專利名稱：對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光化學(xué)傳感器，及光子晶體膜的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及利用光子 晶體的光子帶隙特性、大的比表面積和連續(xù)孔道，提高對一氧化氮熒光檢測靈敏度的對一 氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜的制備方法。
背景技術(shù)：
一氧化氮普遍存在于工廠排放的煙氣，礦井沼氣，汽車尾氣，各種涂料，室內(nèi)裝修 原材料中，是空氣污染的重要源頭。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年排出的氮氧化物大約為5300萬噸， 這其中就包括一氧化氮。一氧化氮對環(huán)境有著很大的危害，它帶有自由基，性質(zhì)非?；顫?， 與氧氣反應(yīng)后，可生成具有腐蝕性的氣體二氧化氮，嚴(yán)重危害人類身體健康，引發(fā)呼吸道疾 病，甚至更嚴(yán)重的神經(jīng)衰弱等病癥。生物體內(nèi)也存在一氧化氮，人體呼出的一氧化氮(eNO)反應(yīng)了人體的健康狀況， 因此，在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，一氧化氮的實時檢測十分重要。Gustafsson等人最早于1991年測 定了呼出氣體中的一氧化氮存在。隨后，更多文獻(xiàn)報道了 eNO存在于肺泡，鼻旁竇，口腔等。 對哮喘病人來說，eNO的升高是其突出的癥狀。作為內(nèi)皮舒張因子，因自我防衛(wèi)機(jī)制而經(jīng)一 氧化氮合酶產(chǎn)生的一氧化氮會導(dǎo)致血管舒張。因此，呼出氣體中一氧化氮(eNO)的測量可 用于非侵害性哮喘病的診斷。近年來，隨著人體診斷，環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測等需求急劇增加，研究微痕量一氧化氮的快 速檢測新方法，對于及時跟蹤環(huán)境質(zhì)量、檢測人體健康狀況具有十分重要的意義。微痕量一 氧化氮的檢測方法中又開發(fā)出了熒光化學(xué)傳感器檢測技術(shù)，預(yù)期熒光化學(xué)傳感器可能會在 不遠(yuǎn)的將來獲得實際應(yīng)用，其包括均相熒光傳感器、膜熒光傳感器和光纖熒光傳感器等。膜 熒光傳感器以熒光為輸出信號，其具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點，另外相對于均相熒光傳 感器，還具有不污染待測體系、易于器件化的優(yōu)勢。為提高膜熒光傳感器的檢測靈敏度，研 究人員多通過設(shè)計和制備與一氧化氮分子結(jié)合力強(qiáng)、且利于一氧化氮分子傳輸?shù)挠糜谀?光傳感器中的具有大體積側(cè)基的熒光分子檢測膜?，F(xiàn)有的痕量一氧化氮檢測技術(shù)中，過去 最常用的是臭氧導(dǎo)致的化學(xué)發(fā)光技術(shù)；氣相色譜/質(zhì)譜分析和基于激光的光譜學(xué)分析。以 上3種方法所使用的儀器大多巨大并且昂貴。目前商用的一氧化氮氣體檢測器，多是基于 電化學(xué)的原理，它價格昂貴，壽命短，檢測的靈敏度低。發(fā)展高靈敏、高選擇性、低成本的微痕量一氧化氮檢測技術(shù)是目前迫切需要解決 的問題。為進(jìn)一步改進(jìn)膜熒光傳感器的靈敏性，本發(fā)明將光子晶體引入到對一氧化氮熒光 檢測膜中，并且光子晶體的光子帶隙與熒光檢測膜中的熒光分子的發(fā)射光譜相匹配，利用 光子晶體光子帶隙對特定波長光的調(diào)控作用，實現(xiàn)一氧化氮熒光檢測信號的增強(qiáng)；利用光 子晶體的雙連續(xù)空腔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)一氧化氮分子在其內(nèi)部的快速擴(kuò)散；利用光子晶體的粗糙 表面，實現(xiàn)其表面熒光分子與一氧化氮分子的充分作用，最終實現(xiàn)對一氧化氮熒光檢測信 號的增強(qiáng)，同時增大信噪比，提高檢測靈敏度。這方面的工作目前還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將光子晶體引入到對一氧化氮響應(yīng)的熒光檢測膜中以 提高對一氧化氮的檢測信號和增大信噪比，從而提供對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光 子晶體的熒光檢測膜的制備方法。本發(fā)明的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜的制備方法 包括一步法和兩步法其中，一步法是將一氧化氮熒光檢測分子分散到含有單分散乳膠粒的乳液中，得到混合液，混合 液中一氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 KTmol/L，單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt% ；參考專利申請?zhí)?200710179880. 