專利名稱：電流型電化學(xué)傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。其更具體涉及具有固定電位的電流型電化學(xué)傳感器，該傳感器在用于測(cè)量液體中溶解的氧化還原物質(zhì)的含量的探針中使用，特別是測(cè)量氯含量的探針。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)工作電極、反電極和參考電極的電化學(xué)傳感器，一個(gè)傳感器在恒定電位工作，并且其中一個(gè)傳感器測(cè)量由在工作電極的氧化還原反應(yīng)引起的工作電極和反電極之間的電流循環(huán)。因此，本發(fā)明不涉及基于電位測(cè)量的離子選擇電極型傳感器，該傳感器包含兩個(gè)電極，即工作電極和參考電極，在這兩個(gè)電極之間測(cè)量電位差。這 Η^^^ Ul Haque ^AW A MEMS fabricated cell electrophysiology biochip for in silico calcium measurements, Sensors and Actuators B ；Elsevier Sequoia SA. Lausanne CH vol. 123，no. 12007-03-30，391-399 頁(yè)的公開(kāi)中描述，在 Neuman M R 等人白勺 Batch-produced microfabricated ion-selective electrodes, Engineering in medicine and biology society, 1995, IEEE 17th Annual Conference Montreal, Vol.2, 1995-09-20,1557-1558 頁(yè)的公開(kāi)中描述，并且在 Wang S-H 等人的 Development of a solid-state thick film calcium ion-selective electrode,Sensor and Actuators B, Elsevier Sequoia SA ；Lausanne CH，vol. 96，no. 3，2003-12-01，709-716 頁(yè)的公開(kāi)中描述。 這些傳感器用于生物醫(yī)學(xué)測(cè)量領(lǐng)域，用于測(cè)量生物液中的pH、鉀或者鈣濃度。本發(fā)明也不涉及這樣的傳感器，一個(gè)傳感器通過(guò)隨時(shí)間變化電位測(cè)量電流，例如使用方波陽(yáng)極溶出伏安法(Square Wave Anodic Stripping Voltammetry) (SWASAV)技術(shù)測(cè)量重金屬的傳感器，這在KIM H-J等人的A direct analysis of nanomolar metal ions in environmental water samples with Nafion-coated microelectrodes, Electrochimica Acta, Elsevier Science Publisher, Barking GB, Vol.50, no. 1, 2004-11-15,205-210頁(yè)的公開(kāi)中描述。這種含有汞的傳感器不符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明類型的電流型傳感器是在例如專利EP 0586982中描述的。專利EP 0586982描述了第一種類型的集成傳感器，該傳感器包含上面形成三個(gè)電極的絕緣襯底，這三個(gè)電極即工作電極、反電極和參考電極。然后，這些電極用覆蓋全部三個(gè)電極的擴(kuò)散隔膜覆蓋。本發(fā)明也描述了另一種類型的傳感器，其包含絕緣襯底，該襯底包含其中形成開(kāi)口的絕緣層。每個(gè)開(kāi)口接收打算形成一個(gè)電極的金屬沉淀物。擴(kuò)散隔膜通過(guò)從其整個(gè)外圍區(qū)上突出完全覆蓋工作電極的活性傳導(dǎo)部分。一個(gè)這種類型的傳感器需要絕緣層適合于電極的每個(gè)替換實(shí)施例，并由此隨著期望的電極形狀變化變更整個(gè)制造方法。此外，層的設(shè)置需要為電極下面的接觸區(qū)做準(zhǔn)備。此外，工作電極的幾何尺度必須足夠，從幾百微米到一個(gè)毫米，從而使得能夠在工作電極沉積隔膜。
