專利名稱：一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工設(shè)備領(lǐng)域，涉及一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置。
背景技術(shù)：
工業(yè)催化劑不僅要求具有一定化學(xué)組成和雜質(zhì)限度，還要求具有一定顆粒大小、 形狀、強度、比表面、孔徑等，以保證一定的催化活性、催化劑選擇性、催化劑壽命。在實驗 室中首先通過微反裝置考察催化劑的活性，微反活性是衡量催化劑反應(yīng)能力的一個相對指 標。通過控制微反裝置的反應(yīng)條件和調(diào)整催化劑的組成，就能使反應(yīng)保持較高的轉(zhuǎn)化率和 選擇性。催化劑在使用過程中，因某些物理和化學(xué)作用破壞了催化劑原有的組織和構(gòu)造， 而造成催化劑失活。有些催化劑失活后可以用特定的方法處理，使催化劑再生，重新恢復(fù)催 化活性，有些催化劑失活后不能再生。表面積炭是催化劑在反應(yīng)過程中逐漸失活的一個重要原因，因此催化劑積炭量的 測定成為考察催化劑活性的重要指標。在煤化工，石油化工，催化裂化等工業(yè)生產(chǎn)中及時準 確的測量催化劑上含碳量對指導(dǎo)生產(chǎn)起重要作用。目前，測定催化劑上積炭量的方法都是 首先將碳燃燒氧化為二氧化碳，具體測定方法有氫氧化鈉溶液吸收電位滴定法、氫氧化鉀 溶液吸收二氧化碳體積測定法、堿石棉吸收管增重法、二氧化碳甲烷化氫焰檢測色譜法和 二氧化碳熱導(dǎo)檢測色譜法。相比較而言，色譜法測定速度快、準確性高。在上述所有方法中， 均需要用已知含碳量的標準樣進行校正。目前普遍使用的標準樣為草酸和干冰，但由于草 酸易吸水和揮發(fā)、干冰不易得到，給儀器的經(jīng)常校正帶來較大困難。專利ZL96211983. 0利用氣相色譜中色譜柱分離及熱導(dǎo)檢測器檢測，通過對碳燃 燒后生成的二氧化碳在熱導(dǎo)上的響應(yīng)值，再用標準物外標得到碳的量。此方法在催化劑評 價完成后需要對催化劑填裝和轉(zhuǎn)移才能進行定碳實驗，增加了實驗步驟，并且不能通過簡 單的操作將反應(yīng)與定碳結(jié)合起來。專利CN101131355A使用紫外漫反射光譜法測定樣品吸 光度可直接得到催化劑的含碳量。首先根據(jù)已知樣品的含碳量和吸光度得到二者的回歸分 析方程，然后對未知碳含量的催化劑做紫外漫反射光譜得到相應(yīng)吸光度，根據(jù)回歸分析方 程可直接得到催化的碳含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可切換催化劑評價和催化劑定碳 的微反裝置。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，包括穩(wěn)壓閥1，氮氣管路通過穩(wěn) 壓閥1、質(zhì)量流量計2與電動六通閥13連接，電動六通閥13通過管路依次與三通閥4，反應(yīng) 爐5連接，反應(yīng)爐5通過管路與電動六通閥II 6連接，電動六通閥II 6通過管路依次與電動六通閥13、分液罐7的頂部連接，分液罐7的頂部設(shè)置有背壓閥8，分液罐7的底部設(shè)置 有放水閥9 ；色譜載氣10通過管路依次與電動六通閥116和色譜FID氫焰檢測器11連接； 截止閥12通過管路依次與原料泵13、三通閥4連接，第二穩(wěn)壓閥14通過管路依次與第二質(zhì) 量流量計15、色譜TCD熱導(dǎo)檢測器16、電動六通閥13、四通閥119、六通閥17連接后再與色 譜TCD熱導(dǎo)檢測器16連接，管道通過第二截止閥18與六通閥17連接；反應(yīng)爐5包括反應(yīng)器31，所述反應(yīng)器31內(nèi)設(shè)置有催化劑25，在所述催化劑25的 上表面和下表面設(shè)置有預(yù)熱段保溫棉對，加熱裝置23設(shè)置在所述反應(yīng)器31的外表面，溫度 控制儀26的熱電偶插入到反應(yīng)器31的催化劑25的位置測量和控制反應(yīng)器31溫度；一氧化碳轉(zhuǎn)換爐22包括Y型石英玻璃管27，用于氧化一氧化碳的氧化銅觀設(shè)置 在所述Y型石英玻璃管的一個臂上，所述Y型石英玻璃管27設(shè)置在電加熱裝置四中，熱電 偶30設(shè)置在所述電加熱裝置四中，所述Y型石英玻璃管27的一個端口通過管道依次與所 述四通閥I 19、四通閥II 20連接后再與所述Y型石英玻璃管27的另一個端口連接，所述 高氯酸鎂脫水石英管21通過管道與所述四通閥II 20連接后再與所述高氯酸鎂脫水石英 管21連接。