專(zhuān)利名稱(chēng)：具有催化脫氣的離子色譜系統(tǒng)的制作方法
具有催化脫氣的離子色譜系統(tǒng)本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2006年2月10日、申請(qǐng)?zhí)枮?00680005885. 8 (PCT/ US2006/00486O、題目為“具有催化脫氣的離子色譜系統(tǒng)”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
從1975年引入以來(lái)，離子色譜已成為被廣泛使用的分析技術(shù)，用于確定各種樣品基體中的陰離子和陽(yáng)離子分析物。在離子色譜法中，酸、堿或鹽的稀溶液一般用作色譜洗脫液中的電解質(zhì)。傳統(tǒng)地，通過(guò)用試劑純級(jí)化學(xué)制劑稀釋?zhuān)x線(xiàn)制備洗脫液。色譜洗脫液的離線(xiàn)制備可能是繁重的并易于出現(xiàn)操作者失誤，且常常引入污染物。例如，在陰離子離子色譜分離中，在洗脫液中廣泛用作電解質(zhì)的NaOH稀溶液易于被碳酸鹽污染。因?yàn)榭蓮脑噭┲谢蛲ㄟ^(guò)從空氣中吸收二氧化碳引入碳酸鹽雜質(zhì)，所以難以制備不含碳酸鹽的NaOH洗脫液。NaOH 洗脫液中存在碳酸鹽常常損害離子色譜法的性能，并可在氫氧化物梯度洗脫(hydroxide gradient)中造成不希望的色譜基線(xiàn)漂移(chromatographic baseline drift)，甚至造成無(wú)法再現(xiàn)目標(biāo)分析物停留時(shí)間(retention time)。因而，普遍需要在離子色譜分離中用作洗脫液的高純酸、堿或鹽的便利來(lái)源。研究者研究了許多利用電解水和通過(guò)離子交換介質(zhì)電荷選擇性電遷移離子的方法，來(lái)提純或生成高純離子色譜洗脫液。美國(guó)專(zhuān)利5，045，204描述了在不純酸或堿流過(guò)沿滲透選擇性離子交換膜的源通道(source channel)時(shí)，在洗脫液生成器(eluent generator)中對(duì)所述不純酸或堿進(jìn)行提純，所述滲透選擇性離子交換膜將源通道與產(chǎn)物通道隔開(kāi)。所述膜能夠選擇性通過(guò)陽(yáng)離子或陰離子。在源通道和產(chǎn)品通道之間施加電勢(shì)，使得所述酸或堿的陰離子或陽(yáng)離子經(jīng)過(guò)源通道到達(dá)產(chǎn)物通道，而在其中分別與電解生成的氫氧根離子或水合氫離子生成堿或酸。該系統(tǒng)要求酸或堿的水流(aqueous stream)作為原料源(starting source)或儲(chǔ)罐 (reservoir)。美國(guó)專(zhuān)利6，036，921,6, 225，129,6, 316，271,6, 316，270,6, 315，954 和 6，682，701
描述了通過(guò)使用水作為載體可用于生成高純酸溶液和堿溶液的電解裝置。使用這些裝置， 在線(xiàn)自動(dòng)生成高純、無(wú)污染的酸或堿溶液，在色譜分離中用作洗脫液。這些裝置簡(jiǎn)化了梯度分離(gradient s印aration)，目前使用具有最小延遲的電流梯度而不是常規(guī)的機(jī)械梯度泵，來(lái)進(jìn)行所述的梯度分離。使用電解洗脫液生成器生成的高純洗脫液可顯著地改進(jìn)離子色譜法的性能。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2004/0048389描述了用于生成鹽溶液的電解裝置。在這些裝置中， 通過(guò)以下步驟在水溶液中生成酸或堿(a)在被第一隔離物(barrier)(例如陰離子交換膜)隔開(kāi)的第一酸或堿生成區(qū)中，鄰近水溶液(aqueous liquid)提供第一離子源，所述隔離物基本上防止液流及僅傳輸與所述第一離子具有相同電荷的離子，(b)在被第二隔離物隔開(kāi)的第二酸或堿生成區(qū)中，鄰近水溶液提供具有相反電荷的第二離子源，所述隔離物僅傳輸與第二離子具有相同電荷的離子，以及(c)通過(guò)在所述第一和第二區(qū)之間施加電勢(shì)， 將離子傳輸通過(guò)所述第一隔離物，而在所述第一或第二區(qū)之一中生成含酸的水溶液并在另一個(gè)區(qū)中生成含堿的水溶液，這可使所述含酸的水溶液和含堿的水溶液結(jié)合形成鹽溶液， 例如碳酸鉀溶液。