專利名稱：同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水樣中磷酸鹽、砷酸鹽的分析方法，特別涉及一種同時分析磷酸鹽和砷酸鹽的方法。
背景技術：
水樣中磷酸鹽、砷酸鹽的分析，現(xiàn)有技術通常分別采用流動注射法分別進行檢測， 即磷酸鹽、砷酸鹽分別采用不同的試劑體系，一次操作只能獲得水樣中磷酸鹽或砷酸鹽的檢測結果。P. J. Antony 等以 AS4A-SC 柱作色譜柱、以 3. 5mmol/l NaHCO3-IO. Ommol/1 NaOH為洗脫液，在柱后分別與硝酸鉍反應生成雜多酸，建立了高壓離子色譜分離、光學檢測的磷酸鹽和砷酸鹽同時測定方法(P.J.Antony，S. Karthi keyan，C. S. P Iyer. Ion chromatographic separation and determination of phosphate and arsenate in water and hair [J] Journal of Chromatography B，2002，767 :363-368.)。由于采用高壓離子色譜分離，因而所述方法對儀器和部件的耐壓要求高，致使儀器的制作成本高，分析樣品的成本高。此外，所述方法的靈敏度也有待提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，采用此種方法，不僅通過一次操作就能獲得磷酸鹽和砷酸鹽的檢測結果，而且分析成本降低，操作簡單方便。本發(fā)明所述同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法在低壓下操作，通過在分析檢測流路中設置陰離子交換柱，利用磷酸鹽和砷酸鹽與陰離子交換柱的不同親和力而形成的差速遷移(砷酸鹽與陰離子交換柱的親和力大于磷酸鹽與陰離子交換柱的親和力)實現(xiàn)同時分析(磷酸鹽的譜峰在前，砷酸鹽的譜峰在后)。本發(fā)明所述同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，使用包括樣品流路、洗脫液流路、第一顯色液流路、第二顯色液流路、進樣閥、進樣環(huán)和分析檢測流路的分析儀器，分析儀器的工作壓力為2 3X IO5Pa,所述分析檢測流路由依次串聯(lián)連接的陰離子交換柱、第一混合器、第一反應器、第二混合器、第二反應器和光學流通池組成，操作步驟如下(1)將分析儀器設置在進樣狀態(tài)，使洗脫液C經(jīng)洗脫液流路、進樣閥進入分析檢測流路，使第一顯色液R1、第二顯色液&分別經(jīng)第一顯色液流路、第二顯色液流路進入分析檢測流路，在分析檢測流路中，洗脫液C與第一顯色液R1、第二顯色液&混合，所形成的混合液進入光學流通池，經(jīng)光學檢測器將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)處理，得到基線，在基線測繪的同時，試樣S1經(jīng)樣品流路和進樣閥進入進樣環(huán)并將進樣環(huán)充滿；(2)將分析儀器轉換至分析狀態(tài)，使進樣環(huán)中的試樣S1在推動液C的推動下進入分析檢測流路，在分析檢測流路中，試樣所含磷酸鹽、砷酸鹽被陰離子交換柱吸附，陰離子交換柱所吸附的磷酸鹽和砷酸鹽被洗脫液C洗脫并攜帶進入第一混合器，在第一混合器中，含磷酸鹽和砷酸鹽的洗脫液與經(jīng)第一顯色液流路進入分析檢測流路的第一顯色液R1混合，所形成的混合液經(jīng)第一反應器進入第二混合器與經(jīng)第二顯色液流路進入分析檢測流路的第二顯色液民混合，所形成的混合液進入第二反應器繼續(xù)混合并發(fā)生反應生成有色絡合物，含有色絡合物的混合液進入光學流通池，經(jīng)光學檢測器將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)處理，得到試樣譜圖；(3)使用一系列磷酸鹽、砷酸鹽濃度已知的標樣&代替試樣S1,重復上述步驟(1) 