此外，已知的傳感器是用于測(cè)量蛋白質(zhì)或者葡萄糖濃度。這些成分不是電活性的， 必須使用電活性成分在其中固定不動(dòng)的隔膜作為反應(yīng)的中間成分。因此，用于在工作電極測(cè)量的這一附加成分不溶于介質(zhì)。這些傳感器是在Kim P等人的An electrochemical interface for integrated biosensors. IEEE International Conference on sensors, New York, vol. CONF. 2, 2003-10-22,1036-1040 頁(yè) vol. 2 的公開(kāi)中描述，并且在 Alonso Lomillo M A等人的 Biosensor Based on Platinum Chips for Glucose Determination, Analytica Chimica Acta, Elsevier, Amsterdam, NL, vol. 547, no. 2,2005-08-22,209-214 頁(yè)的公開(kāi)中描述。不同于本發(fā)明類型的在工作電極發(fā)生反應(yīng)的電流型傳感器，這些傳感器包含構(gòu)成用于未溶解的電活性成分的反應(yīng)地點(diǎn)的隔膜，該傳感器用來(lái)檢測(cè)該反應(yīng)電流。由于電活性隔膜成為由將測(cè)量的成分充滿，并且在一段使用時(shí)間之后易于泄漏，這種傳感器具有壽命有限的缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是通過(guò)提出電流型傳感器補(bǔ)償這些缺點(diǎn)，該傳感器能夠使用簡(jiǎn)單的制造方法制成并且制造具有想要的形狀的電極只必須變更一個(gè)步驟，不論電極類型該方法的全部其他步驟是相同的。發(fā)明的另一個(gè)目的是提出壽命提高的傳感器，特別是通過(guò)增加用作所選擇絕緣體上擴(kuò)散膜的聚合物隔膜的粘附性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出使得能夠在隔膜和電極之間產(chǎn)生納米絕緣結(jié)構(gòu)的制造方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出使得能夠直接使用電極從而得到連接的傳感器。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出使得能夠具有除了硅襯底以外襯底的傳感器，并且特別是透明襯底。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出使得能夠小型化的傳感器，該傳感器沒(méi)有液體電解質(zhì)，并且在有限空間中同一探針中使用兩個(gè)相同的傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
為此，提出具有固定電位用于測(cè)量溶于液體的氧化還原物質(zhì)的含量的電流型電化學(xué)傳感器，其包含絕緣襯底、由至少三個(gè)電極組成的一組電極，即工作電極、反電極和參考電極，所述的工作電極和反電極的至少一個(gè)配置在所述絕緣襯底上。根據(jù)本發(fā)明，所述的工作電極和反電極的至少一個(gè)被絕緣層覆蓋，并且所述絕緣層包括至少一個(gè)開(kāi)口暴露所述的工作電極和反電極的至少一個(gè)，以便該電極的外圍由絕緣層覆蓋。優(yōu)選，工作電極和反電極兩者都在絕緣襯底上。優(yōu)選，氧化還原物質(zhì)是所述液體的消毒成分(disinfecting species)。有利地是， 所述液體是水，并且所述消毒氧化還原物質(zhì)優(yōu)選是從由H0Br、H0Cl、C102、Cl2、氯胺和臭氧組成的群組中選擇的。根據(jù)另一個(gè)替換實(shí)施例，所述氧化還原物質(zhì)是溶于液體的氣體，例如氧。有利地是，所述開(kāi)口能夠已經(jīng)通過(guò)使用掩膜，特別是光刻掩膜刻蝕絕緣層形成，其配置隨想要的電極配置的功能變化。根據(jù)替換實(shí)施例，該傳感器也能夠包含至少一個(gè)在所述開(kāi)口中沉積的第一聚合物隔膜。優(yōu)選，所述隔膜是對(duì)所述氧化還原具有選擇性的隔膜，并且優(yōu)選地對(duì)消毒氧化還原物質(zhì)具有選擇性。優(yōu)選地，該隔膜能夠通過(guò)從其整個(gè)外圍區(qū)上在絕緣層上突出完全覆蓋所述開(kāi)口。根據(jù)一個(gè)替換實(shí)施例，該傳感器能夠包含在絕緣襯底設(shè)置的非平面的工作電極， 制成所述隔膜以便其上表面在包含反電極的絕緣襯底處。根據(jù)替換實(shí)施例，該傳感器能夠包含第一聚合物隔膜，從而限定擴(kuò)散層，并且包含在第一隔膜上沉積的第二聚合物隔膜，從而選擇要測(cè)量的成分。根據(jù)替換實(shí)施例，絕緣層能夠包含由絕緣材料的小島分開(kāi)的幾個(gè)開(kāi)口，以便暴露一組電極元件。