專(zhuān)利名稱(chēng)：一種甲基肼的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核燃料后處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種甲基胼的分析方法。
背景技術(shù)：
甲基胼為有機(jī)弱堿，具有還原性。其水溶液和酸溶液均為無(wú)色液體。甲基胼與HNO2 反應(yīng)迅速，并且不與U(VI)發(fā)生反應(yīng)；所以它可以應(yīng)用于乏燃料后處理中，用以除去流程中的ΗΝ02。通常它與N，N-二甲基羥胺一起加入到后處理流程中使用。申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)了基于N， N-二甲基羥胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作為還原體系的先進(jìn)二循環(huán)Purex流程。當(dāng)甲基胼與氧化劑如HNO2S生氧化還原反應(yīng)時(shí)，自身被氧化為甲醛、甲醇等。當(dāng)甲基胼處于輻照?qǐng)鲋袝r(shí)，經(jīng)a或γ輻解可以生成為甲醇、甲醛和甲胺等。甲基胼為有機(jī)弱堿，可以與H+發(fā)生反應(yīng)，所以可以用酸堿滴定法測(cè)定甲基胼的濃度。但是當(dāng)溶液中含有N，N-二甲基羥胺，以及甲基胼的輻解產(chǎn)物甲胺和二甲胺時(shí)，甲基胼、 甲胺和二甲胺均為有機(jī)弱堿，也可以與H+發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)酸堿滴定法受到干擾，已不再適用。由于甲基胼與對(duì)二甲氨基苯甲醛可以發(fā)生縮合反應(yīng)，所生成的相應(yīng)的腙在458nm 處有吸光度，因此可以用分光光度法測(cè)定甲基胼的濃度。但當(dāng)溶液含有甲醇、乙醇和甲醛時(shí)，其中甲醇、乙醇均可以與對(duì)二甲氨基苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)；而且甲醛也可以與甲基胼發(fā)生縮合反應(yīng)；甲醇、乙醇和甲醛會(huì)對(duì)該方法產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。所以，當(dāng)體系中含有甲醇、甲醇和甲醛時(shí)該方法不再適用。在2008年公開(kāi)的《中國(guó)核科技報(bào)告》第1期的“間接分光光度法測(cè)定單甲基胼、二甲基羥胺”一文中公開(kāi)了采用間接分光光度法測(cè)定了 N，N-二甲基羥胺和甲基胼的濃度。在他們所建立的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定甲基胼時(shí)，當(dāng)溶液中含有N，N-二甲基羥胺時(shí)N，N-二甲基羥胺也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，其所測(cè)結(jié)果為甲基胼和N，N-二甲基羥胺的總濃度，不能只測(cè)出其中甲基胼的濃度。其次，經(jīng)我們實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證甲醛會(huì)對(duì)該條件下的分析方法產(chǎn)生干擾。再次，當(dāng)溶液中含有Pu3+時(shí)文章并沒(méi)有給出進(jìn)一步的分析方法。1999年6月公開(kāi)的《沈陽(yáng)化工》中的“甲基胼溶液含量的測(cè)定方法”文章中公開(kāi)了用酸堿滴定法和氧化還原法對(duì)甲基胼的分析方法。其中氧化還原法用I2作為氧化劑，用淀粉作為指示劑，通過(guò)加入Na2CO3控制體系保持為堿性環(huán)境。該方法的局限性在于該方法只所以保持體系處于堿性環(huán)境下是因?yàn)樵趬A性條件下I2與甲基胼的反應(yīng)速率較快，而只有當(dāng) I2與另一種物質(zhì)反應(yīng)速率較快時(shí)才可以用淀粉作為指示劑；若I2與另一種物質(zhì)反應(yīng)速率較慢時(shí)，淀粉在遠(yuǎn)離滴定終點(diǎn)時(shí)便會(huì)變色，使滴定產(chǎn)生很大的誤差。其次，在堿性條件下I2自身會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)從而影響滴定準(zhǔn)確度。再次，在堿性條件下，當(dāng)溶液中含有甲醛、N，N-二甲基羥胺時(shí)，I2也會(huì)與甲醛和N，N- 二甲基羥胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而干擾甲基胼的分析測(cè)定。目前，關(guān)于分析甲基胼相關(guān)的文章較多，例如，在2002年第29卷第3期公開(kāi)的《遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)》中的“甲基胼含量的氣相色譜分析”文章中涉及一種用氣相色譜對(duì)甲基胼進(jìn)行分析的方法。在2008年公開(kāi)的《中國(guó)原子能科學(xué)研究院年報(bào)》中的“后處理流程中甲基胼測(cè)定的離子色譜法”文章中涉及一種用離子色譜對(duì)甲基胼分析的方法。上述方法存在以下缺點(diǎn)一方面，氣相色譜或離子色譜儀器價(jià)格較高，不經(jīng)濟(jì)實(shí)用。另一方面，當(dāng)溶液中含有 Pu3+等放射性離子時(shí)，放射性離子會(huì)沾污氣相色譜或離子色譜儀器，并對(duì)氣相色譜或離子色譜儀器中用以分離各種干擾物質(zhì)的固定相產(chǎn)生永久性的輻照，對(duì)儀器可能產(chǎn)生的破壞作用和干擾作用，以及測(cè)量別的物質(zhì)時(shí)的干擾作用都無(wú)法預(yù)料。因此，急需研發(fā)一種新的、效果好的分析方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種操作簡(jiǎn)便、有效避免干擾、取樣量少、監(jiān)測(cè)下限低的且不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生沾污或破壞的甲基胼的分析方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā) 明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種甲基胼的分析方法，關(guān)鍵在于，該方法包括以下步驟(1)配置甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)以去離子水為參比用，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量I2的水溶液在450nm 480nm處的吸光度值，找到吸光度值為1. 