)置，使樣氣不經(jīng)由所述銀催化劑構(gòu)件到達所述 第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件。按照這樣的氣體傳感器，通過交替在使樣氣流向所述銀催 化劑構(gòu)件和使樣氣流向所述第二流動通道之間切換，僅用一個半導(dǎo)體式氣體傳感器元件就 可以測量臭氧和NO2雙方的氣體濃度。此外，本發(fā)明的氣體傳感器也可以還包括氧化催化劑構(gòu)件，設(shè)置在所述銀催化劑 構(gòu)件和所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件之間，通過所述主流動通道與它們連通，把NO氧 化成NO2 ；以及第三流動通道，在所述銀催化劑構(gòu)件的下游一側(cè)，從所述主流動通道分支，與 所述氧化催化劑構(gòu)件并排設(shè)置，使樣氣不經(jīng)由所述氧化催化劑構(gòu)件到達所述第一半導(dǎo)體式 氣體傳感器元件。按照這樣的氣體傳感器，通過交替在使樣氣流向所述氧化催化劑構(gòu)件和 使樣氣流向所述第三流動通道之間切換，僅用一個半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，就可以測量 臭氧、NO2以及NO這三種氣體的濃度。按照上述構(gòu)成的本發(fā)明，可以高靈敏度地檢測數(shù)ppb水平的低濃度N02。


圖1是示意表示本發(fā)明第一實施方式的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是第一實施方式的臭氧檢測用傳感器元件的俯視圖。
圖3是沿圖2的X-X線的臭氧檢測用傳感器元件的縱剖視圖。
圖4是表示銀催化劑構(gòu)件提高檢測NO2的靈敏度效果的曲線圖。
圖5是示意表示用于研究氣體傳感器靈敏度與樣氣的流速相關(guān)關(guān)系的實駁的結(jié)構(gòu)圖Io
圖6是表示氣體傳感器靈敏度與樣氣的流速的相關(guān)關(guān)系的曲線圖。
圖7是示意表示使用第一實施方式的氣體傳感器的氣體分析裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖8是示意表示本發(fā)明第二實施方式的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖。
圖9是示意表示本發(fā)明第三實施方式的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖。
圖10是示意表示本發(fā)明第四實施方式的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖。
圖11是示意表示其它實施方式的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖。
圖12是示意表示其它實施方式的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖。
附圖標記說明
1.. 氣體傳感器
2.. 主流動通道
4.. 銀催化劑構(gòu)件
5..-NO2檢測用傳感器元件(第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件)