因此第一聚合物隔膜能夠覆蓋全部開(kāi)口，或者能夠包括幾個(gè)隔膜元件，這些隔膜元件通過(guò)從其各自的外圍區(qū)在絕緣層上突出分別覆蓋每個(gè)開(kāi)口。有利地是，該絕緣層能夠包含在電極表面上隨機(jī)或者幾何學(xué)分布的均勻納米結(jié)構(gòu)開(kāi)口。優(yōu)選，襯底能夠由從包含硅、玻璃、陶瓷和石英的群組中選擇的材料制成。根據(jù)替換的實(shí)施例，工作電極和反電極的至少一個(gè)能夠具有從圓形、微穿孔或者交叉形狀的群組中選擇的形狀。有利地是，傳感器能夠包含用于將電極連接到測(cè)量電路的連接裝置，所述連接裝置直接連接到電極。本發(fā)明也涉及用于制造電流型電化學(xué)傳感器的方法，如上所述其具有固定電位， 包含絕緣襯底、由至少三個(gè)電極組成的一組電極，即工作電極、反電極和參考電極，所述的工作電極和反電極的至少一個(gè)配置在所述絕緣襯底上，所述方法包含下列步驟在所述絕緣襯底上沉積導(dǎo)電材料層，刻蝕所述導(dǎo)電材料，從而限定所述工作電極和反電極的至少一個(gè)，在導(dǎo)電材料層上沉積低溫特定絕緣層，和在絕緣層制成至少一個(gè)開(kāi)口，暴露所述工作電極和反電極的至少一個(gè)。有利地是，用于在絕緣層制成至少一個(gè)開(kāi)口的步驟通過(guò)使用光刻掩膜刻蝕來(lái)完成，其中該配置隨想要的電極配置功能變化。這個(gè)方法使得能夠通過(guò)變更用于制成開(kāi)口的掩膜以便其符合想要的電極形狀，只變更上面限定的最后步驟。對(duì)于所有電極形狀，該方法的其他步驟仍舊相同。優(yōu)選，該方法也可以由用至少一個(gè)聚合物隔膜覆蓋絕緣層及其開(kāi)口組成的步驟。本發(fā)明也涉及用于測(cè)量溶于液體的氧化還原物質(zhì)的含量的電流型探針，該探針包含至少一個(gè)如上所限定的傳感器。有利地是，該探針能夠包含含有數(shù)據(jù)處理裝置和傳輸裝置的主體和干燥探頭，而沒(méi)有電解液且可拆卸，其中傳感器設(shè)置多余。有利地是，可拆卸探頭是可置換的，并且含有用于探針的校準(zhǔn)信息和用于探頭的唯一數(shù)字標(biāo)識(shí)。這種電化學(xué)測(cè)量探針使得能夠在高達(dá)IObars的加壓液體中實(shí)行測(cè)量操作，而不需任何維修且在一年的時(shí)間內(nèi)不需再校準(zhǔn)。本發(fā)明也涉及使用如上所述的傳感器測(cè)量液體中溶解的氧化還原物質(zhì)的含量的測(cè)量，特別是溶解的消毒氧化還原物質(zhì)的含量。


本發(fā)明的其他特征會(huì)從下列描述中顯現(xiàn)出來(lái)，參考附圖完成，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的傳感器的一個(gè)替換實(shí)施例的頂部橫截面視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的傳感器的另一個(gè)替換實(shí)施例的橫截面視圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的傳感器的另一個(gè)替換實(shí)施例的頂視圖；圖4示出根據(jù)本發(fā)明的制造方法的不同步驟；圖5示出根據(jù)本發(fā)明的探針的探頭的圖解橫截面視圖；圖6圖解示出用于同一探探頭的兩個(gè)傳感器的組裝；圖7圖解示出根據(jù)本發(fā)明的第二探針的主體，和圖8圖解示出根據(jù)本發(fā)明的探針。
具體實(shí)施例方式圖1示出意圖用于測(cè)量溶于液體的氧化還原物質(zhì)含量的電流型電化學(xué)傳感器1， 其包含絕緣襯底2、由工作電極3、反電極4和參考電極(未示出)組成的一組電極，工作電極3和反電極4配置在所述絕緣襯底2上。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“絕緣襯底”表示平面襯底， 本質(zhì)上絕緣(例如，玻璃、陶瓷或者石英)，或者通過(guò)應(yīng)用第一絕緣層絕緣的導(dǎo)電襯底(例如，硅)。當(dāng)襯底本質(zhì)上絕緣時(shí)，第一絕緣層不是必需的。電流型測(cè)量原理是根據(jù)具有工作電極、反電極和參考電極的克拉克電池(Clark cell)。這個(gè)電流分析原理是根據(jù)測(cè)量由氧化還原反應(yīng)在工作電極引起的工作電極和反電極之間的電流。選擇參考，以便在工作電極測(cè)量的電流與溶于將分析的液體的氧化還原物質(zhì)濃度直接成比例。這個(gè)氧化還原物質(zhì)能夠是例如消毒成分，例如HOCl或者CW2形式的氯。該傳感器也檢測(cè)生態(tài)氯(biochlorines)、或者由水鹽電解系統(tǒng)產(chǎn)生的氯。