本發(fā)明的一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置能實現(xiàn)催化劑評價的 在線分析，完成對催化劑活性和失活的考察，催化劑經(jīng)燒碳后與標定碳黑的標準曲線進行 對比，可以得到催化劑焦炭含量，通過簡單的電動六通閥的控制實現(xiàn)催化劑評價與催化劑 定碳之間的切換。實驗過程操作簡單，并且能夠?qū)Ψ磻?yīng)溫度，壓力，流量等條件進行精確的 控制。


圖1為本發(fā)明一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置的實施方式流程 示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，包括穩(wěn)壓閥1，氮氣管路通過穩(wěn) 壓閥1、質(zhì)量流量計2與電動六通閥13連接，電動六通閥13通過管路依次與三通閥4，反應(yīng) 爐5連接，反應(yīng)爐5通過管路與電動六通閥II 6連接，電動六通閥II 6通過管路依次與電 動六通閥I 3、分液罐7的頂部連接，分液罐7的頂部設(shè)置有背壓閥8，分液罐7的底部設(shè)置 有放水閥9 ；色譜載氣IO通過管路依次與電動六通閥116和色譜FID氫焰檢測器11連接； 截止閥12通過管路依次與原料泵13、三通閥4連接，第二穩(wěn)壓閥14通過管路依次與第二質(zhì) 量流量計15、色譜TCD熱導(dǎo)檢測器16、電動六通閥13、四通閥I 19、六通閥17連接后再與 色譜TCD熱導(dǎo)檢測器16連接，管道通過第二截止閥18與六通閥17連接；反應(yīng)爐5包括反應(yīng)器31，所述反應(yīng)器31內(nèi)設(shè)置有催化劑25，在所述催化劑25的 上表面和下表面設(shè)置有預(yù)熱段保溫棉對，加熱裝置23設(shè)置在所述反應(yīng)器31的外表面，溫度 控制儀26的熱電偶插入到反應(yīng)器31的催化劑25的位置測量和控制反應(yīng)器31溫度；一氧化碳轉(zhuǎn)換爐22包括Y型石英玻璃管27，用于氧化一氧化碳的氧化銅觀設(shè)置 在所述Y型石英玻璃管的一個臂上，所述Y型石英玻璃管27設(shè)置在電加熱裝置四中，熱電偶30設(shè)置在所述電加熱裝置四中，所述Y型石英玻璃管27的一個端口通過管道依次與所 述四通閥I 19、四通閥II 20連接后再與所述Y型石英玻璃管27的另一個端口連接，所述 高氯酸鎂脫水石英管21通過管道與所述四通閥II 20連接后再與所述高氯酸鎂脫水石英 管21連接。本發(fā)明在普通微反裝置的基礎(chǔ)上提供一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微 反裝置，可以實現(xiàn)催化劑評價的在線分析和催化劑焦炭含量的測定，通過簡單的電動六通 閥的控制實現(xiàn)催化劑評價與催化劑定碳之間的切換。本發(fā)明的一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，操作過程為(a)當催化劑評價反應(yīng)和定碳都未進行時，打開穩(wěn)壓閥(1)和質(zhì)量流量計(2)，電 動六通閥IC3)切換到氮氣氣路，三通閥同時切換到氮氣氣路上，高純氮氣通過質(zhì)量流 量計(2)控制流量后，進入反應(yīng)器(31)吹掃，經(jīng)電動六通閥11(6)和分液罐(7)后直接放 空；(b)碳黑基準測量將一定量碳黑裝填至反應(yīng)爐(5)中，密封。按步驟(a)用氮氣 吹掃氣路，溫度控制儀06)把反應(yīng)爐(5)升高到燒碳溫度；(c)打開第二穩(wěn)壓閥(14)和第二質(zhì)量流量計(15)，空氣經(jīng)色譜TCD熱導(dǎo)檢測 器(16)的參比端到電動六通閥1(3)，再進入反應(yīng)器(31)中。