3所提出的方法，室溫下，將混合液作為噴墨打印 墨水裝于常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中，然后按通常的方法經(jīng)打印機(jī)對基材進(jìn)行打印，基材 上的打印膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的含一氧化氮熒光檢測分子的光子晶體 膜，即得到大面積光子帶隙在可見光區(qū)域(400 SOOnm)的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏 的含光子晶體的熒光檢測膜；或者將一氧化氮熒光檢測分子和單分散乳膠粒一起分散在水中，得到混合液，混合液 中一氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 10-7mOl/L，單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt% ；參考專利申請?zhí)?00710064245.0所提出的方法，室溫下，將混合液裝于帶有常規(guī) 空氣噴槍的容器中，將噴槍對準(zhǔn)所選定的平整基材進(jìn)行噴涂，涂膜干燥后，得到含一氧化氮 熒光檢測分子的光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜，即得到大面積光子帶隙在可見光區(qū) 域(400 SOOnm)的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜；或者將一氧化氮熒光檢測分子和單分散乳膠粒一起分散在水中，得到混合液，混合液 中一氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 10-7mOl/L，單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt% ；室溫下，將混合液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到含一氧化氮熒光檢測分 子的光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜，即得到大面積光子帶隙在可見光區(qū)域(400 800nm)的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜。兩步法包括光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜的制備及一氧化氮熒光檢測分 子在光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜上的分散兩個步驟1)光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜的制備參考專利申請?zhí)?200710179880. 3所提出的方法，室溫下，將濃度為0.5wt% 30wt%的單分散乳膠粒的乳液作為噴墨打印墨水裝于常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中，然后按 通常的方法經(jīng)打印機(jī)對基材進(jìn)行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū) 域(400 SOOnm)的光子晶體膜；或者參考專利申請?zhí)?00710064245. 0所提出的方法，室溫下，將濃度為0.5wt% 30wt%的單分散乳膠粒的乳液裝于帶有常規(guī)空氣噴槍的容器中，將噴槍對準(zhǔn)所選定的平整 基材進(jìn)行噴涂，涂膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域(400 SOOnm)的光子晶體膜；或 者室溫下，將濃度為0. 5wt% 30襯％的單分散乳膠粒的乳液旋涂在平整基材上， 涂膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域(400 SOOnm)的光子晶體膜；或者參考專利申請?zhí)朇N =200510011219. 2所提出的方法，室溫下，先將單分散乳膠粒
5分散在水中，得到含有單分散乳膠粒的乳液，乳液中的單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt% ；然后將含有單分散乳膠粒的乳液均勻覆蓋在平整基材上，待溶劑水揮發(fā)后便得到 光子帶隙在可見光區(qū)域(400 SOOnm)的光子晶體膜；2) 一氧化氮熒光檢測分子在光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜上的分散可以通過物理氣相沉積法，將固體一氧化氮熒光檢測分子蒸鍍到步驟1)得到的 光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜表面，在光子帶隙在可見光區(qū)域(400 SOOnm)的光 子晶體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測分子膜，得到大面積光子帶隙在可見光區(qū)域的對 一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜；其中，一氧化氮熒光檢測分子膜 的厚度為IOnm 80nm ；或通過旋涂法，將一氧化氮熒光檢測分子溶液旋涂到步驟1)得到的光子帶隙在可 見光區(qū)域的光子晶體膜表面，溶液中一氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 liTmol/L，在 光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測分子膜，得到大面積 光子帶隙在可見光區(qū)域(400 SOOnm)的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒 光檢測膜，其中，一氧化氮熒光檢測分子膜的厚度為IOnm 80nm。本發(fā)明的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜，比對一氧 化氮熒光檢測的不含光子晶體的現(xiàn)有熒光檢測膜在對一氧化氮檢測時的靈敏度能提高50 倍。所述的基材包括紙張、玻璃、硅片或金屬(包括鋁或銅等)膜等。