具體實施例方式第一實施方式下面參照附圖對本發(fā)明的第一實施方式進行說明。如圖1所示，本實施方式的氣體傳感器1包括主流動通道2，具有導(dǎo)入口和排出 口，樣氣在主流動通道2內(nèi)流通；臭氧檢測用傳感器元件3 (相當于第二半導(dǎo)體式氣體傳感 器元件)；銀催化劑構(gòu)件4以及NO2檢測用傳感器元件5 (相當于第一半導(dǎo)體式氣體傳感器 元件)。從主流動通道2的上游一側(cè)起順序設(shè)置臭氧檢測用傳感器元件3、銀催化劑構(gòu)件4 以及NO2檢測用傳感器元件5。下面對各個部分進行詳細敘述。如圖2和圖3所示，臭氧檢測用傳感器元件3包括硅(Si)基板101，在中央部位 具有俯視看為矩形的空洞部IOla ；SiO2絕緣膜102，是在Si基板101上以遮擋空洞部IOla 的方式形成的矩形薄膜構(gòu)造；通電用電極103，形成在絕緣膜102上；加熱器104，通過通電 用電極103被施加一定的電壓；絕緣膜105，在加熱器104上使非硅酸鹽玻璃(NSG)成膜后， 對必要的部位進行蝕刻后形成；電阻測量用電極106，形成在絕緣膜105上；以及氣體感應(yīng) 膜107，形成在電阻測量用電極106上。在絕緣膜102上相當于Si基板101的矩形空洞部IOla的大體整個區(qū)域的范圍內(nèi)， 把由鉬(Pt)等難以氧化的高融點材料構(gòu)成的金屬膜蝕刻成規(guī)定的雙鋸齒形圖案的形狀，從 而使加熱器104形成周邊部位的密度最大、越向中央部位密度越逐漸變小的圖案形狀。詳細 地說，加熱器104形成雙鋸齒形圖案形狀，該雙鋸齒形圖案形狀在與矩形的絕緣膜102相對的 兩側(cè)部分，加熱器的線寬度和加熱器的線間隔(間距)都最小，越向中央部分加熱器的線寬度 和間距都越逐漸增大。由此，在通過通電用電極103對加熱器104通電加熱時，在絕緣膜102 上用虛線包圍的整個矩形范圍B因焦耳熱的關(guān)系可以升溫到均勻的溫度。此外，加熱器104 的材料不限定于鉬，只要是難氧化的高融點材料，也可以用鉭(Ta)、鎢(W)等。電阻測量用電極106由金(Au)等構(gòu)成，如取出主要部分在圖2的下部所清楚地顯 示的那樣，電阻測量用電極106形成梳齒狀圖案，該梳齒狀圖案占據(jù)由加熱器104形成均勻 溫度的范圍B內(nèi)的幾乎整個區(qū)域。氣體感應(yīng)膜107由含有六方晶氧化鎢(WO3)結(jié)晶的單斜晶氧化鎢(WO3)構(gòu)成，覆蓋 在所述梳齒狀圖案的電阻測量用電極106的大部分上。通過在電阻測量用電極106上把含 有六方晶WO3結(jié)晶的單斜晶WO3懸濁液燒結(jié)形成所述氣體感應(yīng)膜107。或者也可以用反應(yīng) 性濺射、反應(yīng)性真空蒸鍍等方法形成所述氣體感應(yīng)膜107。這樣的臭氧檢測用傳感器元件3具有一個邊為1 2mm的微小的MEMS結(jié)構(gòu)。作為NO2檢測用傳感器元件5，也使用與臭氧檢測用傳感器元件3相同的半導(dǎo)體式 氣體傳感器元件。在本實施方式的氣體傳感器1中，用于臭氧檢測用傳感器元件3和NO2檢測用傳 感器元件5的、形成有由含有六方晶WO3結(jié)晶的單斜晶WO3構(gòu)成的氣體感應(yīng)膜107的半導(dǎo)體 式氣體傳感器元件，利用氣體感應(yīng)膜107與臭氧和NO2接觸，氣體感應(yīng)膜107的電阻值產(chǎn)生 變動，可以檢測臭氧和NO2,但是對臭氧的靈敏度(電阻值)是對NO2的靈敏度的約100倍。銀催化劑構(gòu)件4由銀棉(銀C 一 > )構(gòu)成，利用銀的催化作用，把經(jīng)過銀催化劑構(gòu) 件4內(nèi)部的樣氣中的臭氧(O3)還原成氧(O2)。在銀催化劑構(gòu)件4中設(shè)置有未圖示的加熱器，銀催化劑構(gòu)件4利用該加熱器被加熱到50 150°C的溫度范圍，例如被加熱到80°C。如果使作為樣氣的臭氧和NO2共存的大氣在本實施方式的氣體傳感器1的主流動 通道2中流動，則首先，臭氧檢測用傳感器元件3檢測臭氧。詳細地說，臭氧檢測用傳感器元件3能夠檢測臭氧和NO2雙方，但是臭氧檢測用傳 感器元件3對臭氧的靈敏度是對NO2的靈敏度的約100倍，此外，在臭氧濃度高時，NO2濃度 具有低的傾向，所以在以一般的大氣作為樣氣的情況下，臭氧檢測用傳感器元件3所顯示 的電阻值中NO2的影響可以認為在左右以下。