已證實(shí)在離子色譜中使用這些電解裝置生成洗脫液的優(yōu)點(diǎn)。離子色譜系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行可消耗大量洗脫液。就成本和人工而言，穩(wěn)定制備如此大量的洗脫液以及處理用過(guò)的洗脫液可能對(duì)系統(tǒng)操作者造成嚴(yán)峻的后勤挑戰(zhàn)(logistical challenge)，特別是在要求無(wú)人值守或不頻繁值守運(yùn)行的情況下。盡管克服了大量有關(guān)離子色譜中洗脫液常規(guī)制備方法的問(wèn)題，然而，為了連續(xù)運(yùn)行，使用在線(xiàn)電解洗脫液生成裝置仍要求不斷地從外部來(lái)源穩(wěn)定提供高純水，并仍存在廢料處理的問(wèn)題。為簡(jiǎn)化離子色譜的操作、將廢料處理最小化以及降低運(yùn)行成本，提供能夠使所制備的洗脫液或用于電解洗脫液制備的水循環(huán)的系統(tǒng)將是具有優(yōu)勢(shì)的。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供包括以下步驟的色譜法(a)將樣品離子性物質(zhì)(sample ionic species)注入到含水的洗脫液流中，(b)通過(guò)使所述洗脫液流中的所述樣品離子性物質(zhì)流過(guò)色譜分離介質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行色譜分離，(c)檢測(cè)源自所述色譜介質(zhì)的洗脫液流流出物中經(jīng)分離的樣品離子性物質(zhì)；以及(d)在催化除氣室中，催化結(jié)合所述洗脫液流中的氫氣和氧氣，或催化分解所述洗脫液流中的過(guò)氧化氫，或者兩者均進(jìn)行，以形成水并降低所述洗脫液流中的氣體含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供包括以下步驟的色譜法(a)對(duì)流過(guò)色譜分離介質(zhì)的含水洗脫液流(aqueous liquid eluent stream)中的樣品離子性物質(zhì)進(jìn)行色譜分離，以形成色譜流出物(chromatography effluent), (b)通過(guò)使步驟(a)的色譜流出物流過(guò)膜抑制器中第一離子交換膜一側(cè)上的色譜流出物流體通道，而抑制所述色譜流出物，(c)使源自色譜流出物流體通道的抑制器流出物流過(guò)流通檢測(cè)器(flow-through detector)，而形成檢測(cè)器流出物流，(d)使步驟(c)的檢測(cè)器流出物從色譜流出物流體通道循環(huán)至膜抑制器中的檢測(cè)器流出物流體通道，所述檢測(cè)器流出物流體通道位于所述第一膜的相對(duì)側(cè)，以及(e) 使源自檢測(cè)器流出物流體通道的流出物與洗脫液源混合，并使所述混合物流至色譜分離介質(zhì)。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供能夠?qū)嵤┥鲜龇椒ǖ脑O(shè)備。本發(fā)明包括1. 一種色譜法，所述方法包括以下步驟(a)將樣品離子性物質(zhì)注入到含水洗脫液流中，(b)通過(guò)使所述洗脫液流流過(guò)色譜分離介質(zhì)，色譜分離所述洗脫液流中的所述樣品離子性物質(zhì)，(c)檢測(cè)源自所述色譜介質(zhì)的所述洗脫液流流出物中的所述分離樣品離子性物質(zhì)，和(d)在催化除氣室中，催化結(jié)合所述洗脫液流中的氫氣或氧氣或催化分解其中的過(guò)氧化氫，或者兩者均進(jìn)行，以形成水并減少所述洗脫液流中的氣體含量。2.項(xiàng)1的方法，所述方法還包括(e)在所述洗脫液流中，電解形成所述氫氣和氧氣。3.項(xiàng)1的方法，所述方法還包括(e)在所述洗脫液流中電解生成電解質(zhì)，形成所述氫氣、氧氣或兩者作為所述電解質(zhì)生成的副產(chǎn)物。4.項(xiàng)1的方法，所述方法還包括(e)在色譜分離之后并且檢測(cè)之前，電解抑制所述電解質(zhì)的導(dǎo)電性。
