專利名稱：一種在線衍生膜進(jìn)樣質(zhì)譜檢測(cè)液體中酚類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析儀，特別涉及一種在線衍生膜進(jìn)樣質(zhì)譜快速檢測(cè)液體中酚類化合物的方法，本方法中液體中的酚類化合物經(jīng)衍生化反應(yīng)生成酯，然后結(jié)合采用單光子電離技術(shù)的膜進(jìn)樣質(zhì)譜進(jìn)行快速定性，定量。單個(gè)樣品的分析時(shí)間為15min，可用于液體中酚類化合物的快速檢測(cè)。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)化發(fā)展，酚類化合物作為重要的化工原材料之一，已被廣泛用于造紙，石油，染料，農(nóng)藥等行業(yè)，是環(huán)境中第二大類污染物。酚類化合物是原型質(zhì)毒物，對(duì)人類和生物有機(jī)體均有危害，被許多國(guó)家和地區(qū)列入優(yōu)先監(jiān)測(cè)的環(huán)境污染物。酚類的測(cè)定方法很多，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)揮發(fā)性酚的測(cè)定方法有4-氨基安替比林分光光度法和溴化滴定法等。但以上方法只能測(cè)定酚的總量。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已用于測(cè)定水體中酚類的方法有高效液相色譜法，氣相色譜法，分光光度法等，有人將液相、氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用，提高其定性能力，但都需要復(fù)雜的樣品前處理步驟，使得分析操作繁瑣、費(fèi)時(shí)。膜進(jìn)樣是一種適用于在線分析揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)的技術(shù)，以其快速和高靈敏度的優(yōu)勢(shì)逐漸得到重視。采用膜進(jìn)樣技術(shù)分析酚類化合物可以減少傳統(tǒng)方法中對(duì)酚類化合物繁瑣的分離富集等步驟。膜進(jìn)樣技術(shù)利用的是有機(jī)物在膜上的滲透蒸發(fā)原理。具體分為三步液體中的有機(jī)物在膜表面上被選擇性吸附并溶解；有機(jī)物以擴(kuò)散的形式在膜內(nèi)部滲透；有機(jī)物在膜的另一側(cè)變成氣相而脫附。膜的響應(yīng)時(shí)間是指有機(jī)物在膜上的滲透蒸發(fā)達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間，只有當(dāng)有機(jī)物在膜上的滲透蒸發(fā)達(dá)到穩(wěn)定后，質(zhì)譜所檢測(cè)樣品的信號(hào)強(qiáng)度才能真實(shí)地反映出樣品的濃度，因此響應(yīng)時(shí)間會(huì)影響樣品分析檢測(cè)時(shí)間。由于酚類化合物極性較強(qiáng)，難以透過(guò)非極性膜PDMS (聚二甲基硅氧烷)，使得直接進(jìn)樣分析，檢測(cè)限很高。酚類化合物可以在一定條件下通過(guò)衍生化反應(yīng)生成酯類化合物，酯類化合物的極性相對(duì)較低，因此在膜上有更高的透過(guò)率。酚類化合物與乙酸酐的衍生化，是一步反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)試劑及產(chǎn)物毒性相對(duì)較小，因此，乙酸酐是目前使用最為廣泛的酚類物質(zhì)衍生化試劑，可以在水樣中直接反應(yīng)，結(jié)果較好。質(zhì)譜儀中的單光子電離技術(shù)，對(duì)樣品分子進(jìn)行軟電離，產(chǎn)生的碎片離子峰很少，能過(guò)完成混合物的同時(shí)檢測(cè)，適合于環(huán)境水中有機(jī)污染物的快速檢測(cè)分析。本文采用液體中酚類化合物直接衍生化的前處理方法來(lái)降低其檢測(cè)限，在酚類化合物衍生化開(kāi)始時(shí)同時(shí)開(kāi)始進(jìn)樣，使衍生化反應(yīng)生成的酯類化合物在膜上逐漸達(dá)到平衡， 縮短酯類化合物在膜上的響應(yīng)時(shí)間。膜進(jìn)樣質(zhì)譜能快速檢測(cè)水中酚類污染物，大大簡(jiǎn)化了樣品前處理步驟，縮短了樣品分析時(shí)間，顯著降低了酚類化合物的檢測(cè)限，提高了線性范圍