所述的一氧化氮熒光檢測分子溶液是將一氧化氮熒光檢測分子溶解在有機(jī)溶劑 中得到的，其中，所述的有機(jī)溶劑是無水乙醇、氯仿、二甲基亞砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)等。所述的一氧化氮熒光檢測分子為二氨基熒光素(DAF-2)等。本發(fā)明中的光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散乳膠粒堆砌而成的， 光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道(單分散乳膠粒之間的 縫隙形成的孔道)，單分散乳膠粒的粒徑范圍優(yōu)選為170 300nm。本發(fā)明中的單分散乳膠粒包括單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o機(jī)氧化物乳 膠粒。所述的單分散有機(jī)高分子乳膠粒是硬核_軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠 粒、單分散聚苯乙烯乳膠?；騿畏稚⒕奂谆┧峒柞ト槟z粒。所述的單分散無機(jī)氧化物 乳膠粒是單分散二氧化硅乳膠粒或單分散二氧化鈦乳膠粒。所述的含有單分散乳膠粒的乳液，是在室溫下將單分散乳膠粒分散在水中 后得到的，如得到乳液中的單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt% ；也可借鑒專利 ZL200510011219. 2所提出的方法，采取批量法無皂乳液聚合，通過調(diào)整乳液聚合工藝，可以 一步法制備得到含有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的乳液，其制備得到的 硬核_軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的粒徑優(yōu)選范圍為170 300nm。所述的單分散三嵌段聚合物乳膠粒是聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳 膠粒、聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲 酯_丙烯酰胺)乳膠?；蚓?甲基苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠粒。本發(fā)明的構(gòu)思是將光子晶體引入到對一氧化氮熒光檢測膜中，并且光子晶體的光
6子帶隙與熒光檢測膜中的對一氧化氮響應(yīng)的一氧化氮熒光檢測分子的發(fā)射光譜相匹配。制 備方法包括一步法和兩步法。一步法是將一氧化氮熒光檢測分子分散到含有單分散乳膠 粒的乳液中，通過噴墨打印、噴涂或旋涂方式成膜；兩步法首先通過噴墨打印、噴涂、旋涂或 涂覆方式得到光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜；然后采用物理氣相沉積法或采用旋涂 法，將檢測一氧化氮的一氧化氮熒光檢測分子分散到光子晶體膜表面，得到光子帶隙在可 見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜。并且光子晶體的光 子帶隙與一氧化氮熒光檢測分子的發(fā)射光譜相匹配，利用光子晶體對特定波長光的調(diào)控作 用，實現(xiàn)熒光檢測信號的增強(qiáng)；利用光子晶體具有雙連續(xù)的結(jié)構(gòu)形成的空氣通道，實現(xiàn)一氧 化氮分子在其內(nèi)部的快速擴(kuò)散；利用光子晶體的粗糙表面，實現(xiàn)其表面一氧化氮熒光檢測 分子與一氧化氮分子的充分作用，來實現(xiàn)檢測信號的增強(qiáng)，以最終提高檢測靈敏度。以下結(jié)合附圖并通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖1為本發(fā)明實施例1中得到的對一氧化氮熒光檢測的含光子晶體的熒光檢測膜 的掃描電鏡圖。圖2(a)為本發(fā)明實施例1中得到的對一氧化氮熒光檢測的不含光子晶體的熒光 檢測膜檢測一氧化氮示意圖。圖2(b)為本發(fā)明實施例1中得到的對一氧化氮熒光檢測的含光子晶體的熒光檢 測膜檢測一氧化氮示意圖。圖3為本發(fā)明實施例1中，對一氧化氮熒光檢測的不含光子晶體的熒光檢測膜檢 測一氧化氮的熒光光譜圖。0 空白玻璃表面熒光光譜圖；1 旋涂熒光分子檢測溶液后制得 的檢測膜的熒光光譜圖；2 檢測膜檢測一氧化氮熒光光譜圖。圖4為本發(fā)明實施例1中，對一氧化氮熒光檢測的含光子晶體的熒光檢測膜檢測 一氧化氮的熒光光譜圖。0 空白光晶表面熒光光譜圖；1 旋涂熒光分子檢測溶液后制得的 檢測膜的熒光光譜圖；2 光晶檢測膜檢測一氧化氮熒光光譜圖。圖5為本發(fā)明實施例1中，對一氧化氮熒光檢測的含光子晶體的熒光檢測膜和對 一氧化氮熒光檢測的不含光子晶體的熒光檢測膜檢測一氧化氮的熒光光譜圖0和1分別 對一氧化氮熒光檢測的不含光子晶體的熒光檢測膜的熒光光譜和對一氧化氮熒光檢測的 含光子晶體的熒光檢測膜的熒光光譜。由圖可以明顯看出，由于光子晶體的引入，使熒光強(qiáng) 度增大約50倍。
具體實施例方式實施例1.將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素分散到含有粒徑為243nm的單分散聚(甲 基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳膠粒溶液中，得到混合液，混合液中熒光分子二 氨基熒光素的濃度為10_7mol/L，單分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠 粒的濃度為20wt%;室溫(25°C )下，將混合液旋涂在玻璃上，涂膜干燥后，得到含一氧化氮 熒光檢測分子二氨基熒光素的光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜，即得到 大面積光子帶隙在可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測