和O)，得到一系列標樣譜圖，以標樣的濃度為橫坐標、以標樣譜圖的峰高為縱坐標繪制工作曲線；(4)將所繪制的試樣譜圖與標樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程計算出試樣中的磷酸鹽、砷酸鹽含量；所述洗脫液C為碳酸鈉-氫氧化鈉水溶液，所述第一顯色液R1為硝酸-聚乙烯醇-鉬酸銨水溶液，所述第二顯色液&為乙基羅丹明B水溶液。優(yōu)選地，在上述方法中，洗脫液C組成為洗脫液C中，碳酸鈉的濃度為0. 10g/L 0. 20g/L，氫氧化鈉的濃度為0. 03g/L 0. 05g/L。優(yōu)選地，在上述方法中，第一顯色液R1組成為第一顯色液R1中，硝酸的濃度為 0. 4mol/L 0. 6mol/L，聚乙烯醇(PVA)的濃度為0. 05g/L 0. 2g/L，鉬酸銨的濃度為1. Og/ L 1. 5g/L ；第二顯色液&組成為第二顯色液&中，乙基羅丹明B的濃度為0. lg/L 0.3g/L0優(yōu)選地，在上述方法中，光學流通池的光程為20mm 30mm，檢測波長為585nm 605nmo本發(fā)明具有以下有益效果1、由于本發(fā)明所述方法為低壓離子色譜法，與高壓離子色譜法相比，儀器的工作壓力低，因而對儀器和部件的耐壓要求低，有利于降低儀器的制作成本和樣品的分析成本。2、本發(fā)明所述方法靈敏度高，PO4-P的檢出限可達0. 00lmg/L,AsO4-As的檢出限可達 0. 002mg/Lo3、采用本發(fā)明所述方法，使用一套儀器、一種試劑體系、通過一次操作就能同時獲得磷酸鹽和砷酸鹽的檢測結果，既可節(jié)約分析時間，又可減少分析儀器的配置和分析試劑的使用。


圖1是本發(fā)明所提供的同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法的工藝流程圖，也是配套的分析儀器的結構示意圖，分析儀器處于進樣狀態(tài)；圖2是圖1中的分析儀器處于分析狀態(tài)的示意圖；圖3是采用本發(fā)明所述方法得到的PO43-和AsO43-的分離色譜圖，圖中，前譜峰為 P043_，后譜峰為 As043_;圖4是采用本發(fā)明所述方法對標樣進行分析所繪制的磷酸鹽工作曲線；圖5是采用本發(fā)明所述方法對標樣進行分析所繪制的砷酸鹽工作曲線。圖中，1-低壓泵、2-自動進樣閥、3-進樣環(huán)、4-陰離子交換柱、5-第一混合器、6-第一反應器、7-第二混合器、8-第二反應器、9-光學流通池、10-光學檢測器、11-計算機處理系統(tǒng)、S1-被測試樣、S2-被測標樣、C-洗脫液、R1-第一顯色液、R2-第二顯色液、W"廢液。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法作進一步說明。實施例1本實施例通過標樣的分析進行精密度測定，步驟如下1、磷酸鹽-砷酸鹽標樣的配制(I)PO4-P標樣母液的配制稱取磷酸二氫鉀(KH2PO4) 0. 4377g溶于去離子水，然后定容至100ml (PO4-P濃度為 lg/L)備用；O) AsO3-As標樣母液的配制稱取5. 