因此，實際上可以認為在臭氧檢測用傳感 器元件3中檢測的是臭氧。此外，在NO2濃度高、臭氧濃度低的情況下，通過從臭氧檢測用傳感器元件3顯示 的電阻值中減去在NO2檢測用傳感器元件5顯示的電阻值，可以測量臭氧的濃度。此外，在 減去電阻值時，必須考慮由于銀催化劑構(gòu)件4使NO2靈敏度提高的部分。然后，如果樣氣通過銀催化劑構(gòu)件4，則樣氣中的臭氧被還原成氧，由此可以從樣 氣中去除臭氧。如果去除了臭氧后的樣氣與NO2檢測用傳感器元件5的氣體感應(yīng)膜107接 觸，則可以檢測NO2。此時，由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過把經(jīng)過銀催化劑構(gòu)件4的樣氣作為NO2檢測用傳感器 元件5的被檢測氣體，可以大幅度提高NO2檢測用傳感器元件5對該樣氣中的NO2檢測的靈敏度。為了要確認所述的通過銀催化劑構(gòu)件4提高檢測NO2的靈敏度的效果，以NO2氣體 (NO2濃度60ppb)為樣氣，使用設(shè)置有由銀棉構(gòu)成的銀催化劑構(gòu)件4的氣體傳感器1和未 設(shè)置該銀催化劑構(gòu)件4的氣體傳感器，分別測量NO2檢測用傳感器元件5的氣體感應(yīng)膜107 顯示的電阻值，其結(jié)果示于圖4。如圖4所示，該結(jié)果顯示設(shè)置有由銀棉構(gòu)成的銀催化劑 構(gòu)件4的氣體傳感器得到了 10倍左右的高的電阻值(靈敏度)。此外，利用使用化學(xué)發(fā)光 法的、內(nèi)部裝有NOx轉(zhuǎn)化器的NOx儀，測量從各自的氣體傳感器排出的樣氣中的NO2濃度時，
度都是60ppb。此外，在圖4中，“S”表示半導(dǎo)體式氣體傳感器元件的靈敏度，用S = Rg/Ra(Ra 空氣中的電阻值；Rg 在某濃度的被檢測氣體中的電阻值)來定義。因此，按照這樣構(gòu)成的本實施方式的氣體傳感器1，即使臭氧和N02在樣氣中共存， 也可以用一臺氣體傳感器1測量這兩種物質(zhì)的濃度。此外，在本實施方式中，通過把經(jīng)過銀催化劑構(gòu)件4的樣氣作為NO2檢測用傳感器 元件5的被檢測氣體，可以顯著提高NO2檢測用傳感器元件5對該樣氣中的NO2檢測的靈敏 度。此外，雖然NO2檢測用傳感器元件5對經(jīng)過銀催化劑構(gòu)件4的樣氣中的NO2檢測的靈敏 度提高的機理，在完成本發(fā)明時尚未弄清，但是可以推測其原因如下(1)因銀催化劑使NO2 活化(例如通過NO2被氧化成N2O5，提高了從氣體感應(yīng)膜107捕捉電子的能力。)，或者⑵ 因從催化劑游離出來的銀顆粒使氣體感應(yīng)膜107活化，等等。此外，由于臭氧檢測用傳感器元件3及NO2檢測用傳感器元件5微小到一個邊為 1 2mm，因此即使設(shè)置銀催化劑構(gòu)件4，也可以做成小型的氣體傳感器1。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)臭氧檢測用傳感器元件3和NO2檢測用傳感器元件5的靈敏 度受流量(流速)的影響，并且確認了 通過增大向臭氧檢測用傳感器元件3及NO2檢測用 傳感器元件5提供的樣氣的流量，可以提高靈敏度。此外，為了研究NO2檢測用傳感器元件5的靈敏度與流速(流量)的相關(guān)關(guān)系，制作了圖5所示的實驗裝置100。實驗裝置100包括=NO2供給源101，把NO2氣體充填在高壓 容器中；N2供給源102，把N2氣體充填在高壓容器中；02供給源103，把O2氣體充填在高壓 容器中，從這些氣體供給源提供的各種氣體在分配器104a、104b中混合成規(guī)定的濃度，配 置成樣氣。