7膜，掃描電鏡圖如圖1所示；光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散聚(甲基苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體 膜具有微米和/或亞微米的孔道。用該對一氧化氮熒光檢測的檢測膜檢測一氧化氮的示意 圖如圖2(b)所示；熒光光譜圖如圖4所示，其中0 空白光晶表面熒光光譜圖；1 旋涂熒光 分子檢測溶液后制得的檢測膜的熒光光譜圖；2 光晶檢測膜檢測一氧化氮熒光光譜圖。作為對比，將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素溶于水中，所得溶液中二氨基 熒光素的濃度為10_7mOl/L，將所得溶液旋涂到玻璃表面，在玻璃表面制備得到對一氧化氮 熒光檢測的檢測膜，即不含光子晶體的對一氧化氮熒光檢測的檢測膜，其可檢測一氧化氮。 用該對一氧化氮熒光檢測的檢測膜檢測一氧化氮的示意圖如圖2(a)所示；熒光光譜圖如 圖3所示，其中0 空白玻璃表面熒光光譜圖；1 旋涂熒光分子檢測溶液后制得的檢測膜 的熒光光譜圖；2 檢測膜檢測一氧化氮熒光光譜圖。如圖5所示的熒光光譜，在相同條件下，用含光子晶體的一氧化氮熒光檢測膜和 不含光子晶體的熒光檢測膜分別檢測一氧化氮，從熒光光譜圖中可明顯看出，由于光子晶 體的引入，使熒光強(qiáng)度增大約50倍。圖中的0和1分別為對一氧化氮熒光檢測的不含光子 晶體的熒光檢測膜的熒光光譜和對一氧化氮熒光檢測的含光子晶體的熒光檢測膜的熒光光譜。實施例2.將粒徑為243nm的單分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒分 散在水中得到單分散乳膠粒濃度為0. 5wt%的溶液，室溫(25°C )下，將混合液旋涂在玻璃 上，干燥后得到光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜。將一氧化氮熒光檢測 分子二氨基熒光素以10_7濃度溶于水中，旋涂(在所制備得到的光子晶體膜上，其中，熒光 分子沉積膜的厚度為80nm。所得到大面積光子帶隙在可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測 的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜。光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶 體膜具有微米和/或亞微米的孔道。實施例3.參考CN 200710179880. 3所提出的方法，在室溫(25°C )下，將粒徑為243nm的 單分散二氧化鈦乳膠粒分散在水中，得到含有單分散乳膠粒的乳液，乳液中的單分散乳膠 粒的濃度為20wt%，然后將所得到的單分散乳膠粒乳液作為噴墨打印墨水裝于常規(guī)噴墨打 印機(jī)用的墨盒中，然后按通常的方法經(jīng)打印機(jī)對玻璃基材進(jìn)行打印，打印膜干燥后，在玻璃 表面得到大面積光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜，光子帶隙在可見光區(qū) 域的光子晶體膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆砌而成的，并且具有微米和/或亞微米的孔 道。將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素(DAF-2)溶于氯仿中，所得溶液中一氧化氮熒 光檢測分子二氨基熒光素的濃度為10_5mOl/L，然后將所得溶液旋涂到上述光子晶體膜表面 (沉積形成的二氨基熒光素膜的厚度為IOnm)，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的高靈敏的含 光子晶體的一氧化氮熒光檢測膜。實施例4.在室溫(25°C )下，將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素分散到含有粒徑為 243nm的單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒的乳液中，得到混合液，混合
8液中熒光分子二氨基熒光素的濃度為10_4mol/L，單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙 烯酸)乳膠粒的濃度為30wt%;參考CN 200710179880. 3所提出的方法，室溫下，將混合液 作為噴墨打印墨水裝于常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中，然后按通常的方法經(jīng)打印機(jī)對紙張基 材進(jìn)行打印，打印膜干燥后，在紙表面得到含一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素的光子 帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜，即得到大面積光子帶隙在可見光區(qū)域的高 靈敏的含光子晶體的一氧化氮熒光檢測膜；光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分 散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的 光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測一氧化氮。實施例5.在室溫(25°C )下，將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素和粒徑為230nm的單分 散乳膠粒聚苯乙烯一起分散在水中，得到混合液，混合液中熒光分子二氨基熒光素的濃度 為10_4mOl/L，單分散乳膠粒聚苯乙烯的濃度為15wt%，參考CN =200710064245. 