專利名稱：液化石油氣中元素硫定性和定量的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)領(lǐng)域，特別是一種用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定性和定量分析液化石油氣中元素硫的方法。
背景技術(shù)：
元素硫(S°)在液化石油氣中的含量極少，不容易定量測出，但它對生產(chǎn)裝置和運輸系統(tǒng)中銅、銀合金等金屬部件的腐蝕性卻很強，元素硫的存在還會影響液化石油氣產(chǎn)品質(zhì)量。傳統(tǒng)上，一般通過銅片腐蝕、銀片腐蝕性能試驗，根據(jù)銅片、銀片在液化石油氣中發(fā)生的顏色變化，來判斷液化石油氣中元素硫的腐蝕活性，因此，有必要對液化石油氣中元素硫含量的測定，建立一個快速、精確的分析方法。對于液化石油氣中元素硫的測定有的采用銅粉反應(yīng)法，根據(jù)反應(yīng)前后總硫含量之差來測定，采用該方法時，液化石油氣中的其它硫化物組分對分析準(zhǔn)確度的影響大，且靈敏度差。本方法將50mL容量瓶置于干冰保溫筒中，取50mL液化石油氣,然后將容量瓶置于冰水浴中，讓其慢慢揮發(fā)，用甲苯溶劑將最后剩余的殘液定容到50mL，來配制樣品溶液。在氣相色譜/質(zhì)譜分析儀上，將配制的樣品溶液加入內(nèi)標(biāo)物后直接進樣，以內(nèi)標(biāo)法定量，對液化石油氣中元素硫含量進行測定。傅曉欽等在《氣相色譜法測定液化氣中的元素硫》(石油煉制與化工，2004，35
(12)57) 一文中采用甲苯溶劑萃取液化氣中元素硫，通過加入三苯磷試劑，將元素硫轉(zhuǎn)變成三苯膦硫化物，然后采用帶有火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜法進行測定，該方法元素硫不能被直接測定，必須轉(zhuǎn)化成其它可測定的形式，因此，分析的精確度和靈敏度較低。趙惠菊在《氣相色譜/質(zhì)譜測定汽油中的元素硫》(色譜，2003,21 (3):210) —文中和《汽油中元素硫含量的分析》(石油學(xué)報(石油加工),2004，20 (3):67) —文中和《輕油中元素硫含量的分析》(分析測試學(xué)報，2005，24 (6增刊)380)—文中采用氣相色譜/質(zhì) 譜聯(lián)用(GC/MS)技術(shù)，來測定部分汽油中元素硫含量，該方法只適用煉油生產(chǎn)的直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油中元素硫含量的測定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種精確、靈敏、有效的液化石油氣中兀素硫定性和定量的分析方法，為指導(dǎo)液化石油氣的正常生產(chǎn)和防止加工裝置以及運輸設(shè)備硫腐蝕提供有力的技術(shù)依據(jù)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析液化石油氣中元素硫的方法，所述方法包括氣相色譜條件的建立，質(zhì)譜條件的建立，液化石油氣中元素硫的結(jié)構(gòu)分析，以及液化石油氣中元素硫的含量測定；具體步驟包括
(I)氣相色譜條件的建立
色譜柱非極性石英毛細管柱，30mX0. 25mm,
載氣高純氦，柱頭壓90-105kPa，
注射口溫度195-205 °C，
柱溫初溫 55-70°C，保持 2min，以 30_40°C /min 升溫至 190-210°C，再以 4-6°C /min 升溫至 220-230°C，保持 2-6min。進樣量0.8-1 U L0
(2)質(zhì)譜條件的建立 接口溫度210-230°C，
電離方式電子電離(EI)，
電子能量70eV，
檢測器電壓1.5-1.8kV。(3)液化石油氣中元素硫的結(jié)構(gòu)分析
將50mL容量瓶置于干冰保溫筒中，取50mL液化石油氣,然后將容量瓶置于冰水浴中，讓其慢慢揮發(fā)，用甲苯溶劑將最后剩余的殘液定容到50mL。采用掃描方式，分析該甲苯處理液中元素硫，根據(jù)所得質(zhì)譜譜圖的解析，結(jié)合美國NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫或其它標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫檢索，并與元素硫(S8)標(biāo)樣保留時間相對照，進行元素硫結(jié)構(gòu)分析。(4)液化石油氣中元素硫含量的測定
采用內(nèi)標(biāo)法，加入內(nèi)標(biāo)物正十一烷UC11)進行分析。使用選擇離子監(jiān)測方式進行定量分析，Sg定量離子選擇為S8+,即m/z 256, nCn定量離子選擇為nCn+,即m/z 156 ;包括如下步驟