使得到的樣氣(250mL/min)在主流動通道106內(nèi)通過，提供給設(shè)置有NO2檢測 用傳感器元件5的單元5'內(nèi)。該NO2檢測用傳感器元件5以吊掛的狀態(tài)裝在圓筒形(內(nèi) 徑Φ 7mm)的單元5'內(nèi)，以便容易受到樣氣流量(流速)的影響。在單元5'的上游一側(cè) 設(shè)置有針型閥105a，利用該針型閥105a來調(diào)節(jié)樣氣的流量。此外，設(shè)置有排出通道107，該 排出通道107從主流動通道106分支，用于排出樣氣，該排出通道107也具有針型閥105b。使用這樣的實驗裝置100，邊調(diào)節(jié)針型閥105a改變樣氣的流量，邊把配置成NO2濃 度為50ppb的樣氣(N2濃度80vol%、O2濃度20vol% )提供給NO2檢測用傳感器元件5。 然后邊把樣氣的流量變化成100、50、6. 5、20mL/min，邊使傳感器連續(xù)響應(yīng)進行測量，求出在 各流量下的NO2檢測用傳感器元件5的靈敏度(電阻值)。此時，由于如果使樣氣的流量改 變，則設(shè)置在NO2檢測用傳感器元件5上的Pt加熱器的溫度也改變，所以為了僅觀察流量 的影響，邊調(diào)節(jié)加熱器的電壓使得Pt加熱器的溫度一定(200°C)，邊進行實驗。得到的結(jié) 果表示在圖6的曲線圖中。根據(jù)圖6所示的曲線圖可以確定隨著樣氣流量變小，NO2檢測用傳感器元件5的 靈敏度(S)和零氣體時的電阻值(Ra)降低，此外，流量越小電阻值減小的程度越劇烈。因 此，根據(jù)該結(jié)果可以預(yù)測如果樣氣的流量大到某種程度，則靈敏度會飽和。通過在使N02檢 測用傳感器元件5的靈敏度飽和的流量(流速)區(qū)域，使本發(fā)明的氣體傳感器1工作，可以 期待會得到更穩(wěn)定及高靈敏度的傳感器響應(yīng)。此外，在本實驗系統(tǒng)中，如果是lOmL/min以 上的流量，則可以得到測量所需要的靈敏度。此外，在圖6中，表示靈敏度的“S”與圖4中 的“S”具有相同的定義。下面參照附圖對使用本實施方式的氣體傳感器1構(gòu)成的氣體分析裝置10進行說明。如圖7所示，本氣體分析裝置10包括流動通道系統(tǒng)，樣氣在該流動通道系統(tǒng)中流 通；氣體傳感器1，設(shè)置在所述流動通道系統(tǒng)中，用于測量樣氣中的臭氧和NO2濃度；以及信 息處理裝置20，收集來自氣體傳感器1的測量結(jié)果數(shù)據(jù)，并且控制配置在所述流動通道系 統(tǒng)上的流量調(diào)節(jié)器等。所述流動通道系統(tǒng)具有主流動通道12，樣氣在該主流動通道12中流通，使該主流 動通道12的上游端開口作為導(dǎo)入口 11，在該主流動通道12的最下游一側(cè)配置吸引泵18。在主流動通道12上，接著導(dǎo)入口 11，從上游一側(cè)起按以下順序串聯(lián)配置有用于 除去粉塵等的過濾器13、溫度-濕度傳感器14、加熱管15、臭氧檢測用傳感器元件3、銀催 化劑構(gòu)件4、NO2檢測用傳感器元件5、第一流量調(diào)節(jié)器16a、第一流量計17a、第二流量調(diào)節(jié) 器16b、第二流量計17b以及吸引泵18。其中，臭氧檢測用傳感器元件3和NO2檢測用傳感 器元件5分別設(shè)置在單元3'、5'內(nèi)，它們和銀催化劑構(gòu)件4的集體相當于本實施方式的氣 體傳感器1。溫度-濕度傳感器14測量導(dǎo)入的樣氣中的氣溫的相對濕度，從該值進一步求出絕 對濕度，利用該絕對濕度值修正用氣體傳感器1得到的測量結(jié)果數(shù)據(jù)。加熱管15用于把樣氣例如從室溫加熱到60°C左右，長度例如有Im左右。通過使樣氣在這樣的長的管內(nèi)流動，花時間來對樣氣進行加熱，可以把樣氣加熱到均勻的溫度。 