0所提出的 方法，室溫下，將混合液裝于帶有常規(guī)空氣噴槍的容器中，將噴槍對準(zhǔn)所選定的玻璃進(jìn)行噴 涂，涂膜干燥后，得到含一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素的光子帶隙在400 SOOnm可 見光區(qū)域的光子晶體膜，即得到大面積光子帶隙在可見光區(qū)域的高靈敏的含光子晶體的一 氧化氮熒光檢測膜；光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散乳膠粒聚苯乙烯堆砌 而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測一 氧化氮。實施例6.在室溫(25°C )下，參考CN 200510011219. 2所提出的方法，先將粒徑為230nm的 單分散二氧化鈦乳膠粒分散在水中，得到含有單分散二氧化鈦乳膠粒的乳液，乳液中的單 分散乳膠粒的濃度為0. 5wt%，然后將所得到的含有單分散二氧化鈦乳膠粒的乳液均勻覆 蓋在銅片上，待溶劑水揮發(fā)后便得到光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜，然 后采用物理氣相沉積法，將固體一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素蒸鍍到光子晶體膜表 面，在光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測 分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的高靈敏的含光子晶體的一氧化氮熒光 檢測膜，其中，一氧化氮熒光分子沉積膜的厚度為80nm，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體 膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米 和/或亞微米的孔道。其可檢測一氧化氮。實施例7.在室溫(25°C )下，參考CN 200510011219. 2所提出的方法，先將粒徑為230nm的 單分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒分散在水中，得到含有單分散 聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒的乳液，乳液中的單分散聚(甲基苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒的濃度為10wt%，然后將所得到的單分散聚(甲基 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒的乳液均勻旋涂在硅片上，待溶劑水揮發(fā)后便 得到光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜。將一氧化氮熒光檢測分子二氨基 熒光素溶于DMF中，所得溶液中一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素的濃度為10_4mOl/L， 然后將所得溶液旋涂到上述光子晶體膜表面，在光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光 子晶體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙在可見光區(qū)
9域的高靈敏的含光子晶體的一氧化氮熒光檢測膜，其中，沉積形成的二氨基熒光素膜的厚 度為80nm，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆砌而成的， 光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測一氧化氮。實施例8.參考CN =200710064245. 0所提出的方法，在室溫(25°C )下，將粒徑為230nm的單 分散二氧化硅乳膠粒分散在水中，得到含有單分散二氧化硅乳膠粒的乳液，乳液中的單分 散二氧化硅乳膠粒的濃度為15wt%，然后將所得到的單分散二氧化硅乳膠粒的乳液裝于帶 有常規(guī)空氣噴槍的容器中，將噴槍對準(zhǔn)所選定的玻璃進(jìn)行噴涂，涂膜干燥后，得到光子帶隙 在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜。然后采用物理氣相沉積法，將固體一氧化氮熒 光檢測分子二氨基熒光素蒸鍍到上述光子晶體膜表面，在光子帶隙在400 SOOnm可見光 區(qū)域的光子晶體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙在 可見光區(qū)域的高靈敏的含光子晶體的一氧化氮熒光檢測膜，其中，沉積形成的二氨基熒光 素膜的厚度為40nm，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散二氧化硅乳膠粒堆砌 而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道其可檢測一氧 化氮。實施例9.參考CN =200710064245. 0所提出的方法，在室溫(25°C )下，將粒徑為179nm的單 分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳膠粒分散在水中，得到含有單分散 聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳膠粒的乳液，乳液中的單分散聚(甲基苯 乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠粒的濃度為25wt%，然后將所得到的含有單分散 聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳膠粒的乳液裝于帶有常規(guī)空氣噴槍的容 器中，將噴槍對準(zhǔn)所選定的玻璃進(jìn)行噴涂，涂膜干燥后，得到光子帶隙在400 SOOnm可見 光區(qū)域的光子晶體膜。