0時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)L1,以此波長(zhǎng)為分析檢測(cè)波長(zhǎng)；(4)分別向多個(gè)容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同體積的甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，定容，并使0彡pH < 7，吸光度值0彡A彡1，反應(yīng)溫度0°C < t < 40°C，以去離子水為參比，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量各樣品在波長(zhǎng)L1處的吸光度值，做出吸光度值隨甲基胼濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；(5)與步驟(4)中做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件保持一致，向一個(gè)容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測(cè)樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外_可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量各樣品在波長(zhǎng)L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(4)做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出樣品中甲基胼的濃度。由于待測(cè)樣品中有時(shí)會(huì)含有Pu3+離子，本發(fā)明還可以在所述的步驟(5)前用 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取待測(cè)樣品。所述的PH值為1.3，反應(yīng)溫度t為20°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(1)本方法在甲基胼濃度大于等于2.9X10_5mOl/L，其中二甲基羥胺的濃度與甲基胼的比值要小于344的條件下能夠準(zhǔn)確測(cè)定出甲基胼的濃度。(2)利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行分析。一方面，取樣量少，檢測(cè)下限低，操作簡(jiǎn)單方便。另一方面，該方法采用光譜法分析，當(dāng)待測(cè)溶液中含有極少量未被萃取掉的Pu3+ 時(shí)，每次分析時(shí)Pu3+只沾污一個(gè)一次比色皿，并不對(duì)分光光度計(jì)造成沾污或破壞。(3)當(dāng)溶液中含有甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺和乙醇等N，N-二甲基羥胺和甲基胼的氧化還原產(chǎn)物和輻解產(chǎn)物以及N，N-二甲基羥胺時(shí)，該分析方法可以有效避免這些物質(zhì)的干擾。(4)在乏燃料后處理中，通常甲基胼與N，N- 二甲基羥胺一起使用，同在水溶液中， 甲基胼和N，N-二甲基羥胺同樣都具有還原性，也可以與大多數(shù)氧化劑發(fā)生反應(yīng)。本方法可以只控制甲基胼發(fā)生反應(yīng)，從而有效地阻止N，N-二甲基羥胺發(fā)生反應(yīng)，從而避免N，N-二甲基羥胺產(chǎn)生干擾。(5)方法中還選用一定的萃取劑TODGA首先將溶液中可能存在的絕大多數(shù)的Pu3+ 萃取出來(lái)，從而很好的避免了在分析過(guò)程中造成Pu3+的沉淀和水解，造成Pu的流失和損耗。


圖II2溶液的吸光度與450nm 480nm處波長(zhǎng)關(guān)系圖2 (I-A)隨MMH濃度變化標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)(I-A)的影響圖4DMHAN濃度對(duì)(I-A)的影響圖5pH值對(duì)(I-A)的影響
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述一種甲基胼的分析方法，該方法包括以下步驟(1)配置一定濃度的甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液；(2)配置一定濃度的I2的水溶液；(3)以去離子水為參比用，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量I2的水溶液在450nm 480nm處的吸光度值，找到吸光度值為1. 0時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)L1,以此波長(zhǎng)為分析檢測(cè)波長(zhǎng)；(4)分別向多個(gè)容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同體積的甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，定容，并使0彡pH < 7，吸光度值0彡A彡1，反應(yīng)溫度0°C < t < 40°C，以去離子水為參比，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量各樣品在波長(zhǎng)L1處的吸光度值，做出吸光度值隨甲基胼濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；(5)與步驟(4)中做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件保持一致，向一個(gè)容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測(cè)樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外_可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量各樣品在波長(zhǎng)L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(4)做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出樣品中甲基胼的濃度。為了更好的防止Pu3+的干擾，本發(fā)明優(yōu)選采用在所述的步驟(5)前用TODGA (N，N， N，N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取待測(cè)樣品。實(shí)施例1本實(shí)施例為Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、二甲基羥胺和甲基胼共存時(shí)甲基胼的分析方法。1)配置濃度為2. 01 X lirtiol/L的甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液。2)配置為濃度為2. 07X 10_3mOl/L的I2標(biāo)準(zhǔn)水溶液。3)以去離子水為參比，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量I2標(biāo)準(zhǔn)水溶液在450nm 到480nm處的吸光度，如圖1所示。以吸光度值為1. 0時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為分析檢測(cè)波長(zhǎng)，即 458. Onm。以下均以此波長(zhǎng)為分析檢測(cè)波長(zhǎng)。3)分另Ij 向 7 個(gè) 5. OOmL 的容量瓶中加入 0. 50mL 0. 50mol/L HNO3 禾口 250. 00mL4. 13X l(T2mol/L 的 I2 的水溶液；并分別加入 OmL,50. 00mL、150. OOmL,250. OOmL, 350. OOmL,400. OOmL,500. OOmL濃度為2. 01 X l(T3mol/L的MMH的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用水稀釋至標(biāo)