燒碳后的混合氣體經(jīng)電動 六通閥1(3)，電動六通閥11(6)和四通閥1(19)，進入一氧化碳轉(zhuǎn)換爐(22)，轉(zhuǎn)化溫度為 500-600°C，經(jīng)過四通閥IK20)將二氧化碳切進高氯酸鎂脫水石英管(21)，脫水后經(jīng)六通 閥(17)進入色譜TCD熱導(dǎo)檢測器(16)的檢測端。根據(jù)色譜響應(yīng)曲線得到碳黑轉(zhuǎn)化為二氧 化碳的色譜響應(yīng)值。(d)重復(fù)步驟(b)和(C)，改變碳黑裝填量，得到新的碳黑燒碳的色譜響應(yīng)值，對數(shù) 據(jù)進行回歸得到碳黑燒碳的標準曲線。(e)催化劑評價反應(yīng)將一定量催化劑裝填至反應(yīng)爐(5)中，密封。打開截止閥 (12)，原料泵(13)，三通閥(4)切換到原料管路。原料通過微量原料泵進料，在反應(yīng)器(31) 裝催化劑前的那段管線氣化，反應(yīng)器(31)溫度由溫度控制儀06)設(shè)定控制。(f)原料在反應(yīng)爐(5)中反應(yīng)后經(jīng)過經(jīng)電動六通閥11(6)和分液罐(7)后直接放 空。電動六通閥II (6)在恒溫箱中，保證產(chǎn)物的氣態(tài)，通過改變鼓泡和檢測狀態(tài)將反應(yīng)產(chǎn)物 氣體切入到色譜FID氫焰檢測器(11)，完成在線檢測。(g)根據(jù)色譜分析結(jié)果考察催化劑的失活狀態(tài)。(h)催化劑定碳催化劑評價反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉原料泵(13)，打開穩(wěn)壓閥(1)和質(zhì)量 流量計(2)，電動六通閥I (3)切換到氮氣氣路進入反應(yīng)爐(5)，三通閥(4)切換到氮氣氣路 上，氮氣通過質(zhì)量流量計O)，進入反應(yīng)器吹掃。(i)吹掃一定時間后，通過溫度控制儀升高反應(yīng)爐溫度到燒碳溫度，重復(fù)步驟(c) 得到催化劑經(jīng)燒碳后二氧化碳的色譜響應(yīng)值。(j)根據(jù)步驟(d)得到的燒碳的標準曲線計算得到催化劑焦炭含量。操作步驟(a)中氮氣質(zhì)量流量計流量范圍40-400ml/min。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出來 首先進入到電動六通閥II (6)，再經(jīng)過電動六通閥I C3)進入分液罐或進入色譜進行分析。 因為產(chǎn)物中有大量的水，所以出口管線首先進入一個恒溫箱，里面安裝有電動六通閥1(3) 和電動六通閥II (6)，恒溫箱由加熱帶控制溫度，因為有0. 6-0. SMpa的反應(yīng)壓力所以恒溫箱溫度設(shè)在120°C -160°C。電動六通閥I (3)用于切換氮氣與燒碳用空氣，電動六通閥II (6) 用于給色譜取樣，兩個六通閥要求在120°C _160°C高溫和1. 2Mpa壓力下能夠使用。操作步驟(a)中反應(yīng)器高300mm，恒溫段士 1°C，IOOmm長，三段控溫，反應(yīng)器中有一 個熱電偶顯示催化劑段的溫度。操作步驟(b)中碳黑為型號為H7，反應(yīng)爐燒碳溫度設(shè)定為600-700°C。操作步驟(c)中空氣質(zhì)量流量計流量范圍為40-400ml/min。一氧化碳轉(zhuǎn)換爐溫度 為500-600°C，高氯酸鎂脫水石英管填裝量為l_3g，經(jīng)過幾次反應(yīng)，需要重新干燥再生。操作步驟(C)中空氣經(jīng)過質(zhì)量流量計后通過TCD檢測器的參比端，再到六通閥 ⑶。操作步驟(e)中反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，催化劑裝填量l_3g，裝填高度大約是8_14mm，兩 邊石英棉高度2mm-5mm。反應(yīng)溫度在200-500°C。操作步驟(e)中原料泵流量范圍5-100ml/h，正常進料量10_50g/h。操作步驟(f)中，分液罐后有背壓閥，關(guān)閉背壓閥，可實現(xiàn)反應(yīng)器中的帶壓實驗， 壓力范圍是0. 