a.配制一系列不同濃度的元素硫S8標(biāo)準(zhǔn)溶液，在每個稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入內(nèi)標(biāo)物nCn，建立S°濃度隨定量離子峰高比(S8+峰高/ nCn+峰高)或面積比變化的二次方擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線；
b.配制樣品溶液，在該樣品溶液中加入內(nèi)標(biāo)物，直接進樣，測定樣品中所述定量離子的峰高或峰面積值，最后結(jié)合二次方擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線可得出樣品的元素硫含量值。為了更好實施本發(fā)明，樣品溶液的配制是將50mL容量瓶置于干冰保溫筒中，取50mL液化石油氣，然后將容量瓶置于冰水浴中，讓其慢慢揮發(fā)，用甲苯溶劑將最后剩余的殘液定容到50mL，
為了更好實施本發(fā)明，配制元素硫S8標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑優(yōu)選甲苯或四氯化碳。本發(fā)明所用的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀要具有化學(xué)工作站。本發(fā)明的有益效果是
①檢測限低當(dāng)元素硫的濃度在0.01mg/L時，定量離子信號很明顯；
②精密度高、準(zhǔn)確性好樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，回收率在93%-104%之間；
③定量快速、無干擾在確定的分析條件下，完成一個樣品的分析只需約14min。選擇元素硫和內(nèi)標(biāo)物正十一烷特有的離子碎片進行計量，這樣元素硫的定量就不會有干擾。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。圖I 18mg/L S0標(biāo)準(zhǔn)溶液的SCAN分析總離子流譜圖(TIC)。
圖2—典型液化石油氣甲苯處理液的SCAN分析總離子流譜圖。圖3甲苯溶劑的m/z 156分析SM圖。圖40. 25mg/L S0標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z 256分析SM圖。圖50.25mg/L S 標(biāo)準(zhǔn)溶液中m/z 156分析SM圖。圖62. 20mg/L S0標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z 256分析SM圖。圖7Sci濃度隨定量離子峰高比變化的二次方擬合曲線。圖8II催化裂化裝置脫硫后液化石油氣的m/z 256分析SIM圖。
具體實施方式

以下將用具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限 制。實施例中所用GC/MS聯(lián)用儀為日本島津公司的QP5000型。元素硫S8標(biāo)準(zhǔn)品純度99. 98%，美國Aldrich化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑甲苯、四氯化碳均為分析純，正十一烷為色譜純。甲苯為天津元立化工有限公司生產(chǎn)，四氯化碳為成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)，正十一烷為上海試劑
一廠生產(chǎn)。實施例I液化石油氣中元素硫結(jié)構(gòu)分析 氣相色譜條件
色譜柱非極性石英毛細管柱，30mX0. 25mm,
載氣高純氦，
柱頭壓90kPa，
注射口溫度195°C，
柱溫初溫70°C，保持2min，以40°C /min升溫至210°C，再以6°C /min升溫至230°C，保持6min。進樣量0.8U L。質(zhì)譜條件
接口溫度210°C,
電離方式電子電離(EI)，
電子能量70eV，
檢測器電壓1. 5kV。以甲苯為溶劑，用S°標(biāo)樣(S8)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，在以上分析條件下，對S°標(biāo)準(zhǔn)溶液進行掃描(SCAN)分析，溶劑切割時間為4. 5min，信號采集時間為5. Omin。圖I為Stl質(zhì)量濃度為18mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的SCAN分析總離子流譜圖(TIC)，圖I的7號峰為S°，保留時間為10. 206min。將50mL容量瓶置于干冰保溫筒中，取50mL液化石油氣，然后將容量瓶置于冰水浴中，讓其慢慢揮發(fā)，用甲苯溶劑將最后剩余的殘液定容到50mL。在以上分析條件下，采用SCAN進行分析，一典型的液化石油氣甲苯處理液的總離子流譜圖見圖2，圖2的9號峰為S0，保留時間為10. 221min，且其質(zhì)譜圖與Stl標(biāo)樣(S8)的質(zhì)譜圖很相似，說明液化石油氣中元素硫主要以S8形式存在，通過質(zhì)譜解析，并參照美國NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫，進一步確定液化石油氣中元素硫的結(jié)構(gòu)主要為s8。實施例2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 氣相色譜條件