工作電極相對(duì)于所測(cè)量的液體的電位是由單獨(dú)的參考電極得到，并且由恒電位電子系統(tǒng)監(jiān)測(cè)。在所說(shuō)明的實(shí)例中，襯底2由硅組成，在適當(dāng)?shù)墓饪烫幚碇笠詡鹘y(tǒng)上用于半導(dǎo)體構(gòu)件的制造技術(shù)從硅片剪裁。然后，用第一絕緣層6覆蓋，例如二氧化硅SiO2,以便得到絕緣襯底。工作電極3和反電極4以純金屬膜的形式在第一絕緣層6上沉積。該電極能夠由鉬、金、鈦、釕或者非晶金剛石制成。根據(jù)本發(fā)明，工作電極3和反電極4用第二絕緣層8覆蓋，第二絕緣層8優(yōu)選由氮化硅(Si3N4)組成，所述第二絕緣層8包含暴露金屬的不同開(kāi)口，從而形成工作電極3和反電極4的活性表面。電極的外圍仍舊由第二絕緣層8覆蓋并保護(hù)。這個(gè)第二絕緣層在低溫下沉積，以便不損害組成工作電極3和反電極4的導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層能夠由例如不同類型的金屬制成。使用依靠光刻掩膜的傳統(tǒng)刻蝕技術(shù)能夠在第二絕緣層8中形成微米級(jí)或者納米級(jí)的開(kāi)口。這個(gè)技術(shù)使得能夠制造具有金屬膜和由所有傳感器共用的第二絕緣層的絕緣襯底，并且使得能夠只在第二絕緣層刻蝕步驟中提供具有適合于想要的工作電極和反電極形狀的幾何形狀的光刻掩膜。因此，根據(jù)掩膜的幾何形狀，能夠得到第二絕緣層8的結(jié)構(gòu)，以便創(chuàng)造正方形、圓形、微穿孔電極從而形成尺寸幾十微米的微電極陣列，或創(chuàng)造交錯(cuò)電極。
例如，參考圖1，刻蝕第二絕緣層8，以便形成圓形開(kāi)口，而在工作電極3的中心留下絕緣材料的元件或者小島8a。第二絕緣層8也能夠包含納米結(jié)構(gòu)的開(kāi)口，該開(kāi)口通過(guò)在第二絕緣層8上制造隨機(jī)的納米結(jié)構(gòu)形成，然后刻蝕該納米結(jié)構(gòu)從而形成隨機(jī)但在電極表面均一設(shè)置的納米結(jié)構(gòu)開(kāi)口。該納米結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)旋涂由兩個(gè)非混溶聚合物的相分離形成。該開(kāi)口的平均橫向尺寸能夠通過(guò)操縱該方法的參數(shù)(聚合物的性質(zhì)、旋涂速度和聚合物的重量)調(diào)整。在第二絕緣層8中制成的開(kāi)口填滿第一聚合物隔膜10，第一聚合物隔膜10限定用于氧化或者電化學(xué)還原的擴(kuò)散層。優(yōu)選，隔膜10通過(guò)從其整個(gè)外圍區(qū)上在絕緣層8上突出完全覆蓋開(kāi)口。第一聚合物隔膜10是對(duì)于將測(cè)量的所溶解氧化還原物質(zhì)具有某一選擇性的隔膜。這個(gè)隔膜10沒(méi)有測(cè)量影響，并且只不過(guò)是用于將測(cè)量的成分的濾過(guò)膜。然后這個(gè)成分在工作電極氧化或者還原。因此，直接確定將測(cè)量的成分的含量，并且該確定在工作電極直接完成。本發(fā)明的傳感器不包含任何含有作為用于氧化還原反應(yīng)的中間成分的電活性 (譯者注根據(jù)上下文，這里的電反應(yīng)似乎應(yīng)該是電活性)成分的隔膜。根據(jù)替換例，單個(gè)連續(xù)聚合物隔膜能夠用于覆蓋全部開(kāi)口。根據(jù)其它的替換例，第一聚合物隔膜由幾個(gè)隔膜元件形成，這幾個(gè)隔膜元件通過(guò)從其整個(gè)各自的外圍區(qū)分別在第二絕緣層8的不同元件上突出分別覆蓋每個(gè)開(kāi)口。因此，擴(kuò)散隔膜10粘附于金屬電極，而且在開(kāi)口外圍和開(kāi)口之間留下的絕緣材料的小島粘附于第二絕緣層8。此外，能夠選擇開(kāi)口和電極的形狀，以便調(diào)整聚合物隔膜/絕緣層和聚合物隔膜/電極接觸表面的比例。最后，第二絕緣層8的材料，例如氮化硅或者氧化硅，使得能夠由于制造方法期間的化學(xué)表面處理，與聚合物隔膜10建立共價(jià)鍵。因此，隔膜10的粘附性大大地提高，關(guān)于選擇性、穩(wěn)定性和可靠性的傳感器性能增加，這導(dǎo)致在水中一年的期間內(nèi)不需再校準(zhǔn)或者維修。第一聚合物隔膜10優(yōu)選由水凝膠形成，例如優(yōu)選由聚羥乙基甲基丙烯酸酯 (poly-hydroxyethyl methacrylate) (polyHEMA)制成的水凝膠。其在具有掩膜的硅片上光聚合，限定其幾何形狀，以便隔膜10如圖1所示以圓形覆蓋只限定工作電極的第二絕緣層 8的開(kāi)口、或者覆蓋工作電極和反電極、或者如圖3所示覆蓋整個(gè)傳感器。