6MPa-l. 2MPa。操作步驟(i)氧化銅裝填量為lg_3g，轉(zhuǎn)化爐溫度500°C，一氧化碳轉(zhuǎn)全部轉(zhuǎn)化為 二氧化碳。實施例1利用碳黑燃燒進行基準測量。(a)當催化劑評價和定碳都沒有進行時，打開穩(wěn)壓閥⑴和質(zhì)量流量計(2)，電動 六通閥1(3)切換到氮氣氣路進入反應(yīng)器，三通閥(4)切換到氮氣氣路上，高純氮氣通過質(zhì) 量流量計(2)控制流量后，進入反應(yīng)器吹掃，經(jīng)電動六通閥11(6)和分液罐(7)后直接放 空。(b)碳黑基準測量將一定量碳黑裝填至反應(yīng)爐(5)中，密封。按步驟(a)用氮氣吹掃 氣路，溫度控制儀06)把反應(yīng)爐( 升高到燒碳溫度。(c)打開第二穩(wěn)壓閥(14)和第二質(zhì) 量流量計(15)，空氣經(jīng)色譜TCD熱導(dǎo)檢測器(16)的參比端到電動六通閥I (3)，在進入反應(yīng) 器(31)中。燒碳后的混合氣體經(jīng)電動六通閥I (3)，電動六通閥II (6)和四通閥1(19)，進 入一氧化碳轉(zhuǎn)換爐(22)，轉(zhuǎn)化溫度為500-600°C，經(jīng)過四通閥IK20)將二氧化碳切進高氯 酸鎂脫水石英管(21)，脫水后經(jīng)六通閥(17)進入色譜TCD熱導(dǎo)檢測器(16)的檢測端。根 據(jù)色譜響應(yīng)曲線得到碳黑的色譜響應(yīng)值。(d)重復(fù)步驟(b)和(c)，改變碳黑裝填量，得到 新的碳黑燒碳的色譜響應(yīng)值，對數(shù)據(jù)進行回歸得到碳黑燒碳的標準曲線。本方法中碳黑裝填量為49. ;3mg、109. 6mg、129. 9mg和150. Img,反應(yīng)爐燒碳溫 度設(shè)定為650°C，一氧化碳轉(zhuǎn)化爐溫度為550°C，得到的峰面積為分別為3^993701. 2、 885406171. 9、1023406171. 5和1235406171. 7，經(jīng)過回歸分析得到碳黑燒碳的標準曲線為y =lE-ΙΟχ+Ο. 00 ，相關(guān)系數(shù)為0. 9971，碳黑質(zhì)量與二氧化碳在色譜峰響應(yīng)值線性相關(guān)較 好。實施例2在本發(fā)明裝置中切換催化劑評價實驗和催化劑定碳反應(yīng)。(e)催化劑評價反應(yīng)將一定量催化劑裝填至反應(yīng)爐(5)中，密封。打開截止閥 (12)，原料泵(13)，將三通閥(4)切換到原料管路。原料通過微量原料泵進料，在微反爐子 裝催化劑前的那段管線氣化，反應(yīng)器由溫度控制儀設(shè)定控制反應(yīng)溫度。(f)原料在反應(yīng)器中反應(yīng)后經(jīng)過經(jīng)電動六通閥11(6)和分液罐(7)后直接放空。電動六通閥11(6)在恒溫箱 中，保證產(chǎn)物的氣態(tài)，通過改變鼓泡和檢測狀態(tài)將反應(yīng)產(chǎn)物氣體切入到色譜FID氫焰檢測 器(11)，完成在線檢測。(g)根據(jù)色譜分析結(jié)果考察催化劑的失活狀態(tài)。(h)催化劑定碳 催化劑評價結(jié)束后關(guān)閉原料泵(13)。打開穩(wěn)壓閥(1)和質(zhì)量流量計O)，電動六通閥I (3) 切換到氮氣氣路進入反應(yīng)器，三通閥(4)切換到氮氣氣路上，氮氣通過質(zhì)量流量計O)，進 入反應(yīng)器吹掃。(i)吹掃一定時間后，通過溫度控制儀升高反應(yīng)器溫度到燒碳溫度，重復(fù)步 驟(c)得到催化劑經(jīng)燒碳后二氧化碳的色譜響應(yīng)值。(j)根據(jù)步驟(d)得到的燒碳的標準 曲線計算得到催化劑焦炭含量。在本發(fā)明裝置上以硅鋁磷分子篩為催化劑，催化劑原粉裝填量3g，石英砂裝填 量3g，純原料進樣，分壓IOlKpa,空速=101Γ1，反應(yīng)器的溫度為300°C。當醇劑比為1時， 原料的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物的選擇性為86.4%，醇劑比為2. 5時，原料轉(zhuǎn)化率為100%， 產(chǎn)物的選擇性為88.8%。