可是，在從導(dǎo)入口 11導(dǎo)入的時刻樣氣已經(jīng)被加熱到規(guī)定的溫度的情況下，可以不用加熱管 15。加熱管15、臭氧檢測用傳感器元件3、銀催化劑構(gòu)件4、N02檢測用傳感器元件5都 由后面敘述的控制部進行溫度調(diào)節(jié)，控制成在一定的溫度下進行測量。第一流量調(diào)節(jié)器16a和第二流量調(diào)節(jié)器16b用于調(diào)節(jié)在主流動通道12內(nèi)流動的 樣氣的流量，具體地說使用針型閥作為第一流量調(diào)節(jié)器16a和第二流量調(diào)節(jié)器16b。此外， 作為第一流量調(diào)節(jié)器16a和第二流量調(diào)節(jié)器16b只要可以調(diào)節(jié)流量，不限定于針型閥，例如 也可以使用毛細管或質(zhì)量流控制器等。此外，本氣體分析裝置10通過設(shè)置第一流量計17a和第二流量計17b，可以確認流 量。但是，例如通過在本氣體分析裝置10的外部設(shè)置流量計，也可以省略第一流量計17a 和第二流量計17b。利用支路19使過濾器13及溫度-濕度傳感器14之間與第一流量計17a及第二 流量調(diào)節(jié)器16b之間短接。而且，在第一流量計17a和第二流量調(diào)節(jié)器16b之間，流經(jīng)支路 19的樣氣與流經(jīng)主流動通道12的樣氣匯合，在本實施方式中，相對于流經(jīng)主流動通道12 的樣氣的50 lOOmL/min的流量(流速)，流經(jīng)支路19的樣氣的流量(流速)為500 lOOOmL/min。因此，利用樣氣的粘性，從主流動通道12流過來的樣氣被從支路19流過來的 樣氣牽引，由此可以提高在主流動通道12中流動的樣氣的流速。因此，通過設(shè)置這樣的支 路19，可以高速響應(yīng)。主流動通道12和支路19由耐蝕性優(yōu)良的氟樹脂管構(gòu)成，此外，過濾器13也用氟 樹脂實施涂敷。信息處理裝置20是通用或?qū)Ｓ玫难b置，包括CPU ；存儲器；鍵盤等輸入裝置；以 及顯示器等輸出裝置等。而且，通過按照存儲在存儲器中的規(guī)定的程序使CPU和其外圍設(shè) 備協(xié)調(diào)動作，該信息處理裝置20發(fā)揮的功能包括作為控制部，對設(shè)置在所述流動通道系 統(tǒng)中的閥門的打開或關(guān)閉進行控制，并且對加熱器的溫度進行控制；作為運算處理部，對從 溫度-濕度傳感器14和氣體傳感器1獲得的測量結(jié)果數(shù)據(jù)實施規(guī)定的運算處理，計算出樣 氣中的臭氧和NO2的濃度，等等。第二實施方式以下參照圖8對本發(fā)明的第二實施方式進行說明。此外，在以下的說明中，以與第 一實施方式的不同點為中心進行敘述。如圖8所示，第二實施方式的氣體傳感器1在NO2檢測用傳感器元件5的下游一 側(cè)，還具有從上游一側(cè)起順序設(shè)置的氧化催化劑構(gòu)件6 ；以及NO檢測用傳感器元件7 (相當 于第三半導(dǎo)體式氣體傳感器元件)。氧化催化劑構(gòu)件6由鉬(Pt)棉或錳氧化物(Y-MnO2)棉等構(gòu)成，把樣氣中的NO氧 化成NO2。作為NO檢測用傳感器元件7使用與臭氧檢測用傳感器元件3和NO2檢測用傳感 器元件5相同的半導(dǎo)體式氣體傳感器元件。在本實施方式的氣體傳感器1中，由于經(jīng)過氧化催化劑構(gòu)件6的樣氣中的NO被氧 化成NO2,所以在NO檢測用傳感器元件7中，把原來樣氣中含有的NO和NO2雙方作為NO2來檢測。因此，通過從NO檢測用傳感器元件7顯示的電阻值減去NO2檢測用傳感器元件5顯 示的電阻值，可以測量NO的濃度。因此，按照這樣構(gòu)成的本實施方式的氣體傳感器1，即使臭氧、NO2及NO在樣氣中 共存，也可以用一臺氣體傳感器1測量這三種物質(zhì)的濃度。