專利名稱：用于x射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，屬于物化檢測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有報道χ-射線熒光法(XRF)檢測貴金屬的方法，一般采用熔融法，直接將固體樣品制成熔片，不僅設(shè)備和試劑成本高，且操作要求高，費時費力。同時，采用常規(guī)熔融法、 壓片法制樣來檢測貴金屬，由于方法檢出限高，限制了 X-射線熒光法在痕量貴金屬檢測方面的應用。因此，研究將貴金屬預先富集制成薄樣的方法，對X-射線熒光法在痕量貴金屬元素的分析中的應用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，具有設(shè)備簡單，耗時短，操作簡便等優(yōu)勢，降低了分析成本和能耗，符合節(jié)能環(huán)保的要求。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，至少包括以下步驟(1)向盛有β-環(huán)糊精的容器中加入足量質(zhì)量百分比濃度為30% 50%的氫氧化鈉溶液，混勻后于40°C 60°C恒溫水浴振蕩，待形成透明均一溶液后，向反應體系滴加環(huán)氧氯丙烷，β-環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的用量比為Ig 1 3mL，繼續(xù)震蕩，得到透明凝膠狀產(chǎn)物，將產(chǎn)物取出搗碎，用蒸餾水沖洗至中性，再經(jīng)丙酮沖洗后，烘干，得到β -環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，置干燥器中保存?zhèn)溆茫?2)將干燥后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂粉碎，過篩，按Ig 0.5L 25L的比例將 β -環(huán)糊精交聯(lián)樹脂與待測貴金屬元素的標準溶液混合，標準溶液中貴金屬離子的濃度為 10 μ g/L 1000 μ g/L，充分振蕩后，用水系微孔濾膜抽濾，使富集產(chǎn)物附著在水系微孔濾膜上并均勻集中到X射線熒光的測量面積范圍內(nèi)；(3)將附著有富集產(chǎn)物的水系微孔濾膜平鋪后烘干，得到用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集樣品。步驟(1)中恒溫水浴的溫度為50°C。步驟O)中是將干燥后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂粉碎，過160 200目篩。在所選目數(shù)范圍內(nèi)，樹脂粉碎粒徑越小樣品表面形態(tài)越好，吸附速率快，抽濾時間增加不明顯，不影響制樣效率。步驟O)中充分振蕩是在恒溫水浴條件下，恒溫水浴的溫度為15 40°C。步驟O)中抽濾過程是將濾杯置于砂芯上進行抽濾，所用濾杯由中空的上部杯體和下部杯體構(gòu)成且兩端開口，上部杯體任一處的橫截面為圓形，從上部杯體的頂端開口到上部杯體的底端開口的橫截面直徑逐漸減小，下部杯體呈圓筒狀，下部杯體的頂端開口與上部杯體的底端開口直徑相等，下部杯體的頂端開口與上部杯體的底端開口連接使上部杯體與下部杯體形成一體。上部杯體的縱截面的邊緣呈弧形。上部杯體的縱截面呈倒置的梯形。下部杯體的橫截面的面積不超過X射線熒光的測量面積。下部杯體的底端開口為磨口。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明提供的預富集制樣方法克服了 X射線熒光光譜法檢測貴金屬樣品時，采用常規(guī)制樣方法檢出限較高及難以進行含痕量金屬的液體樣品檢測問題，具有設(shè)備簡單、耗時短、操作簡便等優(yōu)勢，降低了分析成本和能耗，符合節(jié)能環(huán)保的要求，拓寬了 X射線熒光法在痕量金屬檢測方面的應用。


圖1為β -環(huán)糊精的紅外光譜；圖2為實施例1合成的β -環(huán)糊精交聯(lián)樹脂的紅外光譜；圖3為本發(fā)明實施例所用濾杯的整體結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，1 上部杯體；2 下部杯體；3 上部杯體的頂端開口 ；4 下部杯體的底端開口 ；圖4為實施例1中鉬富集樣品的XRF掃描譜圖；圖5為實施例1中金富集樣品的XRF掃描譜圖；圖6為實施例1合成的β -環(huán)糊精交聯(lián)樹脂對鈀溶液吸附前的濃度和吸附后的濾液濃度的比較結(jié)果圖；圖7為XRF檢測金富集樣品的標準曲線圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。實施例1稱取5gi3 -環(huán)糊精于具磨口塞的250mL錐形瓶中，用約3 5mL蒸餾水充分潤濕 (加入蒸餾水潤濕有利于后續(xù)β-環(huán)糊精與NaOH混合更均勻，其用量一般能夠使β-環(huán)糊精充分潤濕就可以，也可以不加蒸餾水)，加入濃度為12. 5moL/L氫氧化鈉溶液6. 5mL (氫氧化鈉溶液足量即可)，蓋上磨口塞混勻，立即放入恒溫水浴振蕩器中于50°C以200r/min 速度振蕩，待β -環(huán)糊精溶解完全形成透明均一溶液后，向反應體系緩慢滴加6mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)振蕩1小時，得到透明凝膠狀硬塊。將產(chǎn)物取出搗碎，用蒸餾水沖洗至中性，再用丙酮沖洗3 5次，于70°C烘干12小時，得到白色或灰色顆粒狀β -環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，置干燥器中保存待用。環(huán)糊精與本實施例合成的環(huán)糊精交聯(lián)樹脂的紅外光譜分別如圖1 和圖2所示。圖2中，3415CHT1有一強吸收峰，屬于-OH的伸縮振動峰，在^27(^1為-CH2的彎曲振動峰，在1037cm—1出現(xiàn)了 C-O-C強的伸縮振動吸收峰，與圖1中反應前的β -環(huán)糊精相比，此交聯(lián)產(chǎn)物的C-O-C伸縮振動吸收峰更寬，表明環(huán)氧氯丙烷已固載了 β-環(huán)糊精。