6589g砷酸鈉晶體(Na3AsO4 · 12H20)溶于200ml水中，溶解后移入IOOOml 容量瓶中，加IOml濃度為lmol/L的鹽酸，用去離子水稀釋至刻度后搖勻，AsO3-As濃度為 lg/L，避光保存。( 取PO4-P標樣母液和AsO3-As標樣母液，用去離子水稀釋成含PO4-P濃度 0. 08mg/L、含AsO3-As濃度0. 16mg/L的混合標準溶液。2、洗脫液C的配制稱取碳酸鈉(Na2CO3)O. 2g、氫氧化鈉(NaOH)O. 05g溶于去離子水，稀釋至1000ml， 配制成碳酸鈉濃度為0. 20g/L、氫氧化鈉濃度為0. 05g/L的洗脫液。3、第一顯色液R1的配制①稱取5g聚乙烯醇(PVA)放入水浴鍋中，在攪拌下加熱至90度使之逐步溶解，當其完全溶解后冷卻至室溫并轉移至500ml容量瓶加水定容，混勻，配制成濃度為10g/L的聚乙烯醇(PVA)標準使用液。②.稱取鉬酸銨1. OOg加入200ml去離子水中，當鉬酸銨溶解后移入IOOOml的容量瓶中，然后加入IHml濃度為3. 5mol/L的HNO3溶液和IOml濃度為10g/L的PVA溶液，用去離子水定容至刻度，配制成第一顯色液R1，所述第一顯色液R1中，鉬酸銨的濃度為l.Og/ L，HNO3 的濃度為 0. 4mol/L, PVA 的濃度為 0. lg/L。4、第二顯色液&的配制①乙基羅丹明B母液的配制稱取0. Ig乙基羅丹明B，溶解后轉移至IOOml容量瓶加水定容，配制成濃度lg/L 的乙基羅丹明B母液。②取濃度lg/L的乙基羅丹明B母液IOOml于IOOOml的容量瓶中，加入去離子水稀釋至刻度，配制成乙基羅丹明B濃度為0. lg/L的溶液作為第二顯色液R2。5、標樣譜圖的測試繪制采用按圖1、圖2所示的工藝流程設計的低壓離子色譜儀進行測試，儀器中的低壓泵1為四通道低壓蠕動泵，泵流量0. 2 l.Oml/min，工作壓力2 3Χ105Ι^。光學流通池6為20mm光程，檢測波長為585nm。第一混合器5、第二混合器7為三通結構。第一反應器 6為盤管式結構，由內徑為0. 5mm的聚四氟乙烯管繞制而成，長度為0. 5m ；第二反應器8為盤管式結構，由內徑為0. 5mm的聚四氟乙烯管繞制而成，長度為2. 0m。陰離子交換柱4內徑 φ6 mm、柱長80mm，柱填料為低壓離子色譜用的陰離子交換樹脂，其制備方法如下(1)合成原料為苯乙烯、二乙烯基苯(交聯(lián)劑)、過氧化苯甲酰(催化劑)和聚乙烯醇(分散劑)，苯乙烯的質量分數(shù)為92%，二乙烯基苯的質量分數(shù)為8%，過氧化苯甲酰的量為苯乙烯和二乙烯基苯總質量的0. 1%，聚乙烯醇的量為苯乙烯和二乙烯基苯總質量的1%，采用懸浮聚合法合成，在常壓、80°C 95°C反應6 12小時，得到球狀樹脂。(2)分選首先將步驟(1)制備的球狀樹脂用標準篩進行篩選，然后再用去離子水進行浮選，獲得粒度為20微米 40微米的球狀樹脂，并將其風干。(3)官能化將步驟( 分選出的球狀樹脂依次進行氯甲基化和胺化。氯甲基化的操作將球狀樹脂放入氯甲醚、二氯甲烷和硝基甲烷組成的混合液中，在室溫、常壓下溶脹至少60min，然后將氯化鋅加入上述混合液，在常壓室溫下反應 IOmin 30min，反應時間屆滿后，加去離子水到混合液中使反應中止，繼后將氯甲基化的球狀樹脂過濾，分別用水和甲醇洗滌后風干；所述混合液的配方為氯甲醚體積二氯甲烷體積硝基甲烷體積=10 10 3 ；球狀樹脂的質量混合液的體積=1 11. 5，所述球狀樹脂的質量單位為克，所述混合液的體積單位為毫升；球狀樹脂與氯化鋅的質量比為 1 1 2。