第一聚合物隔膜10限定擴(kuò)散條件，并由此創(chuàng)造可重現(xiàn)限制擴(kuò)散條件，該條件由隔膜的厚度限定，使得能夠得到與液體圍繞傳感器流動(dòng)無(wú)關(guān)的電流型信號(hào)，并且使得能夠保護(hù)電極不受顆粒沉積。因此，得到的傳感器一年不需要維修。如果在一年結(jié)束變化，該傳感器將不需要任何中級(jí)維修。由于隔膜保護(hù)電極不受任何沉積，沉積在電極上的隔膜也使得能夠使用簡(jiǎn)單的恒電位器。用于氧化還原物質(zhì)的傳感器的選擇性是由參考電極和工作電極之間應(yīng)用的適當(dāng)?shù)碾娢幌薅ǖ?，而且由隔膜的聚合限定。第二聚合物隔?2能夠在第一聚合物隔膜10上沉積，厚度例如是第一聚合物隔膜10的三到六倍。這種第二隔膜12能夠由在硅片上光聚合的聚硅氧烷(polysiloxane) 制成。根據(jù)覆蓋的表面，第二隔膜12的功能是選擇將測(cè)量的成分，例如溶解氧，和/或限定用于封口的環(huán)氧樹(shù)脂的橫向限制。因此易于傳感器的封口步驟。
參考電極由硅片上的Ag-AgCl的精細(xì)層制成，或者由連接到硅片的平面金屬結(jié)構(gòu)制成，或者簡(jiǎn)單地由連接到硅片且由Ag-AgCl組成的線制成，制成偽參考 (pseudo-reference)。非常有利地是，參考電極是固體，沒(méi)有凝膠且沒(méi)有液體，這使得能夠不非得實(shí)行維護(hù)。該傳感器也包含在集成電路側(cè)第二絕緣層8中的開(kāi)口，其也連接到在下面的電極，允許連接線的電接觸點(diǎn)14將電極連接到電流型傳感器外部的測(cè)量電路。第二絕緣層8 設(shè)置在整個(gè)金屬層上，從而制成電極，因此金屬層在傳感器側(cè)從所述層直接可使用，從而產(chǎn)生電接觸點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，該傳感器能夠使用圖4中利用圖表說(shuō)明的方法得到。從硅片16步驟 a)開(kāi)始。在步驟b)中，硅片氧化，從而形成第一絕緣層6，并因此形成絕緣襯底2。在步驟 c)中，金屬精細(xì)層17沉積在襯底上，其中將形成工作電極3和反電極4。在步驟d)中，刻蝕金屬層17，從而粗略地限定電極3和4。在步驟e)在，第二絕緣層8在低溫下在金屬層 17上沉積。在步驟f)中，在絕緣層8中形成開(kāi)口，從而精確暴露工作電極3和反電極4的活性表面。例如，在圖1中，絕緣體的小島8a保持在電極的中心。這個(gè)小島能夠具有各種尺寸，或者能夠在電極表面上周期重復(fù)，并且具有微米級(jí)尺度，在幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米附近，或者納米級(jí)，小于一微米。它的重復(fù)能夠是幾何形狀的或者隨機(jī)的，但是在電極上是均勻的。為此，一種使用光刻掩膜和化學(xué)刻蝕方法，這使得能夠通過(guò)簡(jiǎn)單地使用具有相應(yīng)配置的掩膜在具有想要配置的單個(gè)步驟中形成工作電極和反電極。另一個(gè)前面的步驟能夠由所有傳感器共用，與電極的幾何形狀無(wú)關(guān)。在步驟g)中，polyHEMA水凝膠的第一聚合物隔膜10通過(guò)光聚合且使用在限定工作電極3的第二絕緣層8的開(kāi)口上的適合的掩膜沉積。如上面所看到的，由于其優(yōu)先粘附于第二絕緣層8的不同元件，第一隔膜10限定擴(kuò)散層并且提高了粘附性。在步驟h)中，第二聚硅氧烷基聚合物隔膜12由光聚合沉積，從而預(yù)備傳感器的密封步驟。根據(jù)光聚合掩膜的形狀，這個(gè)第二隔膜12也能夠覆蓋第一聚合物隔膜10的表面， 并且使得能夠給予傳感器另一個(gè)選擇性。本發(fā)明的傳感器能夠使用傳統(tǒng)上用于用硅片制成半導(dǎo)體構(gòu)件的光刻方法制造。因此，分批生產(chǎn)硅片的優(yōu)點(diǎn)允許隔膜厚度良好的重現(xiàn)，而且用于氧化還原成分的所得到的波的靈敏性良好的重現(xiàn)。與具有試劑的標(biāo)準(zhǔn)電極相比，由于電極的良好限定的活性表面的幾何形狀和良好控制的擴(kuò)散層，信號(hào)/噪聲比非常高。圖2示出本發(fā)明的傳感器的另一個(gè)替換實(shí)施例。依據(jù)這個(gè)替換，襯底2具有非平面結(jié)構(gòu)，例如通過(guò)P摻雜導(dǎo)電硅的各向異性的化學(xué)刻蝕得到的。第一絕緣層6、金屬層17和第二絕緣層8如上所述應(yīng)用。工作電極3和反電極4是由第二絕緣層8中的開(kāi)口形成。第一 polyHEMA水凝膠隔膜在第二絕緣層8上應(yīng)用，并且其開(kāi)口限定工作電極3。