專利名稱：紡織品中特種阻燃劑含量檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紡織品中阻燃劑的檢測方法，特別是涉及一種紡織品中特種阻燃劑三-[氮雜環(huán)丙基]-氧亞膦的含量檢測方法。
背景技術(shù)：
三-[氮雜環(huán)丙基]-氧亞膦，英文名稱Tris(1-aziridinyl) phosphine oxide 或 iTris-(aziridinyl)-phosphinoxide (簡稱 TEPA)，別名三 _(1_ 吖丙啶基)氧化膦，CAS No: 545-55-1，分子式C6H12N30P。TEPA曾經(jīng)是一種常用的紡織材料特種阻燃劑，它可用于滌綸和滌棉混紡織物的阻燃整理，而且不傷害纖維。研究發(fā)現(xiàn)，長期與這些高毒性的阻燃劑接觸會對人體產(chǎn)生不利影響，如免疫系統(tǒng)的惡化和生殖系統(tǒng)的障礙、甲狀腺功能不足、記憶力喪失和關(guān)節(jié)強(qiáng)直等，后來又發(fā)現(xiàn)其具有致癌性，TEPA成為最早被禁用的阻燃劑之一。因此，有效地對紡織品中TEPA的含量進(jìn)行分析檢測，建立快速、靈敏、準(zhǔn)確的分析方法及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)至關(guān)重要。國內(nèi)外文獻(xiàn)中有關(guān)TEPA的報(bào)道較少，目前使用的檢測方法主要是GC-E⑶和GC-MS 方法。GC-ECD測定方法靈敏度高，分離效果好，定量準(zhǔn)確，經(jīng)過多年實(shí)踐運(yùn)用證明是一種經(jīng)典適用的分析方法。但在氣相色譜分析中，干擾物與待測物在同一根色譜柱具有相同保留時間的現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生，特別是對污染物不明的樣品更容易造成假陽性現(xiàn)象。國標(biāo)GB/ T24279-2009《紡織品禁/限用阻燃劑的測定》中使用GC-MS檢測方法，采用超聲法提取固體樣品中的目標(biāo)物，對于含量較少的樣品易造成回收率低等問題，TEPA測定的低限為50 mg/ kg，對于禁止使用的TEPA該測定低限偏高，需要進(jìn)一步完善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種紡織品中特種阻燃劑三_[氮雜環(huán)丙基]-氧亞膦含量的更為精確的檢測方法。本發(fā)明技術(shù)方案
一種紡織品中特種阻燃劑三-[氮雜環(huán)丙基]-氧亞膦含量的檢測方法，包括以下步
驟
(1)樣品提取
將待測紡織品剪碎至0.5 cmX0. 5cm以下，稱取樣品1.00 g置于5 mL萃取池中，用快速溶劑萃取儀提取，萃取劑為正己烷和丙酮的混合物，二者體積比為7 :3，在溫度為60°C、 壓力為10. 34 Mpa條件下靜態(tài)萃取5 min，然后將收集的萃取溶液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，于40°C 水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮至0. 5 mL以下，用所述萃取劑溶解并定容至1. 0 mL，用0. 22 Mm有機(jī)過濾膜過濾后得到待測樣液，備用； (2)氣相色譜-質(zhì)譜測定和確證
根據(jù)待測樣液中特種阻燃劑TEPA的含量情況，選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測樣液中TEPA的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液等體積參插進(jìn)行測定；式中ζ，樣品中TEPA的含量，單位為mg/kg ；
C，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的待測樣液中TEPA的濃度，單位為mg/L ；
C0，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的空白試驗(yàn)中TEPA的濃度，單位為mg/L ；
F，待測樣液的最終定容體積，單位為L ； ■，最終待測樣液所代表的試樣質(zhì)量，單位為kg。所述靜態(tài)萃取時每個樣品循環(huán)萃取3次，每次萃取后用萃取池體積60%的萃取劑進(jìn)行沖洗，然后用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，將萃取溶液收集于收集瓶中。所述氣相色譜-質(zhì)譜儀測定時參數(shù)如下
a)色譜柱Rxi_5MS石英毛細(xì)管柱，30mXO. 25 mmXO. 25 m m，或相當(dāng)者；
b)色譜柱溫度升溫方法，從60°C逐漸升溫至200°C，升溫速度為10°C/min，在200°C 保溫2 min，然后以30°C /min的速度升溫至280°C，升溫速度為30°C加化，在保溫2 min ;c)進(jìn)樣口溫度220°C ；d)色譜-質(zhì)譜接口溫度300°C ；e)離子源溫度200°C ；
f)載氣氦氣，流速1.5 mL/min;g)進(jìn)樣量1 L ;h)進(jìn)樣方式無分流進(jìn)樣，1. O min 后開閥；i)電離方式EI ； j)電離能量70 eV ；k)測定方式離子監(jiān)測方式；1)選擇離子 TEPA定量離子131，定性離子90，145，173 ；m)溶劑延遲時間3.5 min。所述允許偏差為當(dāng)相對離子豐度> 50%，允許相對偏差為士 10% ；20%<相對離子豐度< 50%，允許相對偏差為士 15% ； 10% <相對離子豐度< 20%，允許相對偏差為士 20% ；相對離子豐度< 10%，允許相對偏差為士 50%。在所述氣相色譜-質(zhì)譜條件下，TEPA標(biāo)準(zhǔn)物的保留時間為10. 81 min。本發(fā)明的積極有益效果