通過電動三通轉(zhuǎn)換進行催化劑燒碳，得到二氧化碳峰面積為 1842535195. 3，根據(jù)碳黑燒碳的標準曲線計算得到催化劑附著焦炭質(zhì)量為0. 1866g，得到催 化劑焦炭含量6. 22%。實施例3在本發(fā)明裝置上以改性的硅鋁磷分子篩為催化劑，催化劑裝填量3g，石英砂裝填 量3g，純原料進樣，分壓IOlKpa,空速=101Γ1，反應(yīng)器的溫度為300°C。當醇劑比為1時， 原料的轉(zhuǎn)化率為100 %，產(chǎn)物的選擇性味89. 4 %，醇劑比為2. 5時，原料轉(zhuǎn)化率為82 %， 產(chǎn)物的選擇性為92.3%。通過電動三通轉(zhuǎn)換進行催化劑燒碳，得到二氧化碳峰面積為 1101237773. 4，根據(jù)碳黑燒碳的標準曲線計算得到催化劑附著焦炭質(zhì)量為0. 11125g，得到 催化劑焦炭含量375%。
權(quán)利要求
1. 一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，包括穩(wěn)壓閥(1)，氮氣管路通過 所述穩(wěn)壓閥(1)、質(zhì)量流量計( 與電動六通閥I ( 連接，電動六通閥I ( 通過管路依次 與三通閥G)，反應(yīng)爐(5)連接，反應(yīng)爐(5)通過管路與電動六通閥II (6)連接，電動六通閥 11(6)通過管路依次與電動六通閥I (3)、分液罐(7)的頂部連接，分液罐(7)的頂部設(shè)置有 背壓閥(8)，分液罐(7)的底部設(shè)置有放水閥(9)；色譜載氣(10)通過管路依次與電動六通 閥II (6)和色譜FID氫焰檢測器(11)連接；截止閥(1 通過管路依次與原料泵(13)、三通 閥⑷連接，第二穩(wěn)壓閥(14)通過管路依次與第二質(zhì)量流量計(15)、色譜TCD熱導(dǎo)檢測器 (16)、電動六通閥I (3)、四通閥I (19)、六通閥(17)連接后再與色譜TCD熱導(dǎo)檢測器(16) 連接，管道通過第二截止閥(18)與六通閥(17)連接；反應(yīng)爐(5)包括反應(yīng)器(31)，所述反應(yīng)器(31)內(nèi)設(shè)置有催化劑(25)，在所述催化劑 (25)的上表面和下表面設(shè)置有預(yù)熱段保溫棉(M)，加熱裝置設(shè)置在所述反應(yīng)器(31) 的外表面，溫度控制儀06)的熱電偶插入到反應(yīng)器(31)的催化劑05)的位置測量和控制 反應(yīng)器(31)溫度；一氧化碳轉(zhuǎn)換爐0 包括Y型石英玻璃管(27)，用于氧化一氧化碳的氧化銅08)設(shè) 置在所述Y型石英玻璃管的一個臂上，所述Y型石英玻璃管(XT)設(shè)置在電加熱裝置09) 中，熱電偶(30)設(shè)置在所述電加熱裝置09)中，所述Y型石英玻璃管(XT)的一個端口通 過管道依次與所述四通閥I (19)、四通閥II OO)連接后再與所述Y型石英玻璃管(XT)的另 一個端口連接，所述高氯酸鎂脫水石英管通過管道與所述四通閥IK20)連接后再與 所述高氯酸鎂脫水石英管連接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，該裝置包括反應(yīng)爐、分液罐、色譜FID氫焰檢測器、一氧化碳轉(zhuǎn)換爐，本發(fā)明的裝置能實現(xiàn)催化劑評價的在線分析，完成對催化劑活性和失活的考察，催化劑經(jīng)燒碳后與標定碳黑的標準曲線進行對比，可以得到催化劑焦炭含量，通過簡單的電動六通閥的控制實現(xiàn)催化劑評價與催化劑定碳之間的切換。實驗過程操作簡單，并且能夠?qū)Ψ磻?yīng)溫度，壓力，流量等條件進行精確的控制。
文檔編號G01N30/02GK102141550SQ201010614258
公開日2011年8月3日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者劉 文, 劉楠, 孫世謙, 孫艷行, 宋輝, 張媛, 張蒙, 曹振巖, 梁瑩, 王志文, 王海國, 袁學(xué)民, 錢震 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司