將干燥后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂粉碎，過200目篩，平行稱取兩份0. Ig過篩后的 β -環(huán)糊精交聯(lián)樹脂加入到兩個250mL干燥錐形瓶中。另配制鉬離子濃度為0. 8 μ g/mL的鉬標準溶液50mL和金離子濃度為0. 5 μ g/mL的金標準溶液50mL，分別加入上述錐形瓶中， 在恒溫水浴振蕩器中恒溫30°C振蕩2小時后，取出用0. 45 μ m水系微孔濾膜抽濾，使富集產(chǎn)物附著在水系微孔濾膜上并均勻集中到X射線熒光檢測痕量貴金屬的測試面積范圍內(nèi)。 為使得到富集的產(chǎn)物能更均勻地集中到所需要的測試面積范圍內(nèi)，抽濾時所用的濾杯結(jié)構(gòu)如圖3所示，該濾杯由中空的上部杯體1和下部杯體2構(gòu)成且兩端開口(圖3中以虛線示意，虛線以上的部分表示上部杯體1，虛線以下的部分表示下部杯體幻，上部杯體1的任一處的橫截面為圓形，從上部杯體的頂端開口 3到上部杯體的底端開口的橫截面直徑逐漸減小，本實施例中上部杯體1的縱截面的邊緣呈弧形，上部杯體1的的縱截面也可以呈倒置的梯形。下部杯體2呈圓筒狀，下部杯體的頂端開口與上部杯體的底端開口直徑相等，下部杯體的頂端開口與上部杯體的底端開口連接使上部杯體與下部杯體形成一體，下部杯體2的橫截面面積不超過X射線熒光的測量面積，下部杯體的底端開口 4為磨口。將上述濾杯的下部杯體的底端開口 4朝下平放于砂芯上部即可抽濾。由于濾杯的上部杯體的橫截面直徑逐漸減小，抽濾時，使溶液體系沿濾杯杯壁的流速得以緩沖，減小了對已經(jīng)富集在水系微孔濾膜上的樣品的沖擊力，使富集產(chǎn)物更加均勻地集中到XRF的測量范圍內(nèi)，有利于測試的準確性。抽濾后，將附著有富集產(chǎn)物的濾膜取下，于60°C烘干4小時，在烘干過程中可以采用將濾膜平鋪在墊有濾紙的培養(yǎng)皿內(nèi)的方法，得到烘干后保持平整的富集薄樣，最后在其表面蓋上大小為4cmXkm的保鮮膜(加蓋保鮮膜的目的在于防止在進行X射線熒光檢測的抽真空過程中，富集產(chǎn)物從濾膜上脫落污染真空室)，即得到用于X射線熒光檢測預富集樣品，對鉬富集樣品和金富集樣品的XRF掃描結(jié)果分別如圖4和圖5所示。實施例2稱取IOg β-環(huán)糊精于具磨口塞的錐形瓶中，加入IOmL蒸餾水使β-環(huán)糊精充分潤濕后，加入濃度為7. 5moL/L氫氧化鈉溶液30mL，蓋上磨口塞后混勻，立即放入恒溫水浴振蕩器中于60°C以lOOr/min速度振蕩，待β -環(huán)糊精溶解完全形成透明均一溶液后，向反應體系緩慢滴加15mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)振蕩1. 5小時，得到透明塊狀產(chǎn)物。將該產(chǎn)物搗碎取出，用蒸餾水沖洗至中性后，再用丙酮沖洗3次，60°C烘干，得到白色顆粒狀產(chǎn)物。采用與實施例1相同的方法對產(chǎn)物進行表征，證實該產(chǎn)物為環(huán)糊精交聯(lián)樹脂。實施例3取適量實施例1所得干燥后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，將其粉碎，過160目篩，平行稱取5份過篩后的β -環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，每份0. Ig,分別加入到5個250mL干燥錐形瓶中。 另配制鈀離子濃度分別為20 μ g/L、50 μ g/LUOO μ g/L、200 μ g/L和300 μ g/L的鈀標準溶液各50mL，分別加入上述5個錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩器中恒溫35°C下振蕩1小時后，取出分別用0.45 μ m水系微孔濾膜及實施例1中所述濾杯抽濾，得到富集產(chǎn)物。分別收集相應濾液，用石墨爐原子吸收光譜儀檢測濾液濃度，并將結(jié)果與吸附前鈀標準溶液的濃度進行比較，吸附效果如圖6所示，圖中a表示吸附前鈀標準溶液的濃度，b表示β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂吸附后抽濾所得濾液的濃度。由圖6結(jié)果可知，β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂對低濃度鈀有較高的吸附率。