色譜柱非極性石英毛細管柱，30mX0. 25mm,
載氣高純氦，
柱頭壓100kPa，
注射口溫度200°C，
柱溫初溫60°C，保持2min，以35°C /min升溫至200°C，再以5°C /min升溫至225°C， 保持3min。進樣量0.9U L。質(zhì)譜條件
接口溫度220°C，
電離方式電子電離(EI)，
電子能量70eV，
檢測器電壓1. 7kV。將0. OlOOg Stl標(biāo)樣(S8)溶于IOOmL甲苯溶液中，制備成Stl質(zhì)量濃度為100mg/L的Stl標(biāo)準(zhǔn)溶液。將該溶液分別稀釋成0. 10,0. 50、I. 00、10. 00,20. 00mg/L的Stl標(biāo)準(zhǔn)溶液，在每個稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入內(nèi)標(biāo)物正i^一烷(nCn)，其質(zhì)量濃度為I. 00mg/L，進行SIM定量分析。S°定量離子選擇為S8+,即m/z 256, nCn定量離子選擇為nCn+,即m/z 156。將每個稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測定3次，取平均值.溶劑切割時間為4. Omin,信號采集時間為4. 5min。經(jīng)實驗考察，定量離子采用峰高或峰面積進行定量，所得結(jié)果基本沒有區(qū)別，本方法采用峰高進行定量。甲苯溶劑m/z 156分析SIM圖見圖3 ；0. 25mg/L S0標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z 256分析SM圖見圖4，保留時間10. 206min的峰為S8+ ；0. 25mg/L S0標(biāo)準(zhǔn)溶液中m/z 156分析SM圖見圖5，保留時間4. 642min的峰為nCn+，保留時間約6. 2min的峰包為甲苯溶劑組分；2. 20mg/L S0標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z 256分析SIM圖見圖6，從圖3、圖4、圖5、圖6可見該分析條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液中S°的定量分析無干擾。以定量離子S8+與nCn+的峰高比為橫坐標(biāo)，以S°質(zhì)量濃度與nCn質(zhì)量濃度比為縱坐標(biāo)，由于nCn質(zhì)量濃度為1.00mg/L，故以S°質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，R為相關(guān)系數(shù)，S°濃度隨定量離子峰高比變化的二次方擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖7
y = -0. 0673x2 + 2. 6155x + 0. 4175R2 = 0. 9993。實施例3精密度的考察
在s°濃度為0. 25mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入內(nèi)標(biāo)物正i^一烷為I. 00mg/L，在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析條件下，將該溶液測定6次,測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 01 mg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4. 0% ；在Stl濃度為2. 20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入內(nèi)標(biāo)物正i^一烷為I. 00mg/L，將該溶液測定6次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 08 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 6%。實施例4準(zhǔn)確性的考察
取4種S°濃度不同的樣品和4種S°濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在IOmL容量瓶中，按樣品體積與S°標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之比為9:1的比例配制4個樣品。在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析條件下，將這4個配制液分別測定6次，對這4個容量瓶中所含元素硫進行加標(biāo)回收實驗，所得結(jié)果見表1，可見該S°分析方法有高的精確度。
表I分祈方法的精密度與回收率
權(quán)利要求