將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素溶于二甲基亞砜(DMSO)中， 所得溶液中一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素的濃度為10_7mOl/L，然后將所得溶液旋涂 到上述光子晶體膜表面，在光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一 層一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的高靈敏的含光子 晶體的一氧化氮熒光檢測膜，其中，沉積形成的二氨基熒光素膜的厚度為30nm，光子帶隙在 可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散二氧化硅乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域 的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測一氧化氮。實施例10.參考CN 200710179880. 3所提出的方法，在室溫(25°C )下，將粒徑為230nm的 單分散二氧化鈦乳膠粒分散在水中，得到含有單分散二氧化鈦乳膠粒的乳液，乳液中的單 分散二氧化鈦乳膠粒的濃度為30wt%，然后將所得到的含有單分散乳膠粒的乳液作為噴墨 打印墨水裝于常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中，然后按通常的方法經(jīng)打印機(jī)對紙張基材進(jìn)行打 印，打印膜干燥后，在紙表面得到大面積光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體 膜。然后采用物理氣相沉積法，將固體一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素蒸鍍到上述光 子晶體膜表面，在光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一層一氧化 氮熒光檢測分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的高靈敏的含光子晶體的一 氧化氮熒光檢測膜，其中，沉積形成的二氨基熒光素膜的厚度為20nm，光子帶隙在可見光區(qū)
10域的光子晶體膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶 體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測一氧化氮。實施例11.參考CN =200710179880. 3所提出的方法，在室溫(25°C )下，將粒徑為179nm的單 分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒分散在水中，得到含有單分散聚聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒的 乳液，乳液中的單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒的濃度為15wt%，然后將所得到的含有單 分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒的乳液作為噴墨打印墨水裝于常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中， 然后按通常的方法經(jīng)打印機(jī)對紙張基材進(jìn)行打印，打印膜干燥后，在紙表面得到大面積光 子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜。將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素 溶于DMF中，所得溶液中熒光分子二氨基熒光素的濃度為10_5mOl/L，然后將所得溶液旋涂 到上述光子晶體膜表面，在光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一 層一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的高靈敏的含光子 晶體的一氧化氮熒光檢測膜，其中，沉積形成的二氨基熒光素膜的厚度為lOnm，光子帶隙在 可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域 的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測一氧化氮。實施例12.在室溫(25°C )下，將含粒徑為230nm的單分散二氧化鈦乳膠粒分散在水中，得到 含有單分散二氧化鈦乳膠粒的乳液，乳液中的單分散二氧化鈦乳膠粒的濃度為20wt %，然 后將所得到的含有單分散二氧化鈦乳膠粒的乳液旋涂在玻璃上，涂膜干燥后，得到光子帶 隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜。然后采用物理氣相沉積法，將固體一氧化氮 熒光檢測分子二氨基熒光素蒸鍍到上述光子晶體膜表面，在光子帶隙在400 SOOnm可見 光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙 在可見光區(qū)域的高靈敏的含光子晶體的一氧化氮熒光檢測膜，其中，沉積形成的二氨基熒 光素膜的厚度為40nm，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆 砌而成的，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測 一氧化氮。