實施例4取適量實施例1所得干燥粉碎后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，將其粉碎，過200目篩， 平行稱取16份過篩后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，每份0. lg，分別加入到16個250mL干燥錐形瓶中。另配制金離子濃度分別為 25μ g/L、50y g/L、75y g/L、100y g/L、150y g/L、200y g/ L、250 μ g/L、300 μ g/L、350 μ g/L、400 μ g/L、450 μ g/L、500 μ g/L、600 μ g/L、700 μ g/L、 800 μ g/L和1000 μ g/L的金標準溶液，再分別用2mol/L鹽酸2. 5mL定容至50mL，每份金標準溶液的PH值=1。然后將16份金標準溶液分別加入到上述16個250mL干燥錐形瓶中， 在恒溫水浴振蕩器中于轉(zhuǎn)速200r/min、3(TC條件下振蕩池后，分別取出并按實施例1中的方法用濾杯抽濾，制得一系列富集樣品，用XRF對所得富集樣品進行檢測，檢測時采用儀器條件參數(shù)如下表
權(quán)利要求
1.一種用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于至少包括以下步驟(1)向盛有β-環(huán)糊精的容器中加入足量質(zhì)量百分比濃度為30% 50%的氫氧化鈉溶液，混勻后于40°C 60°C恒溫水浴振蕩，待形成透明均一溶液后，向反應體系滴加環(huán)氧氯丙烷，β-環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的用量比為Ig 1 3mL，繼續(xù)震蕩，得到透明凝膠狀產(chǎn)物，將產(chǎn)物取出搗碎，用蒸餾水沖洗至中性，再經(jīng)丙酮沖洗后，烘干，得到β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，置干燥器中保存?zhèn)溆茫?2)將干燥后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂粉碎，過篩，按Ig 0.5L 25L的比例將β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂與待測貴金屬元素的標準溶液混合，標準溶液中貴金屬離子的濃度為10 μ g/ L 1000 μ g/L，充分振蕩后，用水系微孔濾膜抽濾，使富集產(chǎn)物附著在水系微孔濾膜上并均勻集中到X射線熒光的測量面積范圍內(nèi)；(3)將附著有富集產(chǎn)物的水系微孔濾膜平鋪后烘干，得到用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于步驟(1)中恒溫水浴的溫度為50°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于步驟O)中是將干燥后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂粉碎，過160 200目篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于步驟O)中充分振蕩是在恒溫水浴條件下，恒溫水浴的溫度為15 40°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于步驟O)中抽濾過程是將濾杯置于砂芯上進行抽濾，所用濾杯由中空的上部杯體和下部杯體構(gòu)成且兩端開口，上部杯體任一處的橫截面為圓形，從上部杯體的頂端開口到上部杯體的底端開口的橫截面直徑逐漸減小，下部杯體呈圓筒狀，下部杯體的頂端開口與上部杯體的底端開口直徑相等，下部杯體的頂端開口與上部杯體的底端開口連接使上部杯體與下部杯體形成一體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于上部杯體的縱截面的邊緣呈弧形。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于上部杯體的縱截面呈倒置的梯形。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于下部杯體的橫截面的面積不超過X射線熒光的測量面積。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法，其特征在于下部杯體的底端開口為磨口。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于X射線熒光檢測痕量貴金屬的預富集制樣方法。該方法是先合成β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂，然后將其粉碎過篩，加入到配好的待測貴金屬標準溶液中，充分振蕩后用水系微孔濾膜抽濾，使富集產(chǎn)物附著到濾膜上并均勻集中到X射線熒光的測量面積范圍內(nèi)，烘干后保持平整即可。本發(fā)明方法克服了X射線熒光光譜法檢測貴金屬樣品時，采用常規(guī)制樣方法檢出限較高及難以進行含痕量金屬的液體樣品檢測問題，具有設(shè)備簡單、耗時短、操作簡便等優(yōu)勢，拓寬了X射線熒光法在痕量金屬檢測方面的應用。
文檔編號G01N1/28GK102288460SQ201110118980
公開日2011年12月21日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者宋虎躍, 朱園園, 湯志勇, 邱海鷗, 鄭洪濤 申請人:中國地質(zhì)大學(武漢)