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在線衍生膜進(jìn)樣質(zhì)譜檢測(cè)液體中酚類化合物的方法。傳統(tǒng)的酚類檢測(cè)方法都需要復(fù)雜的樣品前處理步驟，因此分析操作繁瑣、費(fèi)時(shí)。膜進(jìn)樣質(zhì)譜能夠快速地對(duì)液體中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)。膜進(jìn)樣質(zhì)譜所采用的膜材料為聚二甲基硅氧烷，屬于非極性膜，極性強(qiáng)的酚類化合物在膜上的透過(guò)率低，因此直接通過(guò)膜進(jìn)樣質(zhì)譜對(duì)液體中的酚類化合物進(jìn)行檢測(cè)，靈敏度較低。待測(cè)液體調(diào)節(jié)PH為9. 5-11. 5的堿性條件下，于待測(cè)液體中加乙酸酐，乙酸酐與液體中的酚類化合物進(jìn)行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)生成酯類化合物。酯類化合物的極性低于酚類化合物，因此相對(duì)與酚類化合物，酯類化合物在膜上具有更高透過(guò)率，因此在膜進(jìn)樣質(zhì)譜中的檢測(cè)限較低，實(shí)現(xiàn)液體中酚類化合物的快速靈敏檢測(cè)。所述的檢測(cè)液體中酚類化合物的方法中，200-500mL的待測(cè)液體中加乙酸酐的量為10-50 μ L，液體中酚類化合物與乙酸酐在磁力攪拌子攪拌作用下進(jìn)行衍生化反應(yīng)。足夠的乙酸酐加入量保證了酚類化合物的充分反應(yīng)。所述的檢測(cè)液體中酚類化合物的方法中，膜進(jìn)樣質(zhì)譜的膜進(jìn)樣室的進(jìn)口通過(guò)管路經(jīng)蠕動(dòng)泵與三通閥的第一個(gè)接口相連，三通閥的第二個(gè)接口與待測(cè)液體相連，三通閥的第三個(gè)接口與水相連；通過(guò)三通閥的切換實(shí)現(xiàn)待測(cè)液體與水的切換。在蠕動(dòng)泵的傳輸動(dòng)力下， 進(jìn)行衍生化反應(yīng)的液體樣品經(jīng)三通閥的第二個(gè)接口流經(jīng)第一個(gè)接口，再流經(jīng)蠕動(dòng)泵，進(jìn)入到膜進(jìn)樣室，完成酯類化合物的膜進(jìn)樣。在液體樣品分析結(jié)束后，切換三通閥，使三通閥的第三個(gè)接口與第一個(gè)接口相連，水經(jīng)管路進(jìn)入到膜進(jìn)樣室，對(duì)膜表面進(jìn)行沖洗，以消除樣品殘留，用于沖洗的水經(jīng)膜進(jìn)樣室的出口流出，經(jīng)管路流至廢液瓶。所述的檢測(cè)液體中酚類化合物的方法中，膜進(jìn)樣質(zhì)譜所采用膜材料為聚二甲基硅氧烷超薄膜，厚度為20-150 μ m，用以完成對(duì)液體中反應(yīng)生成的酯類化合物進(jìn)行富集進(jìn)樣。有機(jī)物在膜上的滲透蒸發(fā)達(dá)到穩(wěn)定都需要一定的響應(yīng)時(shí)間。只有當(dāng)有機(jī)物在膜上的滲透蒸發(fā)達(dá)到穩(wěn)定后，質(zhì)譜所檢測(cè)樣品的信號(hào)強(qiáng)度才能真實(shí)地反映出樣品的濃度，因此響應(yīng)時(shí)間會(huì)影響樣品分析檢測(cè)時(shí)間。在液體中酚類化合物衍生化的過(guò)程開(kāi)始時(shí)，同時(shí)進(jìn)行膜進(jìn)樣，有利于縮短酯類化合物在膜上的響應(yīng)時(shí)間。所述的檢測(cè)液體中酚類化合物的方法中，膜進(jìn)樣質(zhì)譜采用的是真空紫外光軟電離的技術(shù)，克服了電子轟擊電離技術(shù)樣品產(chǎn)生碎片多的問(wèn)題，因此能用于液體中多種酚類化合物的同時(shí)檢測(cè)。該方法單個(gè)分析時(shí)間小于15min，對(duì)苯酚、2-氯酚、3-甲酚和2，4_ 二氯酚的檢出限分別達(dá)到3、6、8、14 μ g/L，線性范圍達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，適用于液體中酚類化合物的快速檢測(cè)。


圖1本方法液體中酚類化合物衍生化反應(yīng)和進(jìn)樣裝置；圖2不同濃度苯酚衍生化過(guò)程監(jiān)測(cè)；圖3濃度為5mg/L的四種酚混合標(biāo)樣衍生前后的譜圖(a_衍生前，b_衍生后)；圖4大連市某化工廠工業(yè)廢水樣品質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施方式