沉積第二聚硅氧烷隔膜12，從而預(yù)備密封。為工作電極3提供電接觸點(diǎn)14以及后接觸點(diǎn)18。工作電極3已經(jīng)按照襯底2的配置應(yīng)用，以便其被推進(jìn)硅片中并且因此被保護(hù)。此外，在配置中，通過(guò)直接使用硅片獲得工作電極的接觸。圖3示出根據(jù)本發(fā)明的傳感器的另一個(gè)替換實(shí)施例。參考符號(hào)表示與前圖相同的元件。在這個(gè)替換例中，工作電極3是以第一聚合物隔膜10的微電極和元件的陣列形式， 第一聚合物隔膜10覆蓋第二絕緣層8和微米結(jié)構(gòu)或者納米結(jié)構(gòu)開(kāi)口，限定工作電極3和反電極4。然而，這個(gè)陣列能夠以隨機(jī)地但是在電極上均勻分布的納米結(jié)構(gòu)的形式定尺寸。 Ag-AgCl參考電極20集成到傳感器，并且由第二聚合物隔膜12圍繞，允許其在傳感器在樹(shù)脂中密封以后與水介質(zhì)接觸。電接觸點(diǎn)由參考符號(hào)14指示。根據(jù)本發(fā)明的傳感器用于電流型探針，從而測(cè)量溶于液體的氧化還原物質(zhì)的含量，這個(gè)所溶解的氧化還原物質(zhì)例如是所述液體的消毒成分。尤其有利地是，該傳感器集成到可拆卸的干燥測(cè)量探頭，因此沒(méi)有電解液，該傳感器能夠可移動(dòng)安裝到探針體，包含數(shù)據(jù)處理和傳輸裝置。圖5中示出了一個(gè)這種可拆卸探頭22。其包含印刷電路23、集成接口電路以及存儲(chǔ)類型的集成電路25，本發(fā)明的傳感器1在印刷電路23上探針主體的相反側(cè)安裝，其包含工作電極和反電極、參考電極，集成接口電路M用于放大并處理信號(hào)，從而將電流信號(hào)從傳感器1轉(zhuǎn)換到電壓信號(hào)并放大，這個(gè)集成電路M也能夠測(cè)量溫度。這個(gè)集成存儲(chǔ)電路含有用于可拆卸探頭的校準(zhǔn)參數(shù)以及制造參考符號(hào)和唯一標(biāo)識(shí)號(hào)碼。這個(gè)號(hào)碼能夠用于編碼與探針主體的通信。因此，每個(gè)探針能夠只隨在制造期間選擇的單探頭選擇工作。印刷電路23的后面包含簡(jiǎn)單的接觸點(diǎn)沈，從而發(fā)送來(lái)自探針主體的電信號(hào)，并且該電信號(hào)與將測(cè)量的氧化還原成分成比例。在例如PVC的塑料殼體27中密封或模塑印刷電路23及其全部構(gòu)件，并且用保護(hù)聚合樹(shù)脂層覆蓋，例如環(huán)氧樹(shù)脂28，留下傳感器1和參考電極20可使用。 因此，探針22的測(cè)量探頭不含有任何化學(xué)產(chǎn)品或者試劑，并且因此與水或者任何其他液體生物相容。校準(zhǔn)參數(shù)，比如零點(diǎn)或者靈敏度，和編碼和標(biāo)識(shí)號(hào)碼能夠在其制造期間記錄在探頭的存儲(chǔ)電路25中。然后，這些會(huì)由探針的主體自校準(zhǔn)恢復(fù)。測(cè)量探頭能夠由用戶容易地原位移動(dòng)且更換，而不需要專業(yè)技術(shù)人員的幫助。有利地是，能夠在測(cè)量探頭部提供兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明的傳感器。安裝并連接這些傳感器，以便得到將測(cè)量成分的兩個(gè)電子信號(hào)。圖6中示出兩個(gè)傳感器的組裝圖。該電路包含電池組30，為第一恒電位器Pl和第二恒電位器P2提供電力。恒電位器Pl連接到第一傳感器的參考電極RE1、工作電極TOl 和反電極CEl傳感器，以及第二傳感器的反電極CE2。第二恒電位器P2連接到第二傳感器的工作電極WE2。第一恒電位器Pl提供第一信號(hào)Si，并且第二恒電位器P2提供第二信號(hào) S2。這允許具有兩個(gè)氯信號(hào)但是單個(gè)參考電極的信號(hào)中冗余度。然后，信號(hào)的處理線路能夠通過(guò)傳遞和值與差值線性合并兩個(gè)信號(hào)，以便得到探針的工作狀態(tài)信號(hào)，特別是對(duì)于所檢測(cè)的電化學(xué)成分的測(cè)量質(zhì)量。簡(jiǎn)單算法能夠引入探針主體軟件，從而計(jì)算測(cè)量質(zhì)量，由此計(jì)算探針的老化，并且特別是如果兩個(gè)傳感器中的一個(gè)故障，發(fā)送警報(bào)信號(hào)。有利地是，該探針能夠包含至少兩個(gè)本發(fā)明的傳感器，每個(gè)包含不同選擇性隔膜， 從而分別檢測(cè)所溶解的不同于另一傳感器的氧化還原物質(zhì)。測(cè)量探頭22的外殼27能夠包含與探針主體上提供的相應(yīng)螺紋協(xié)同的螺距。