(1)本方法在樣品提取時采用快速溶劑萃取儀進(jìn)行提取，在高溫高壓下提取目標(biāo)物，提取效率高，紡織品提取液中的色素、油脂等雜質(zhì)含量較少，無需進(jìn)一步凈化，提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮定容后，直接用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定和確證，然后用外標(biāo)法定量，該方法簡便、快速。(2)本方法通過合理選擇氣相色譜-質(zhì)譜測定參數(shù)和測試步驟，紡織品中特種阻燃劑TEPA含量的測定精度較高，測定低限為4 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國標(biāo)GB/T 24279-2009中的測定低限為50 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)；紡織品中TEPA的回收率可以達(dá)到75. 22^99. 5%。
用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，如果樣液中與標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同的保留時間內(nèi)有峰出現(xiàn)，則需要確證；經(jīng)確證分析被測物質(zhì)的色譜峰保留時間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致，并且在扣除背景后的樣品譜圖中選擇的離子均出現(xiàn)，同時選擇離子的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品物質(zhì)中相關(guān)離子的相對豐度一致，相似度在允許的偏差之內(nèi)，被確證的樣品則判定為被檢出；
(3)空白實(shí)驗(yàn)
用氣相色譜-質(zhì)譜儀按步驟(1)、(2)檢測空白樣品；
(4)TEPA的含量測定
用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按下式計(jì)算樣品中TEPA的含量(3)本發(fā)明方法適用于各種紡織品的檢測，包括天然纖維和化纖纖維，如棉織物、毛織物、真絲、亞麻、苧麻、聚酰胺、腈綸和黏膠等，適用范圍較廣。說明書附圖


圖1 TEPA在不同進(jìn)樣口溫度下峰面積的變化。圖2 TEPA在不同接口溫度下峰面積的變化圖。圖3 TEPA在不同離子源溫度下色譜峰面積的變化圖。圖4 TEPA的總離子流色譜圖(10 mg/kg)。圖5 TEPA標(biāo)準(zhǔn)品的全掃描質(zhì)譜圖。圖6 TEPA標(biāo)準(zhǔn)品的氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子色譜圖(10 mg/kg)。圖7 TEPA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS分析得到的棉織物標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖。圖8棉織物陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖9棉織物添加回收的氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。圖10亞麻陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖11亞麻添加回收的氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。圖12真絲陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖13真絲添加回收的氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。圖14毛織物陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖15毛織物添加回收的氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。圖16苧麻陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖17苧麻添加回收的氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。圖18聚酰胺陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖19聚酰胺添加的回收氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。圖20腈綸陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖21腈綸添加回收的氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。圖22黏膠陰性樣品氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖。圖23黏膠添加回收的氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖(4 mg/kg)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.氣相色譜-質(zhì)譜儀測定時參數(shù)的優(yōu)化和選擇為得到合適的氣相色譜-質(zhì)譜儀測定參數(shù)，進(jìn)行儀器參數(shù)的篩選和優(yōu)化 所用儀器GC-MS 2010plus氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本SHIMAZU公司)，配備A0C20i+s 自動進(jìn)樣器，色譜柱采用Rxi_5MS石英毛細(xì)管柱，30 mXO. 25 mm (i.d. )X0. 25 m m，或相當(dāng)者；
(1)進(jìn)樣口溫度的優(yōu)化
選擇不同的進(jìn)樣口溫度，觀察各目標(biāo)化合物色譜峰面積的變化情況(見圖1)，結(jié)果表明，對于TEPA，隨著進(jìn)樣口溫度的上升，TEPA目標(biāo)化合物色譜峰面積在220°C時達(dá)到最高點(diǎn)，之后峰面積略有下降，趨于平緩。因此，本發(fā)明選擇的進(jìn)樣口溫度為220°C。(2)氣相色譜柱溫條件的優(yōu)化
為了排除干擾物，設(shè)定柱溫條件，使TEPA在IOmin左右出峰，設(shè)定的升溫程序見表1。表1氣相色譜的升溫程序
權(quán)利要求