第三實施方式以下參照圖9對本發(fā)明的第三實施方式進行說明。此外，在以下的說明中，以與第 一實施方式的不同點為中心進行敘述。如圖9所示，在第三實施方式的氣體傳感器1中，不設(shè)置臭氧檢測用傳感器元件3， 與銀催化劑構(gòu)件4并排設(shè)置第二流動通道9，該第二流動通道9使樣氣直接到達NO2檢測用 傳感器元件5，在主流動通道2和第二流動通道9的分支點設(shè)置第一切換閥門8，第一切換 閥門8可以例如每數(shù)分鐘交替在使樣氣流向銀催化劑構(gòu)件4和使樣氣流向第二流動通道9 之間進行切換。在本實施方式的氣體傳感器1中，通過切換第一切換閥門8使樣氣經(jīng)過銀催化劑 構(gòu)件4，經(jīng)過銀催化劑構(gòu)件4的樣氣中的臭氧被還原成氧，由此從樣氣中去除了臭氧，所以 可以用NO2檢測用傳感器元件5檢測N02。另一方面，通過切換第一切換閥門8使樣氣經(jīng)過 第二流動通道9，可以用NO2檢測用傳感器元件5檢測臭氧。因此，按照這樣構(gòu)成的本實施方式的氣體傳感器1，通過切換第一切換閥門8，即 使臭氧和NO2在樣氣中共存，也可以僅用一個NO2檢測用傳感器元件5，測量這兩種物質(zhì)的 濃度。第四實施方式以下參照圖10對本發(fā)明的第四實施方式進行說明。此外，在以下的說明中，以與 第三實施方式的不同點為中心進行敘述。如圖10所示，在第四實施方式的氣體傳感器1中，在第三實施方式的氣體傳感器1 中的銀催化劑構(gòu)件4與傳感器元件5之間，并且在主流動通道2和第二流動通道9的匯合 點的下游一側(cè)，還設(shè)置有氧化催化劑構(gòu)件6，并且與氧化催化劑構(gòu)件6并排設(shè)置有第三流動 通道11，該第三流動通道11使樣氣不經(jīng)過氧化催化劑構(gòu)件6而直接到達NO2檢測用傳感器 元件5。而且，在經(jīng)過氧化催化劑構(gòu)件6的主流動通道2與第三流動通道11的分支點上設(shè) 置有第二切換閥門10，第二切換閥門10可以例如每數(shù)分鐘交替在使樣氣流向氧化催化劑 構(gòu)件6和使樣氣流向第三流動通道11之間進行切換。在本實施方式的氣體傳感器1中，通過把第二切換閥門10切換成使樣氣經(jīng)過氧化 催化劑構(gòu)件6，由于經(jīng)過氧化催化劑構(gòu)件6的樣氣中的NO被氧化成NO2,所以在NO2檢測用 傳感器元件5中，把原來在樣氣中含有的NO和NO2雙方作為NO2來檢測。另一方面，通過把 第二切換閥門10切換成使樣氣在第三流動通道11中流動，用NO2檢測用傳感器元件5可以 檢測NO2或臭氧。此外，通過從把NO和NO2雙方作為NO2檢測時的NO2檢測用傳感器元件5 的電阻值減去僅檢測NO2時的NO2檢測用傳感器元件5的電阻值，可以測量NO的濃度。因此，按照這樣構(gòu)成的本實施方式的氣體傳感器1，利用第一切換閥門8和第二切 換閥門10，即使臭氧、NO2及NO在樣氣中共存，也可以用一個NO2檢測用傳感器元件5測量 這三種物質(zhì)的濃度。此外，本發(fā)明不限于所述的實施方式。
例如在上述的實施方式中，通過使樣氣中含有的各種物質(zhì)擴散，與氣體感應(yīng)膜107 接觸，但是也可以如圖11所示，使樣氣直接吹向氣體感應(yīng)膜107。銀催化劑構(gòu)件4在內(nèi)部形成有樣氣能夠通過的間隙，只要是銀至少在該間隙的表 面上露出的銀催化劑構(gòu)件4，不限定是銀棉，例如也可以是在由多孔物質(zhì)構(gòu)成的載體上承載 銀顆粒的銀催化劑構(gòu)件4等。