準(zhǔn)刻度，定容后PH= 1.3，置于20°C水浴中加熱40min。以去離子水為參比，測(cè)量各樣品在458. Onm處的吸光度值Α。做出(I-A)值隨甲基胼濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為 y = 0. 20368x-0. 05992(1)，R2 = 0. 9995，如圖 2 所示。4)以N，N- 二甲基羥胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作為還原體系的Purex流程中的 IBP樣品(除甲基胼外，還含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、N，N-二甲基羥胺、乙醇和硝酸溶液)中取200uL溶液。用1. OOmL 0. 20mol/L的TODGA-十二烷溶液萃取三次，取下層水溶液備用，編號(hào)為1BP01。5)將1BP01樣品稀釋50倍并編號(hào)為1BP02，用上述所述方法并根據(jù)所做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(1)測(cè)定其中甲基胼的濃度，記為C(樣)。6)采用加入回收法測(cè)定該方法的分析IBP樣品的準(zhǔn)確度。即向1BP02中加入一定量的甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為C (標(biāo))。7)檢測(cè)混合液中總的甲基胼的濃度，記為C(混)。8)計(jì)算[C(混)-C(樣)](回收值)與C(標(biāo))(加入值)之間的差別，如表1所 表1 I2溶液退色-分光光度法測(cè)IBP樣品中MMH的濃度
權(quán)利要求
1.一種甲基胼的分析方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)配置甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)以去離子水為參比用，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量I2的水溶液在450nm 480nm處的吸光度值，找到吸光度值為1. O時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)L1,以此波長(zhǎng)為分析檢測(cè)波長(zhǎng)；(4)分別向多個(gè)容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同體積的甲基胼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，定容，并使O彡pH < 7，吸光度值O彡A彡1，反應(yīng)溫度0°C < t < 40°C，以去離子水為參比， 用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量各樣品在波長(zhǎng)L1處的吸光度值，做出吸光度值隨甲基胼濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；(5)與步驟(4)中做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件保持一致，向一個(gè)容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測(cè)樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量各樣品在波長(zhǎng)L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(4)做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出樣品中甲基胼的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，在所述的步驟(5)前用 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)溶液萃取待測(cè)樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的TODGA(N，N,N， N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的溶液為T(mén)ODGA (N，N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的PH值為1.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度t為 20°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲基肼的分析方法，該方法包括以下步驟(1)配置甲基肼的標(biāo)準(zhǔn)水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)找到吸光度值為1.0時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)L1，以此波長(zhǎng)為分析檢測(cè)波長(zhǎng)；(4)做出吸光度值隨甲基肼濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；(5)與步驟(4)中做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件保持一致，向一個(gè)容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測(cè)樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量各樣品在波長(zhǎng)L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(3)做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出樣品中甲基肼的濃度。該發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)便、有效避免干擾、取樣量少、監(jiān)測(cè)下限低的且不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生沾污或破壞的甲基肼的分析方法。
文檔編號(hào)G01N21/31GK102323224SQ20111015300
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者劉金平, 卞曉艷, 婁海林, 宴太紅, 左臣, 張宇, 張柏青, 張琪臻, 李傳博, 袁中偉, 鄭衛(wèi)芳, 鮮亮 申請(qǐng)人:中國(guó)原子能科學(xué)研究院