1.一種紡織品中特種阻燃劑三_[氮雜環(huán)丙基]_氧亞膦含量的檢測方法，其特征是 該方法包括以下步驟(1)樣品提取將待測紡織品剪碎至0.5 cmX0. 5cm以下，稱取樣品1. 00 g置于5 mL 萃取池中，用快速溶劑萃取儀提取，萃取劑為正己烷和丙酮的混合物，二者體積比為7 :3， 在溫度為60°C、壓力為10.34 Mpa條件下靜態(tài)萃取5 min，然后將收集的萃取溶液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，于40°C水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮至0. 5 mL以下，用所述萃取劑溶解并定容至1. 0 mL，用0. 22 Mm有機(jī)過濾膜過濾后得到待測樣液，備用；(2)氣相色譜-質(zhì)譜測定和確證根據(jù)待測樣液中特種阻燃劑TEPA的含量情況，選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測樣液中TEPA的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液等體積參插進(jìn)行測定；用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，如果樣液中與標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同的保留時間內(nèi)有峰出現(xiàn)，則需要確證；經(jīng)確證分析被測物質(zhì)的色譜峰保留時間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致，并且在扣除背景后的樣品譜圖中選擇的離子均出現(xiàn)，同時選擇離子的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品物質(zhì)中相關(guān)離子的相對豐度一致，相似度在允許的偏差之內(nèi)，被確證的樣品則判定為被檢出；(3)空白實(shí)驗(yàn)用氣相色譜-質(zhì)譜儀按步驟(1)、(2)檢測空白樣品；(4)TEPA的含量測定用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按下式計(jì)算樣品中TEPA的含量(C-C0)XF χ =---m式中τ樣品中TEPA的含量，單位為mg/kg ；C，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的待測樣液中TEPA的濃度，單位為mg/L ；Cii，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的空白試驗(yàn)中TEPA的濃度，單位為mg/L ；Γ，待測樣液的最終定容體積，單位為L ； ，最終待測樣液所代表的試樣質(zhì)量，單位為kg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征是所述靜態(tài)萃取時每個樣品循環(huán)萃取3 次，每次萃取后用萃取池體積60%的萃取劑進(jìn)行沖洗，然后用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，將萃取溶液收集于收集瓶中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征是所述氣相色譜_質(zhì)譜儀測定時參數(shù)如下a)色譜柱Rxi_5MS石英毛細(xì)管柱，30mXO. 25 mmXO. 25 m m，或相當(dāng)者；b)色譜柱溫度升溫方法，從60°C逐漸升溫至200°C，升溫速度為10°C/min，在200°C 保溫2 min，然后以30°C /min的速度升溫至280°C，升溫速度為30°C /min，在280°C保溫2 min ；c)進(jìn)樣口溫度220°C；d)色譜-質(zhì)譜接口溫度300°C；e)離子源溫度200°C；f)載氣氦氣，流速1.5 mL/min ；g)進(jìn)樣量1L；h)進(jìn)樣方式無分流進(jìn)樣，1.0 min后開閥；i)電離方式=EI；j)電離能量70 eV ； k)測定方式離子監(jiān)測方式；1)選擇離子=TEPA定量離子131，定性離子90，145，173 ； m)溶劑延遲時間3. 5 min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征是所述允許偏差為當(dāng)相對離子豐度> 50%時，允許相對偏差為士 10% ；20%<相對離子豐度< 50%時，允許相對偏差為士 15% ； 10%<相對離子豐度< 20%時，允許相對偏差為士20% ；相對離子豐度< 10%時，允許相對偏差為士 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的檢測方法，其特征是在所述氣相色譜-質(zhì)譜條件下，TEPA標(biāo)準(zhǔn)物的保留時間為10.81 min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紡織品中特種阻燃劑三-[氮雜環(huán)丙基]-氧亞膦的含量檢測方法，包括樣品提取、氣相色譜-質(zhì)譜測定和確證、空白實(shí)驗(yàn)、TEPA的含量測定等步驟，提取時選用正己烷和丙酮的混合物作為萃取劑，提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮定容，用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定和確證，然后用外標(biāo)法定量，根據(jù)待測樣液中特種阻燃劑TEPA的含量情況，選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。該方法簡便、快速，測定精度較高，測定低的限為4mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國標(biāo)中的測定低限為50mg/kg標(biāo)準(zhǔn)；紡織品中TEPA的回收率可達(dá)到75.22%-99.5%。該方法適用于各種紡織品的檢測，包括天然纖維和化纖纖維，適用范圍較廣。
文檔編號G01N30/08GK102243221SQ201110100919
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者王素方, 禹建鷹, 郭會清 申請人:郭會清