胺化的操作將氯甲基化后的球狀樹脂放入三甲胺中，在室溫、常壓下胺化1 M 小時，胺化時間屆滿后，將球狀樹脂過濾，分別用濃度lmol/L 2mol/L的HCl和水洗滌，然后在常壓、60°C下干燥12小時，即制得陰離子交換柱的柱填料；氯甲基化后的球狀樹脂的質量三甲胺體積=1 5，所述氯甲基化后的球狀樹脂的質量單位為克，所述三甲胺的體積單位為毫升。標樣譜圖的測試繪制操作如下首先進行基線測繪，將分析儀器設置在圖1所示的進樣狀態(tài)，打開儀器的電源開關，在低壓泵1的驅動下，使洗脫液C經(jīng)洗脫液流路、進樣閥2進入分析檢測流路，使第一顯色液札、第二顯色液&分別徑經(jīng)第一顯色液流路、第二顯色液流路進入分析檢測流路，在分析檢測流路中，洗脫液C經(jīng)陰離子交換柱4進入第一混合器5與第一顯色液Rl混合，所形成的混合液經(jīng)第一反應器6進入第二混合器7與第二顯色液&混合，洗脫液C、第一顯色液 R1和第二顯色液&的混合液進入光學流通池9，經(jīng)光學檢測器10將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)11處理，在計算機顯示屏上繪出一條基線；在基線測繪的同時，標樣&經(jīng)樣品流路和進樣閥2進入進樣環(huán)3并將進樣環(huán)充滿。基線測繪完成后，將分析儀器轉換至圖2所示的分析狀態(tài)，使進樣環(huán)中的砷酸鹽-磷酸鹽標樣&在推動液C的推動下進入分析檢測流路，在分析檢測流路中，標樣所含磷酸鹽、砷酸鹽被陰離子交換柱4吸附，陰離子交換柱所吸附的磷酸鹽和砷酸鹽被洗脫液C 洗脫并攜帶進入第一混合器5，在第一混合器中，含磷酸鹽和砷酸鹽的洗脫液與經(jīng)第一顯色液流路進入分析檢測流路的第一顯色液R1混合，所形成的混合液經(jīng)第一反應器6進入第二混合器7與經(jīng)第二顯色液流路進入分析檢測流路的第二顯色液&混合，所形成的混合液進入第二反應器8繼續(xù)混合并發(fā)生反應生成有色絡合物，含有色絡合物的混合液進入光學流通池9，經(jīng)光學檢測器10將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)11處理，在計算機顯示屏上繪出被測標樣的譜圖，如圖3示。從圖3可以得出=PO4-P的相對標準偏差為1. 39%,AsO3-As的相對標準偏差為1. 70%，均滿足分析要求。實施例2本實施例測定標樣的工作曲線，步驟如下1、磷酸鹽-砷酸鹽標樣的配制(I)PO4-P標樣母液的配制PO4-P標樣母液的配制與實施例1相同。O) AsO3-As標樣母液的配制AsO3-As標樣母液的配制與實施例1相同。(3) PO4-P 和 AsO3-As 標樣的配制分別吸取步驟(1)配制的PO4-P標樣母液與步驟(2)配制的AsO3-As標樣母液，用去離子水稀釋，配制成如下PO4-P和AsO3-As系列標樣PO4-PO. 01mg/L、AsO3-AsO. 02mg/L ；PO4-PO. 02mg/L、AsO3-AsO. 04mg/L ； PO4-PO. 050mg/L、AsO3-AsO. 10mg/L ；PO4-PO. 10mg/L、AsO3-AsO. 20mg/L ；PO4-PO. 20mg/L、 AsO3-AsO. 40mg/L ；PO4-PO. 25mg/L、AsO3-AsO. 50mg/L ；PO4-PO. 30mg/L、AsO3-AsO. 60mg/L ； PO4-PO. 50mg/L、AsO3-AsL 00mg/Lo2、洗脫液C的配制稱取碳酸鈉(Nei2CO3)O. 15g、氫氧化鈉(NaOH)O. 04g溶于去離子水，稀釋至1000ml， 配制成碳酸鈉濃度為0. 15g/L、氫氧化鈉濃度為0. 04g/L的洗脫液。