參考圖7，探針主體32能夠用塑料或者金屬制成。其包含印刷電路，其上有接口電路33、例如微控制器的數(shù)據(jù)解碼且處理電路34、和數(shù)據(jù)傳輸裝置35，以便將表示所測(cè)量的氧化還原成分的含量的信號(hào)發(fā)送到探針安裝的外面。這些傳輸裝置能夠是無(wú)線電系統(tǒng)，例如GSM，或者電纜。探針主體也包含連接裝置36，設(shè)置從而將探針主體的印刷電路連接到測(cè)量探頭22上提供的接觸點(diǎn)沈。也提供電池組37，為探針主體的印刷電路供電。這些裝置也能夠由測(cè)量探頭和探針主體之間的低范圍電磁波制成。當(dāng)測(cè)量探頭22安裝在主體32上時(shí)，得到如圖8所示的測(cè)量探針。當(dāng)傳感器1必須周期性更換時(shí)，只需要變化測(cè)量探頭22。含有數(shù)據(jù)處理電路的探針的主體32不需要更換。所得到的探針特別使得能夠直接在通道中在線測(cè)量水的質(zhì)量。其具有經(jīng)受高壓 (IObars)的優(yōu)點(diǎn)，并且不需要維修。能夠容易地只變化包含傳感器的測(cè)量探頭，例如每年一次。其不使用化學(xué)試劑檢測(cè)將分析的成分，并且因此是特別生態(tài)，且不污染將測(cè)量的液體， 例如飲用水。當(dāng)然，在另一個(gè)替換例中，該傳感器能夠以單片集成到探針中。
權(quán)利要求
1.一種電流型電化學(xué)傳感器(1)，其具有固定電位，用于測(cè)量溶于液體中的氧化還原物質(zhì)的含量，所述電化學(xué)傳感器包含絕緣襯底O)、由至少三個(gè)電極組成的一組電極，即工作電極(3)、反電極(4)和參考電極(20)，所述工作電極(3)和反電極中的至少一個(gè)配置在所述絕緣襯底(2)上，其特征在于，所述工作電極(3)和反電極(4)中的至少一個(gè)被絕緣層(8)覆蓋，并且特征在于所述絕緣層(8)包括至少一個(gè)開(kāi)口，暴露所述的工作電極(3) 和反電極的至少一個(gè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于，所述氧化還原物質(zhì)是所述液體的消毒成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，其特征在于，所述液體是水，并且在于所述消毒氧化還原物質(zhì)優(yōu)選是從由HOBr、H0C1、αθ2、Cl2、氯胺和臭氧組成的群組中選擇的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于，所述氧化還原物質(zhì)是溶于所述液體的氣體。
5.根據(jù)前述的權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述開(kāi)口已經(jīng)通過(guò)使用掩膜刻蝕所述絕緣層(8)形成，其配置隨所述想要的電極配置的功能變化。
6.根據(jù)前述的權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，也包含至少一個(gè)在所述開(kāi)口沉積的第一聚合物隔膜(10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的傳感器，其特征在于，所述隔膜(10)通過(guò)從其整個(gè)外圍區(qū)在所述絕緣層(8)上突出完全覆蓋所述開(kāi)口。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述工作電極是非平面的，并且設(shè)置在所述絕緣襯底中，制成所述隔膜(10)以便其上表面在包含所述反電極的絕緣襯底處。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，其包含第一聚合物隔膜(10)，從而限定擴(kuò)散層，并且包括沉積在所述第一隔膜(10)上的第二聚合物隔膜(12)， 從而選擇將測(cè)量的成分。
10.根據(jù)前述的權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述絕緣層(8)包含幾個(gè)由絕緣材料的小島(8a)分開(kāi)的開(kāi)口，以便暴露一組電極元件。
11.根據(jù)權(quán)利要求6和10所述的傳感器，其特征在于，所述第一聚合物隔膜(10)覆蓋全部所述開(kāi)口。
12.根據(jù)權(quán)利要求6和10所述的傳感器，其特征在于，第一聚合物隔膜(10)包括幾個(gè)隔膜元件，所述隔膜元件通過(guò)從其各自外圍區(qū)在絕緣層(8)上各自突出分別覆蓋每個(gè)開(kāi)