1.一種利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析液化石油氣中元素硫的方法，其特征在于所述方法包括氣相色譜條件的建立，質(zhì)譜條件的建立，液化石油氣中元素硫的結(jié)構(gòu)分析，以及液化石油氣中元素硫的含量測定；具體步驟包括 (1)氣相色譜條件的建立 色譜柱非極性石英毛細管柱，30mX0. 25mm, 載氣高純氦， 柱頭壓90-105kPa， 注射口溫度195-205 °C， 柱溫初溫 55-70°C，保持 2min，以 30_40°C /min 升溫至 190_210°C，再以 4_6°C /min 升溫至 220-230°C，保持 2-6min ； 進樣量:0. 8-luL ； (2)質(zhì)譜條件的建立 接口溫度210-230°C， 電離方式電子電離(EI)， 電子能量70eV， 檢測器電壓1.5-1.8kV; (3)液化石油氣中元素硫的結(jié)構(gòu)分析 將50mL容量瓶置于干冰保溫筒中，取50mL液化石油氣,然后將容量瓶置于冰水浴中，讓其慢慢揮發(fā)，用甲苯溶劑將最后剩余的殘液定容到50mL ； 采用掃描方式，分析該甲苯處理液中元素硫，根據(jù)所得質(zhì)譜譜圖的解析，結(jié)合美國NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫或其他標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫檢索，并與元素硫(S8)標(biāo)樣保留時間相對照，進行元素硫結(jié)構(gòu)的分析，液化石油氣中元素硫的結(jié)構(gòu)主要為S8 ； (4)液化石油氣中元素硫的含量測定 采用內(nèi)標(biāo)法，加入內(nèi)標(biāo)物正i^一烷(nCn)進行分析； 使用選擇離子監(jiān)測方式進行定量分析，S8定量離子選擇SS8+,即m/z 256，nCn定量離子選擇為nCn+,即m/z 156 ;包括如下步驟 a.配制一系列不同濃度的元素硫S8標(biāo)準(zhǔn)溶液，在每個稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量內(nèi)標(biāo)物nCn，建立元素硫濃度隨定量離子峰高比(S8+峰高/ nCn+峰高)或峰面積比變化的二次方擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線； b.配制樣品溶液，在該樣品溶液中加入內(nèi)標(biāo)物，直接進樣，測定樣品溶液中定量離子的峰高或峰面積值，最后結(jié)合二次方擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線可得出樣品的元素硫含量值。
2.按照權(quán)利要求I所述利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析液化石油氣中元素硫的方法，其特征在于配制樣品溶液是將50mL容量瓶置于干冰保溫筒中，取50mL液化石油氣，然后將容量瓶置于冰水浴中，讓其慢慢揮發(fā)，用甲苯溶劑將最后剩余的殘液定容到50mLo
3.按照權(quán)利要求I所述利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析液化石油氣中元素硫的方法，其特征在于步驟(4)a所述配制元素硫S8標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑為甲苯或四氯化碳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析液化石油氣中元素硫的方法。其涉及分析化學(xué)領(lǐng)域，其中定性方法采用掃描方式分析大量液化石油氣樣品，根據(jù)所得質(zhì)譜譜圖的解析，結(jié)合質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索，并與元素硫標(biāo)樣保留時間相對照，進行元素硫結(jié)構(gòu)分析。定量方法采用內(nèi)標(biāo)法，以正十一烷為內(nèi)標(biāo)物，通過選擇離子監(jiān)測方式，建立二次方擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量。待測液化石油氣樣品經(jīng)甲苯溶劑處理后，直接進行元素硫結(jié)構(gòu)和含量的分析。本方法檢測限低、精確度高、分析時無干擾、分析時間短，為指導(dǎo)液化石油氣的正常生產(chǎn)和防止加工裝置以及運輸設(shè)備硫腐蝕提供有力的技術(shù)依據(jù)。
文檔編號G01N30/72GK102788856SQ201110125920
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者萬義芳, 劉明清, 劉煒, 徐燕平, 汪昌華, 王 忠, 羅光, 蔡偉, 賈詠梅, 趙惠菊, 鄭京禾 申請人:中國石油化工股份有限公司