實施例13.在室溫(25°C )下，將含粒徑為179nm的單分散二氧化鈦乳膠粒分散在水中，得到 含有單分散二氧化鈦乳膠粒的乳液，乳液中的單分散二氧化鈦乳膠粒的濃度為15wt%，然 后將所得到的含有單分散二氧化鈦乳膠粒的乳液旋涂在鋁片上，涂膜干燥后，得到光子帶 隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶體膜。將一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素溶 于無水乙醇中，所得溶液中一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素的濃度為10_6mol/L，然后 將所得溶液旋涂到上述光子晶體膜表面，在光子帶隙在400 SOOnm可見光區(qū)域的光子晶 體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測分子二氨基熒光素膜，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的 高靈敏的含光子晶體的一氧化氮熒光檢測膜，其中，沉積形成的二氨基熒光素膜的厚度為 20nm，光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆砌而成的，光子 帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。其可檢測一氧化氮。
1權(quán)利要求
1.一種對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜的制備方法，其特征是將一氧化氮熒光檢測分子分散到含有單分散乳膠粒的乳液中，得到混合液，混合液 中一氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 liTmol/L，單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt% ；室溫下，將混合液作為噴墨打印墨水裝于常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中，然后按通常 的方法經(jīng)打印機(jī)對基材進(jìn)行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的 含一氧化氮熒光檢測分子的光子晶體膜，即得到光子帶隙在可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光 檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜；或者將一氧化氮熒光檢測分子和單分散乳膠粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中一 氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 10_7mol/L，單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt%; 室溫下，將混合液裝于帶有常規(guī)空氣噴槍的容器中，將噴槍對準(zhǔn)所選定的平整基材進(jìn)行噴 涂，涂膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的含一氧化氮熒光檢測分子的光子晶體膜，即 得到光子帶隙在可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜； 或者將一氧化氮熒光檢測分子和單分散乳膠粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中一 氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 10_7mol/L，單分散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt%; 室溫下，將混合液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的含一氧化 氮熒光檢測分子的光子晶體膜，即得到光子帶隙在可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測的高 靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜；所述的單分散乳膠粒包括單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o機(jī)氧化物乳膠粒。