一種在線衍生膜進(jìn)樣質(zhì)譜快速檢測(cè)液體中酚類化合物的方法，包括酚類化合物衍生化反應(yīng)裝置、液體傳輸和膜清洗裝置、膜進(jìn)樣質(zhì)譜等。如圖1所示，酚類化合物衍生化反應(yīng)裝置主要包括錐形瓶、磁力攪拌子1、磁力攪拌器2 ；液體傳輸和膜清洗裝置主要包括包括硅膠管3、三通閥4(在此處為電磁三通閥)， 用以清洗的水和蠕動(dòng)泵5等；膜進(jìn)樣質(zhì)譜主要有膜進(jìn)樣室6、膜7與小型飛行時(shí)間質(zhì)譜8等部分組成。在錐形瓶中加入500mL的待測(cè)液體樣品，使用0. lmol/L的NaOH溶液對(duì)液體樣品的PH進(jìn)行調(diào)節(jié)，使液體樣品的PH達(dá)到10。使用液相色譜進(jìn)樣針向錐形瓶中加入20μ L的乙酸酐試劑。將磁力攪拌子1放入到盛有待測(cè)液體樣品的錐形瓶中，打開(kāi)磁力攪拌器2進(jìn)行攪拌，攪拌子1的轉(zhuǎn)速為500-1000rpm，使液體中的酚類化合物與乙酸酐進(jìn)行衍生化反應(yīng)。
酚類化合物與乙酸酐在堿性條件下的反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種在線衍生膜進(jìn)樣質(zhì)譜檢測(cè)液體中酚類化合物的方法，其特征在于在PH為 9. 5-11. 5的堿性條件下，于待測(cè)液體中加入乙酸酐，與液體中的酚類化合物進(jìn)行衍生化反應(yīng)，衍生化反應(yīng)后的液體采用膜進(jìn)樣質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)液體中酚類化合物的快速靈敏檢測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于膜進(jìn)樣質(zhì)譜所采用膜(7)材料為聚二甲基硅氧烷超薄膜，厚度為20-150 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于500mL的待測(cè)液體中加入10-50μ L的乙酸酐，液體中酚類化合物與乙酸酐在磁力攪拌子(4)攪拌作用下進(jìn)行衍生化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于膜進(jìn)樣質(zhì)譜的膜進(jìn)樣室(6)的進(jìn)口通過(guò)管路C3)經(jīng)蠕動(dòng)泵(5)與三通閥的第一個(gè)接口相連，三通閥的第二個(gè)接口與待測(cè)液體相連，三通閥(4)的第三個(gè)接口與水相連；通過(guò)三通閥(4)的切換實(shí)現(xiàn)待測(cè)液體與水的切換。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于衍生化的液體采用蠕動(dòng)泵(5)作為進(jìn)樣動(dòng)力，蠕動(dòng)泵(5)的流速為20-100mL/min ；在蠕動(dòng)泵(5)作用下，衍生化反應(yīng)過(guò)程中的液體流經(jīng)膜進(jìn)樣室(6)，完成進(jìn)樣之后液體流回至液體進(jìn)行衍生化反應(yīng)的容器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在液體樣品分析結(jié)束后，通過(guò)三通閥切換至水，對(duì)膜進(jìn)樣室(6)進(jìn)行沖洗，快速去除樣品殘留。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于膜進(jìn)樣質(zhì)譜采用的是真空紫外光軟電離的方法，用于液體中酚類化合物的同時(shí)檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在線衍生膜進(jìn)樣質(zhì)譜快速檢測(cè)液體中酚類化合物的方法，采用膜進(jìn)樣質(zhì)譜，通過(guò)在線衍生裝置，實(shí)現(xiàn)對(duì)液體樣品中酚類化合物的快速檢測(cè)。該方法中使用的膜進(jìn)樣質(zhì)譜中膜材料為致密聚二甲基硅氧烷片狀膜，質(zhì)譜儀為小型飛行時(shí)間質(zhì)譜。液體中的酚類化合物在堿性條件下與乙酸酐衍生化反應(yīng)，生成的酯類化合物在膜上有高的通過(guò)率，能獲得高的靈敏度。衍生化反應(yīng)過(guò)程中液體經(jīng)蠕動(dòng)泵傳輸?shù)竭_(dá)膜進(jìn)樣裝置，從而完成在線衍生、檢測(cè)過(guò)程。單個(gè)樣品的分析時(shí)間小于15min，苯酚、2-氯酚、3-甲酚和2，4-二氯酚的檢出限分別達(dá)到3、6、8、14μg/L，線性范圍達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，適用于液體中酚類化合物的快速檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N27/62GK102478540SQ201010567280
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者侯可勇, 吳婧, 崔華鵬, 李海洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所