專利名稱：一種檢測(cè)水體中殘留二甲基環(huán)硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種檢測(cè)水體中殘留二甲基環(huán)硅氧 烷的方法。
背景技術(shù)：
甲基環(huán)硅氧烷混合物通式為[(CH3)2SiO]n(n彡3)，簡(jiǎn)稱DMC，主要包括六甲基環(huán)三 硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4,占70% 85% )、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán) 六硅氧烷(D6)等。在工業(yè)上采用“直接法”工藝生產(chǎn)有機(jī)硅中間體過程中，一般先將甲基 氯硅烷混合單體進(jìn)行精餾得到主餾分二甲基二氯硅烷，再將后者通過水裂解工藝得到DMC。 DMC和D4是世界各國有機(jī)硅工廠生產(chǎn)的主要有機(jī)硅中間體，也是有機(jī)硅下游廠家生產(chǎn)各種 改性硅油、硅橡膠、織物整理劑和日化用品等有機(jī)硅聚合物產(chǎn)品不可代替的基礎(chǔ)原料。2008年5月，加拿大環(huán)保部和衛(wèi)生部發(fā)布“篩選評(píng)價(jià)報(bào)告草案”，提議對(duì)D4、D5、D6 這三種在全球所有有機(jī)硅工廠大量生產(chǎn)、也最為常用的有機(jī)硅中間體，列入“實(shí)質(zhì)消除”名 單并進(jìn)行有效削減。其主要原因在于這三種環(huán)硅氧烷與持久性有機(jī)污染物一樣能持久滯留 在大氣中并能長(zhǎng)距離漂移。以D4為例，進(jìn)入大氣中的量約占總使用量的13%，進(jìn)入廢水中 的約占6% ；而散逸到空氣中的D4則會(huì)滯留在空氣中，其漂移距離約為7920千米。簡(jiǎn)而言 之，D4釋放到空氣中能夠持久地滯留在環(huán)境中，通過流動(dòng)介質(zhì)(空氣和水)導(dǎo)致范圍很廣的 污染。它們進(jìn)入環(huán)境中將對(duì)生態(tài)造成長(zhǎng)久有害的影響，主要是對(duì)魚類等水生生物有相當(dāng)高 的毒性，另外也具有對(duì)其它生物造成明顯生態(tài)危害的可能性。而歐盟和丹麥的環(huán)保局的評(píng) 價(jià)結(jié)果表明，與D4接觸的重要影響會(huì)損害生物的生育繁衍能力，說明能擴(kuò)散、漂移的D4對(duì)水 生生物有相當(dāng)高的毒性。此外，也有研究表明，在使用或生產(chǎn)諸如洗發(fā)香波、除汗劑等個(gè)人 護(hù)理品以及干洗劑、消泡劑、表面活性劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、拋光劑等有機(jī)硅下游產(chǎn)品中，都 有能釋放到環(huán)境中的這三種環(huán)硅氧烷被檢測(cè)出來。近年來，隨著國內(nèi)有機(jī)硅產(chǎn)品市場(chǎng)的不斷擴(kuò)展和需求量的急劇增大，我國甲基環(huán) 硅氧烷的生產(chǎn)規(guī)模和表觀消費(fèi)量也在不斷擴(kuò)大。單就浙江省而言，目前已擁有新安化工、合 盛化工、中天氟硅、恒業(yè)成化工等四家大規(guī)模單體原料生產(chǎn)企業(yè)。預(yù)計(jì)在“十一五”末，浙江 省有機(jī)硅單體原料生產(chǎn)規(guī)?？蛇_(dá)500kt/a，折合環(huán)硅氧烷約250kt/a，約占全國產(chǎn)能的1/3。 此外，浙江省的紹興、嘉興、蕭山等地區(qū)也是有機(jī)硅下游產(chǎn)品生產(chǎn)和紡織、皮革工業(yè)深加工 的主要基地，在這些行業(yè)中，有機(jī)硅中間體及下游產(chǎn)品被廣泛使用，大量的殘留環(huán)硅氧烷會(huì) 隨著工業(yè)廢水流入地表土壤和水系中去。如果說這三種環(huán)硅氧烷會(huì)對(duì)加拿大的環(huán)境造成毒 害，那么對(duì)中國的環(huán)境特別是工廠周邊局部環(huán)境的危害會(huì)厲害得多；如果人口眾多的中國 大地和水系受到環(huán)硅氧烷的污染，則潛在的后果會(huì)遠(yuǎn)比加拿大嚴(yán)重得多。關(guān)于有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷等化合物的定性、定量分析，文獻(xiàn)報(bào)道的主要是采用GC 和GC-MS兩種方法。沈淑英等人(用毛細(xì)管氣相色譜儀分析DMC組成的方法[J].有機(jī)硅材 料，2005，19(1) =24-25.)建立了采用毛細(xì)管氣相色譜儀分析甲基環(huán)硅氧烷混合物(DMC)組 成的方法。通過改變柱子類型、升溫程序等，得到了測(cè)定DMC的最佳氣相色譜分析條件，獲
3得了良好的分析結(jié)果。付桂蘭等人(有機(jī)混合環(huán)硅氧烷色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定性分析[J].色 譜，1995，13 (3)，185-194.)通過GC/MS聯(lián)用定性地分析了二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧 烷混合環(huán)體的色譜、質(zhì)譜特征；討論了甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷質(zhì)譜的離子分裂方式，測(cè)定了 各種有機(jī)環(huán)硅氧烷的色譜保留時(shí)間，建立了有機(jī)硅混合環(huán)體色譜一質(zhì)譜的定性分析方法。 路文初等(路文初，張廷志，程星.