5.項(xiàng)4的方法，其中在所述洗脫液流中生成所述氫氣、氧氣或兩者，作為抑制過(guò)程中的副產(chǎn)物。6.項(xiàng)3的方法，其中在離子交換介質(zhì)中進(jìn)行所述電解質(zhì)生成，所述方法還包括 (f)穿過(guò)所述離子交換介質(zhì)，在被隔開(kāi)的第一和第二電極之間施加電勢(shì)，鄰近所述第一電極在所述洗脫液中生成所述氫氣或氧氣。7.項(xiàng)6的方法，其中在所述第一電極和所述離子交換介質(zhì)之間設(shè)置離子交換隔離物，所述隔離物能夠僅使具有一種電荷的離子通過(guò)而阻擋大部分液流。8.項(xiàng)3的方法，其中通過(guò)以下步驟進(jìn)行所述電解質(zhì)生成(f)穿過(guò)陰離子交換隔離物，在被隔開(kāi)的第一和第二電極之間施加電勢(shì)，所述陰離子交換隔離物能夠僅使具有一種電荷的離子通過(guò)而阻擋大部分液流。9.項(xiàng)1的方法，其中在步驟(C)之后，將所述洗脫液流導(dǎo)向所述色譜介質(zhì)。10.項(xiàng)3的方法，其中所述副產(chǎn)物氣體為氫氣或氧氣而不是兩者，所述方法還包括(f)在與所述洗脫液流流體連通的氣體生成室中，對(duì)于氧氣副產(chǎn)物生成氫氣，或者對(duì)于氫氣副產(chǎn)物生成氧氣。11.項(xiàng)1的方法，其中步驟(d)中形成的水流進(jìn)所述洗脫液流，作為洗脫液的水源。12.項(xiàng)1的方法，其中向源自獨(dú)立來(lái)源的所述洗脫液流提供氫氣和氧氣。13. 一種色譜法，所述方法包括(a)色譜分離流過(guò)色譜分離介質(zhì)的洗脫液水流中的樣品離子性物質(zhì)，以形成色譜流出物，(b)通過(guò)使源自步驟(a)的色譜流出物流過(guò)膜抑制器中第一離子交換膜一側(cè)上的色譜流出物流體通道，來(lái)抑制所述色譜流出物，(c)使源自所述色譜流出物流體通道的抑制器流出物流過(guò)流通檢測(cè)器，以形成檢測(cè)器流出物流，(d)使源自步驟(c)的檢測(cè)器流出物從所述色譜流出物流體通道循環(huán)至所述膜抑制器中的檢測(cè)器流出物流體通道，所述流體通道位于所述第一膜的相對(duì)側(cè)，和(e)使源自所述檢測(cè)器流出物流體通道的流出物與洗脫液源混合，并使所述混合物流至所述色譜分離介質(zhì)。14.項(xiàng)13的方法，所述方法還包括以下步驟(f)在與所述洗脫液源混合之前，至少部分地除去所述檢測(cè)器流出物流中的離子組分。15.項(xiàng)13的方法，所述方法還包括以下步驟(f)在催化除氣室中，催化結(jié)合所述檢測(cè)器流出物流中的氫氣和氧氣或催化分解其中的過(guò)氧化氫，或者兩者均進(jìn)行，以形成水， 從而減少所述檢測(cè)器流出物流中的氣體含量。16.項(xiàng)13的方法，所述方法還包括以下步驟在所述檢測(cè)器流出物流流過(guò)所述分離介質(zhì)之前，使其與源自洗脫液源的洗脫液混合。17. 一種色譜設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)色譜分離介質(zhì)，(b)檢測(cè)器，(c)含水洗脫液流管道，其提供所述色譜分離介質(zhì)和所述檢測(cè)器之間的流體連通，和(d)催化除氣室，其與所述管道流體連通并包含催化劑，用于結(jié)合所述洗脫液流中的氫氣和氧氣或催化分解其中的過(guò)氧化氫，或者兩者均進(jìn)行，以形成水并減少所述洗脫液流中的氣體含量。18.項(xiàng)17的設(shè)備，所述設(shè)備還包括(e)相隔的第一和第二電極，所述電極用于施加通過(guò)所述洗脫液流的電勢(shì)，生成氫氣、氧氣或兩者，作為所述洗脫液流中的副產(chǎn)物。19.項(xiàng)17的設(shè)備，所述設(shè)備還包括(e)與所述管道流體連通的電解電解質(zhì)生成器，其用于生成電解質(zhì)和副產(chǎn)物氫氣、氧氣或兩者。20.項(xiàng)19的設(shè)備，其中所述電解電解質(zhì)生成器包括離子交換介質(zhì)和用于使電勢(shì)通過(guò)所述離子交換膜的相隔的第一和第二電極。21.項(xiàng)20的設(shè)備，其中所述電解電解質(zhì)生成器還包括設(shè)置在所述第一電極和所述離子交換介質(zhì)之間的離子交換隔離物，其能夠僅使具有一種電荷的離子通過(guò)而阻擋大部分液流。22.