3、第一顯色液R1的配制①濃度10g/L的聚乙烯醇(PVA)標準使用液的配制配制方法與實施例1相同。②.稱取鉬酸銨1. 5g加入200ml去離子水中，當鉬酸銨溶解后移入IOOOml的容量瓶中，然后加入143ml濃度為3. 5mol/L的HNO3溶液和20ml濃度為10g/L的PVA溶液，用去離子水定容至刻度，配制成第一顯色液R1，所述第一顯色液Rl中，鉬酸銨的濃度為1. 5g/ L, HNO3 的濃度為 0. 5mol/L, PVA 的濃度為 0. 2g/L。4、第二顯色液&的配制①濃度lg/L的乙基羅丹明B母液的配制配制方法與實施例1相同。②取濃度lg/L的乙基羅丹明B母液200ml于1000ml的容量瓶中，加入去離子水稀釋至刻度，配制成乙基羅丹明B濃度為0. 2g/L的溶液作為第二顯色液R2。采用按圖1、圖2所示的工藝流程設計的低壓離子色譜儀進行測試，儀器中的低壓泵1為四通道低壓蠕動泵，其泵流量、工作壓力與實施例1相同。光學流通池6為30mm光程，檢測波長為600nm。第一混合器5、第二混合器7、第一反應器6、第二反應器8的結構與實施例1相同。
將步驟1配制的一系列磷酸鹽-砷酸鹽標樣&用上述低壓離子色譜儀、按實施例 1所述方法操作，獲得一系列標樣譜圖，根據(jù)標樣譜圖繪制的工作曲線見圖4、圖5。圖4所示工作曲線為磷酸鹽工作曲線，其回歸方程為Y = 697978X-8457. 3，式中，Y為峰高，單位 μ V，X為標樣中磷酸鹽濃度，單位mg/L，回歸方程相關性系數(shù)R為0. 9991 ；圖5所示工作曲線為砷酸鹽工作曲線，其回歸方程為Y= 158172X-3238. 5，式中，Y為峰高，單位yV，X為標樣中砷酸鹽濃度，單位mg/L，回歸方程相關性系數(shù)R為0. 9992。從圖4可以看出，所獲磷酸鹽工作曲線的線性關系良好，線性范圍P043_-P濃度，0. 01-0. 50mg/L ；從圖5可以看出，所獲砷酸鹽工作曲線的線性關系良好，線性范圍As043_-As濃度，0. 02-1. 00mg/L。實施例3本實施例分析江河水中所含磷酸鹽和砷酸鹽，步驟如下1、洗脫液C的配制與實施例2相同。2、第一顯色液R1的配制與實施例2相同。3、第二顯色液&的配制與實施例2相同。4、試樣譜圖的測試繪制將試樣S1用實施例2所述儀器、按實施例1所述方法操作，獲得試樣譜圖。5、試樣測試結果計算將所述試樣的譜圖與實施例2 —系列標樣譜圖比較，根據(jù)實施例2磷酸鹽和砷酸鹽工作曲線的回歸方程計算出試樣中磷酸鹽、砷酸鹽的含量。
權利要求
1.一種同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，其特征在于使用包括樣品流路、洗脫液流路、第一顯色液流路、第二顯色液流路、進樣閥、進樣環(huán)和分析檢測流路的分析儀器，分析儀器的工作壓力為2 3X IO5Pa,所述分析檢測流路由依次串聯(lián)連接的陰離子交換柱(4)、第一混合器( 、第一反應器(6)、第二混合器(7)、第二反應器(8)和光學流通池(9)組成，操作步驟如下(1)將分析儀器設置在進樣狀態(tài)，使洗脫液(C)經(jīng)洗脫液流路、進樣閥進入分析檢測流路，使第一顯色液(R1)、第二顯色液(R2)分別經(jīng)第一顯色液流路、第二顯色液流路進入分析檢測流路，在分析檢測流路中，洗脫液(C)與第一顯色液(Rl)、第二顯色液(R2)混合，所形成的混合液進入光學流通池，經(jīng)光學檢測器將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)處理，得到基線， 