有機(jī)硅烷KH-550的氣相色譜/質(zhì)譜分析[J].理化檢 驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2001，37(9) :391-394.)首先通過GC對(duì)硅烷偶聯(lián)劑KH-550樣品進(jìn)行了分析， 得到了七個(gè)分離很好的色譜峰以及樣品中各組分的含量，再利用GC/MS聯(lián)用技術(shù)和質(zhì)譜裂 解規(guī)律，鑒定出KH-550樣品各組分的分子結(jié)構(gòu)。而對(duì)于環(huán)境水樣、土壤、氣體樣品中的環(huán)硅氧烷的檢測(cè)技術(shù)，國外近兩年內(nèi)也 有——些文獻(xiàn)報(bào)道。如 Hamid 等人(Determination of descriptors fororganosilicon compounds by gas chromatography and non-aqueous1iquid-1iquid partitioning[J]. Journal of Chromatography A，2007，1169 :179-192.)采用液液萃取-氣相色譜法，通過對(duì) 不同固定相、氣相操作條件、液液萃取條件的系統(tǒng)考察，確定了 54種有機(jī)硅化合物的分離 RYMM^i^^i^^iliTοSparhama^A (Determination ofdecamethy 1 eyelopenta-siIoxane in river water and final effluent by headspacegas chromatography and massspectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2008,1212 :124-129.)采用頂 空-氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)河水中的十甲基環(huán)五硅氧烷進(jìn)行了檢測(cè)，樣品未做前處理直接放于頂空 瓶中進(jìn)樣分析，并用內(nèi)標(biāo)法對(duì)05進(jìn)行了定量檢測(cè)。Dewil等人(The analysis of volatile siloxanes in wasteactivated sludge [J] · Talanta，2007，74 :14-19.)依次采用活性炭、 離子交換樹脂對(duì)活化污泥過濾，再用液液萃取對(duì)樣品進(jìn)行前處理，并結(jié)合GC-FID與GC-MS 法對(duì)污泥中的D4、D5進(jìn)行了測(cè)定。從而建立了一種活化污泥中殘留甲基環(huán)硅氧烷的檢 貝Ij方法。Rasi 等人(Trace compounds of biogas fromdifferent biogas production plants [J], Energy, 2007, 32 :1375_1380)則在對(duì)城市垃圾、陰溝中的有毒有害氣體進(jìn)行 檢測(cè)時(shí)，結(jié)合GC-MS法測(cè)定出了這些廢渣、廢氣中三種有毒、有害環(huán)硅氧烷物質(zhì)的存在。 CN101509906A公開了一種索式提取法、超聲萃取法或頂空法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，然后再采 用GC-MS法測(cè)定二甲基環(huán)硅氧烷的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種檢測(cè)水體中殘留二甲基環(huán)硅氧烷的方法，該方法操作簡(jiǎn)便、有 機(jī)溶劑使用量少和萃取時(shí)間短。一種水體中殘留二甲基環(huán)硅氧烷的方法，包括將萃取劑和分散劑混合后加入待檢測(cè)的水中，離心，取底部萃取液，氣相色譜法測(cè) 定萃取液中二甲基環(huán)硅氧烷的含量，計(jì)算得到水體中二甲基環(huán)硅氧烷的濃度。所述的萃取劑為氯苯。所述的分散劑為乙腈分散劑。所述的萃取劑和分散劑的體積比為1 10 20。所述的萃取劑和待檢測(cè)的水的體積比為1 100 200。所述的離心速率為2000 4000轉(zhuǎn)/min。離心時(shí)間5 IOmin0本發(fā)明方法通過將殘留在水體中的二甲基環(huán)硅氧烷萃取分離，然后利用氣相色譜檢測(cè)其中二甲基環(huán)硅氧烷的含量，最終得到水體中二甲基環(huán)硅氧烷的濃度，操作簡(jiǎn)單，有機(jī) 溶劑使用量少、檢測(cè)時(shí)間短。


圖1為樣品在優(yōu)化的色譜條件下的分離譜圖。
具體實(shí)施例方式用分析天平分別準(zhǔn)確稱取0. 25gD4、D5、D6，用蒸餾水定容配制成濃度分別為1. 00、 5. 00、10. 0,20. 0,50. 0,100. 0 μ g/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。其它自來水樣、南湖水樣先通過濾膜過濾，除去一些雜質(zhì)再進(jìn)行分離檢測(cè)。1)首先在IOmL帶塞的尖底離心管中，準(zhǔn)確移取5. OmL工作標(biāo)準(zhǔn)液或待檢測(cè)水樣；2)預(yù)先將50. 0 μ L的萃取劑氯苯與1. OmL乙腈分散劑充分混勻；3)用2. OmL注射器吸取步驟2)中的混合液并將其快速注入到步驟1)中的工作液 中去，輕輕振蕩后樣品形成乳狀液，然后將離心管置于離心機(jī)中以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心 5min，萃取劑氯苯沉積到試管底部；4)用微量進(jìn)樣器吸取0. 