13.根據(jù)前述的權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述絕緣層(8)包含均勻的納米結(jié)構(gòu)開(kāi)口。
14.根據(jù)前述的權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述襯底O)由從包含硅、玻璃、陶瓷和石英的群組中選擇的材料制成。
15.根據(jù)前述的權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，所述工作電極(3)和反電極中的至少一個(gè)能夠具有從圓形、微穿孔或交錯(cuò)形狀的群組中選擇的形狀。
16.根據(jù)前述的權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于，其包含用于將所述電極連接到測(cè)量電路的連接裝置，所述連接裝置直接連接到所述電極。
17.一種用于制造電流型電化學(xué)傳感器的方法，所述電流型電化學(xué)傳感器具有固定電位，其包含絕緣襯底O)、由至少三個(gè)電極組成的一組電極，即工作電極(3)、反電極(4)和參考電極(20)，所述工作電極(3)和反電極(4)的至少一個(gè)配置在所述絕緣襯底(2)上，根據(jù)權(quán)利要求1到16中的任何一項(xiàng)，其特征在于，其包含下列步驟在所述絕緣襯底( 上沉積導(dǎo)電材料層(17)，刻蝕所述導(dǎo)電材料(17)，從而限定所述工作電極(3)和反電極⑷的至少一個(gè)， 在所述導(dǎo)電材料層(17)上沉積絕緣層(8)，和在所述絕緣層(8)制成至少一個(gè)開(kāi)口，暴露所述工作電極(3)和反電極的至少一個(gè)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，用于在所述絕緣層(8)制成至少一個(gè)開(kāi)口的步驟通過(guò)使用光刻掩膜刻蝕完成，其中所述配置隨想要的電極配置的功能變化。
19.根據(jù)權(quán)利要求17和18的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其也包含用至少一個(gè)聚合物隔膜(10)覆蓋所述絕緣層(8)及其開(kāi)口所組成的步驟。
20.一種用于測(cè)量溶于液體的氧化還原物質(zhì)的含量的電流型探針，其包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1到16的任何一項(xiàng)所述的傳感器(1)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的探針，其特征在于，其包含至少兩個(gè)傳感器，每個(gè)包含不同選擇性隔膜，從而分別檢測(cè)所溶解的不同于另一傳感器的氧化還原物質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20和21的任何一項(xiàng)所述的探針，其特征在于，其包含含有數(shù)據(jù)處理裝置和傳輸裝置的主體(3 和干燥探頭(22)，其沒(méi)有電解液且可拆卸，所述傳感器(1)設(shè)置在其中。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的探針，其特征在于，所述可拆卸探頭是可置換的，并且含有用于探針的校準(zhǔn)信息和用于探頭的唯一數(shù)字標(biāo)識(shí)。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求1到16的任何一項(xiàng)所述的傳感器的使用，從而測(cè)量溶于液體的氧化還原物質(zhì)的含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及電流型電化學(xué)傳感器，其具有固定電位，在用于測(cè)量溶于液體的氧化還原物質(zhì)的容量的探針中使用，特別是在測(cè)量氯含量的探針中使用。該傳感器(1)包括絕緣襯底(2)、由工作電極(3)、輔助電極(4)和參考電極組成的一組電極，所述工作電極(3)和輔助電極(4)的至少一個(gè)配置在所述絕緣襯底(2)上。所述工作電極(3)和輔助電極(4)的至少一個(gè)用絕緣層(8)覆蓋，所述絕緣層(8)包括至少一個(gè)開(kāi)口，暴露所述工作電極(3)和輔助電極(4)的至少一個(gè)。
文檔編號(hào)G01N27/49GK102395879SQ201080016887
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者C·比瑞特, P·聶德曼, 科倫 Y·德 申請(qǐng)人:尼洛克斯公司