本發(fā)明的氣體傳感器1通過把經(jīng)過銀催化劑構(gòu)件4的樣氣作為NO2檢測用傳感器 元件5的被檢測氣體，NO2檢測用傳感器元件5對該樣氣中的NO2的檢測靈敏度顯著提高， 所以NO2檢測用傳感器元件5的氣體感應(yīng)膜107不限于由含有六方晶WO3結(jié)晶的單斜晶WO3 構(gòu)成，也可以使用僅由單斜晶WO3構(gòu)成的氣體感應(yīng)膜107，僅由單斜晶WO3構(gòu)成的氣體感應(yīng) 膜107與由含有六方晶WO3結(jié)晶的單斜晶WO3構(gòu)成的氣體感應(yīng)膜107相比，對低濃度NO2的 檢測靈敏度不好。此外，在只要僅測量樣氣中的NO2濃度就可以，不需測量臭氧濃度的情況下，如圖 12所示，氣體傳感器1也可以是從第一實施方式的氣體傳感器1中除去臭氧檢測用傳感器 元件3的結(jié)構(gòu)。除此以外，當然也可以把上述實施方式和變形實施方式的一部分或全部進行適當 組合，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以進行各種變形。按照本發(fā)明，可以高靈敏度地檢測低濃度的NO2。
1權(quán)利要求
1.一種氣體傳感器，其特征在于至少包括銀催化劑構(gòu)件，在內(nèi)部形成有樣氣能夠通過的間隙，銀至少在所述間隙的表面上露出；第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，形成有氣體感應(yīng)膜，該氣體感應(yīng)膜由η型氧化物半導(dǎo) 體構(gòu)成；以及主流動通道，連通所述銀催化劑構(gòu)件和所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，使所述樣 氣從所述銀催化劑構(gòu)件流向所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述氣體感應(yīng)膜由氧化鎢構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的氣體傳感器，其特征在于還包括第二半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，通過所述主流動通道配置在所述銀催化劑構(gòu)件的上游 一側(cè)，形成有氣體感應(yīng)膜，該氣體感應(yīng)膜由η型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的氣體傳感器，其特征在于還包括第二流動通道，從所述主流動通道分支，與所述銀催化劑構(gòu)件并排設(shè)置，使所述樣氣不 經(jīng)由所述銀催化劑構(gòu)件到達所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體傳感器，可以高靈敏度地檢測數(shù)ppb水平的低濃度NO2。所述氣體傳感器至少包括銀催化劑構(gòu)件(4)，在內(nèi)部形成有樣氣能夠通過的間隙，銀至少在所述間隙的表面上露出；第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件(5)，形成有氣體感應(yīng)膜，該氣體感應(yīng)膜由n型氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成；以及主流動通道(2)，連通所述銀催化劑構(gòu)件和所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件，使所述樣氣從所述銀催化劑構(gòu)件流向所述第一半導(dǎo)體式氣體傳感器元件。
文檔編號G01N27/12GK102004124SQ20101026237
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者山岸豐, 涉谷享司 申請人:株式會社堀場制作所