5 μ L萃取劑直接進(jìn)行GC-FID測(cè)定。GC-FID優(yōu)化的分析條件為安捷倫6890Ν氣相色譜儀，HP-I石英毛細(xì)管色譜柱 (30mX0. 25mmX 0.25 μ m，二甲基聚硅氧烷)；進(jìn)樣口溫度250°C ；檢測(cè)器溫度250°C ；柱溫 采用程序升溫，初始溫度80°C，保持lmin，以10°C /min升至200°C，保持5min ；載氣高純 氮?dú)?彡99. 999% )，流速25mL/min，尾吹氣45mL/min ；進(jìn)樣模式采用分流模式，分流比 80 1，進(jìn)樣量0.5yL。每個(gè)樣品按照前述的微萃取技術(shù)處理后，直接進(jìn)樣分析。每個(gè)濃度 平行測(cè)定3次，以待測(cè)物的峰面積Y (pA*s)對(duì)濃度X(yg/L)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。在優(yōu)化的色譜條件下對(duì)D4、D5、D6有較好的分離.對(duì)添加標(biāo)樣為10 μ g/L、20 μ g/L 和50 μ g/L的水樣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示，其中曲線⑴、(2)、(3)分別為濃度為10 μ g/ L、20 μ g/L 和 50 μ g/L 時(shí)的色譜圖。4. 2min、6. 3min 和 8. 8min 分別為 D4, D5, D6 峰形，從圖 1可知，DLLME體系對(duì)D4、D5、D6具有很好的富集效果，并提高了方法測(cè)定的靈敏度，三種甲基 環(huán)硅氧烷的富集倍數(shù)達(dá)到165 170倍(見表1)。此外，在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)系列濃度 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取、檢測(cè)，結(jié)果見表1。由表1可知，3種甲基環(huán)硅氧烷在5 100 μ g/L范 圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，檢出限在2 4 μ g/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4. 7 8. 0 %，能滿足 實(shí)際樣品測(cè)定的需要。表1 D4、D5、D6的線性方程及其相關(guān)系數(shù)和方法的檢出限
曱基環(huán) 硅氧烷線性范 圍(pg/L)回歸方程線性相關(guān) 系數(shù)(R)富集 倍數(shù)檢出限 (pg/L)相對(duì)平均 偏差RSD (%,n=5 )D4-100A==7.9554C+0.10250.999216528.0D5-100A==8.5412C+0.25690.998217044.7D6-100A==8.1254C+0.30010.998516936.3
5
應(yīng)用所建立的方法，以自來水和湖水為樣品，進(jìn)行D4、D5、D6含量的檢測(cè)。分別準(zhǔn)確 移取5mL經(jīng)過0. 45 μ m濾膜過濾的自來水和南湖水，按前述的分散液液微萃取技術(shù)進(jìn)行分 離并采用GC-FID進(jìn)行測(cè)定，都未檢測(cè)出D4、D5、D6。移取5份水樣平行加標(biāo)測(cè)定，所測(cè)定結(jié) 果見表2。表2實(shí)際樣品的分析(η = 5)
權(quán)利要求
一種檢測(cè)水體中殘留二甲基環(huán)硅氧烷的方法，包括將萃取劑和分散劑混合后加入待檢測(cè)的水中，離心，取底部萃取液，氣相色譜法測(cè)定萃取液中二甲基環(huán)硅氧烷的含量，計(jì)算得到水體中二甲基環(huán)硅氧烷的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為氯苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散劑為乙腈分散劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取劑和分散劑的體積比為 1 10 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取劑和待檢測(cè)的水的體積比為 1 100 200。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離心速率為2000 4000轉(zhuǎn)/min， 離心時(shí)間5 lOmin。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檢測(cè)水體中殘留二甲基環(huán)硅氧烷的方法，包括將萃取劑和分散劑混合后加入待檢測(cè)的水中，離心，取底部萃取液，氣相色譜法測(cè)定萃取液中二甲基環(huán)硅氧烷的含量，計(jì)算得到水體中二甲基環(huán)硅氧烷的濃度。本發(fā)明方法通過將殘留在水體中的二甲基環(huán)硅氧烷萃取分離，然后利用氣相色譜檢測(cè)其中二甲基環(huán)硅氧烷的含量，最終得到水體中二甲基環(huán)硅氧烷的濃度，操作簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑使用量少、檢測(cè)時(shí)間短。
文檔編號(hào)G01N30/02GK101975828SQ20101029057
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月25日
發(fā)明者葉朝霞, 周鴻艷, 曾延波, 李蕾, 王珊, 白雪, 胡瑩瑩, 譚軍 申請(qǐng)人:嘉興學(xué)院