2.—種對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜的制備方法，其特征是1)室溫下，將濃度為0.5wt% 30wt%的單分散乳膠粒的乳液作為噴墨打印墨水裝于 常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中，然后按通常的方法經(jīng)打印機(jī)對基材進(jìn)行打印，基材上的打印 膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜；或者室溫下，將濃度為0. 5wt% 30wt%的單分散乳膠粒的乳液裝于帶有常規(guī)空氣噴槍的 容器中，將噴槍對準(zhǔn)所選定的平整基材進(jìn)行噴涂，涂膜干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域 的光子晶體膜；或者室溫下，將濃度為0. 5wt% 30wt%的單分散乳膠粒的乳液旋涂在平整基材上，涂膜 干燥后，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜；或者室溫下，先將單分散乳膠粒分散在水中，得到含有單分散乳膠粒的乳液，乳液中的單分 散乳膠粒的濃度為0. 5wt% 30wt% ；然后將含有單分散乳膠粒的乳液均勻覆蓋在平整基 材上，待溶劑水揮發(fā)后便得到光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜；2)通過物理氣相沉積法，將固體一氧化氮熒光檢測分子蒸鍍到步驟1)得到的光子帶 隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜表面，在光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一層 一氧化氮熒光檢測分子膜，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的 含光子晶體的熒光檢測膜；或通過旋涂法，將一氧化氮熒光檢測分子溶液旋涂到步驟1)得到的光子帶隙在可見光 區(qū)域的光子晶體膜表面，溶液中一氧化氮熒光檢測分子的濃度為10_4 liTmol/L，在光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜表面形成一層一氧化氮熒光檢測分子膜，得到光子帶隙在 可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜；所述的單分散乳膠粒包括單分散有機(jī)高分子乳膠粒或單分散無機(jī)氧化物乳膠粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏 的含光子晶體的熒光檢測膜，比對一氧化氮熒光檢測的不含光子晶體的熒光檢測膜在對一 氧化氮檢測時的靈敏度提高50倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的一氧化氮熒光檢測分子為二氨 基熒光素。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的一氧化氮熒光檢測分子膜的厚度為 IOnm 80nmo
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的光子帶隙在可見光區(qū)域的光子 晶體膜是由單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o機(jī)氧化物乳膠粒堆砌而成的，光子帶隙在 可見光區(qū)域的光子晶體膜具有微米和/或亞微米的孔道。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的單分散有機(jī)高分子乳膠粒是硬 核_軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒、單分散聚苯乙烯乳膠粒或單分散聚甲基丙烯 酸甲酯乳膠粒；所述的單分散無機(jī)氧化物乳膠粒是單分散二氧化硅乳膠?；騿畏稚⒍趸?鈦乳膠粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的單分散有機(jī)高分子乳膠粒是硬 核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒、單分散聚苯乙烯乳膠?；騿畏稚⒕奂谆?酸甲酯乳膠粒；所述的單分散無機(jī)氧化物乳膠粒是單分散二氧化硅乳膠?；騿畏稚⒍趸?鈦乳膠粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的單分散三嵌段聚合物乳膠粒是聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒、聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸)乳膠粒、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳膠?；蚓?甲基苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述的單分散三嵌段聚合物乳膠粒是聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒、聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸)乳膠粒、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳膠?；蚓?甲基苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜的制備方法。本發(fā)明是將光子晶體引入到對一氧化氮熒光檢測膜中，并且光子晶體的光子帶隙與熒光檢測膜中的一氧化氮熒光檢測分子的發(fā)射光譜相匹配。制備方法包括一步法和兩步法。一步法是將一氧化氮熒光檢測分子分散到含有單分散乳膠粒的乳液中，通過噴墨打印、噴涂或旋涂方式成膜；兩步法首先通過噴墨打印、噴涂、旋涂或涂覆方式得到光子帶隙在可見光區(qū)域的光子晶體膜；然后采用物理氣相沉積法或采用旋涂法，將檢測一氧化氮的一氧化氮熒光檢測分子分散到光子晶體膜表面，得到光子帶隙在可見光區(qū)域的對一氧化氮熒光檢測的高靈敏的含光子晶體的熒光檢測膜。
文檔編號G01N21/64GK102004093SQ20101027386
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者宋延林, 王京霞, 黃羽 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所