在基線測繪的同時，試樣(S1)經(jīng)樣品流路和進樣閥( 進入進樣環(huán)( 并將進樣環(huán)充滿；(2)將分析儀器轉換至分析狀態(tài)，使進樣環(huán)中的試樣(S1)在推動液(C)的推動下進入分析檢測流路，在分析檢測流路中，試樣所含磷酸鹽、砷酸鹽被陰離子交換柱吸附，陰離子交換柱所吸附的磷酸鹽和砷酸鹽被洗脫液(C)洗脫并攜帶進入第一混合器，在第一混合器中，含磷酸鹽和砷酸鹽的洗脫液與經(jīng)第一顯色液流路進入分析檢測流路的第一顯色液(R1) 混合，所形成的混合液經(jīng)第一反應器進入第二混合器與經(jīng)第二顯色液流路進入分析檢測流路的第二顯色液(R2)混合，所形成的混合液進入第二反應器繼續(xù)混合并發(fā)生反應生成有色絡合物，含有色絡合物的混合液進入光學流通池，經(jīng)光學檢測器將信號傳輸給計算機處理系統(tǒng)處理，得到試樣譜圖；(3)使用一系列磷酸鹽、砷酸鹽濃度已知的標樣(S2)代替試樣(S1),重復上述步驟(1) 和O)，得到一系列標樣譜圖，以標樣的濃度為橫坐標、以標樣譜圖的峰高為縱坐標繪制工作曲線；(4)將所繪制的試樣譜圖與標樣譜圖比較，通過所述工作曲線的回歸方程計算出試樣中的磷酸鹽、砷酸鹽含量；所述洗脫液(C)為碳酸鈉-氫氧化鈉水溶液，所述第一顯色液(R1)為硝酸-聚乙烯醇-鉬酸銨水溶液，所述第二顯色液(R2)為乙基羅丹明B水溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，其特征在于所述洗脫液(C)中，碳酸鈉的濃度為0. 10g/L 0. 20g/L，氫氧化鈉的濃度為0. 03g/ L 0. 05g/L。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，其特征在于所述第一顯色液(R1)中，硝酸的濃度為0. 4mol/L 0. 6mol/L，聚乙烯醇的濃度為 0. 05g/L 0. 2g/L，鉬酸銨的濃度為1. Og/L 1. 5g/L ；所述第二顯色液(R2)中，乙基羅丹明B的濃度為0. lg/L 0. 3g/L。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，其特征在于光學流通池的光程為20mm 30mm，檢測波長為585nm 605nm。
5.根據(jù)權利要求3所述的同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，其特征在于光學流通池的光程為20mm 30mm，檢測波長為585nm 605nm。
全文摘要
一種同時分析水樣中磷酸鹽和砷酸鹽的低壓離子色譜法，分析儀器的工作壓力為2～3×105Pa，分析檢測流路由依次串聯(lián)連接的陰離子交換柱、第一混合器、第一反應器、第二混合器、第二反應器和光學流通池組成，包括以下步驟(1)在分析檢測流路中，洗脫液C與第一顯色液、第二顯色液混合，所形成的混合液進入光學流通池產(chǎn)生基線被測繪；(2)在分析檢測流路中，試樣所含磷酸鹽和砷酸鹽被陰離子交換柱吸附，陰離子交換柱所吸附的磷酸鹽和砷酸鹽被洗脫液洗脫并攜帶進入混合器與第一顯色液、第二顯色液混合，所形成的混合液進入反應器繼續(xù)混合并發(fā)生反應生成有色絡合物，含有色絡合物的溶液通過光學流通池產(chǎn)生譜圖被測繪。
文檔編號G01N30/88GK102297921SQ20111013270
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權日2011年5月20日
發(fā)明者張新申, 蔣小萍 申請人:四川大學