項(xiàng)19的設(shè)備，其中所述電解電解質(zhì)生成器還包括離子交換隔離物以及位于所述隔離物相對(duì)側(cè)上的相隔的第一和第二電極，所述離子交換隔離物能夠僅使具有一種電荷的離子通過(guò)而阻擋大部分液流。23.項(xiàng)17的設(shè)備，所述設(shè)備還包括(e)將源自所述檢測(cè)器的流出物導(dǎo)向色譜分離介質(zhì)的循環(huán)線(xiàn)。24.項(xiàng)17的設(shè)備，所述設(shè)備還包括與所述液相洗脫液流管道流體連通的氫氣和氧氣加壓源。25. 一種色譜設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)色譜分離介質(zhì)，(b)檢測(cè)器，(c)膜抑制器， 其包括色譜流出物流體通道、檢測(cè)器流出物流體通道和隔開(kāi)所述兩個(gè)流體通道的離子交換膜，(d)第一管道，其提供所述分離器介質(zhì)和所述膜抑制器之間的流體連通，(e)第二管道， 其提供所述膜抑制器和所述檢測(cè)器之間的流體連通，(f)第三管道，其提供所述檢測(cè)器和所述檢測(cè)器流出物流體通道之間的流體連通，和(g)第四管道，其提供所述檢測(cè)器流出物流體通道與所述分離介質(zhì)之間的流體連通。26.項(xiàng)25的設(shè)備，所述設(shè)備還包括(h)催化除氣室，其與所述第一、第二或第三管道中的至少一個(gè)流體連通并包含用于在至少一個(gè)所述管道中結(jié)合氫氣和氧氣的催化劑。


圖1、2和3為本發(fā)明不同實(shí)施方案的設(shè)備的示意圖。圖4和5為說(shuō)明利用本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的色譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的系統(tǒng)用于確定完全為陰離子或陽(yáng)離子的離子性物質(zhì)。合適的液相樣品包括地表水、諸如工業(yè)化學(xué)廢水的其它液體、體液、飲料或飲用水。術(shù)語(yǔ)“離子性物質(zhì)”包括離子形式的分子物質(zhì)和在本發(fā)明的條件下可電離的分子。術(shù)語(yǔ)“洗脫液”指的是在液相色譜系統(tǒng)中流動(dòng)的輸送待檢測(cè)樣品的溶液。在本申請(qǐng)中有時(shí)術(shù)語(yǔ)洗脫液也指所述溶液中的電解質(zhì)。洗脫液通常為水基的，但只要所述洗脫液是電化學(xué)穩(wěn)定，則可包括有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明包括抑制器。抑制器的用途是提高分析物導(dǎo)電性的同時(shí)降低分析流(analysis stream)背景的導(dǎo)電性和噪聲(即提高信噪比)，同時(shí)保持色譜分離效率。參考圖1，圖示了用于實(shí)施本發(fā)明的簡(jiǎn)化設(shè)備。該系統(tǒng)包括抑制器，具有流出物從檢測(cè)器至所述抑制器的循環(huán)。所述系統(tǒng)的上述部分與美國(guó)專(zhuān)利5，248, 426中所示的常規(guī)系統(tǒng)相似。圖1所示系統(tǒng)與上述專(zhuān)利的一個(gè)重要差別在于，優(yōu)選在源自抑制器的流出物在流出物儲(chǔ)罐中與洗脫液混合之后，使所述流出物循環(huán)至分離柱，作為部分用于分離的洗脫液電解質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述系統(tǒng)中使用一個(gè)或多個(gè)洗脫液提純柱，例如離子捕獲柱 (ion trap column)，以在分離柱中用作洗脫液之前除去循環(huán)流中通常為離子形式的污染物。具體參考圖1，所述系統(tǒng)包括通常為色譜分離介質(zhì)色譜柱10形式的色譜分離介質(zhì)(如本申請(qǐng)所用，術(shù)語(yǔ)“柱”指的是起到所示作用的具有任意構(gòu)造內(nèi)室的流通殼體 (flow-through housing))?？刹捎萌魏我阎纳V分離介質(zhì)，所述介質(zhì)包括離子交換樹(shù)脂、與離子交換位點(diǎn)永久連接的多孔疏水色譜樹(shù)脂和用于流動(dòng)相離子色譜(MPIC)的介質(zhì)。安排抑制器12與柱10串聯(lián)，所述抑制器12用于抑制源自柱10的洗脫液電解質(zhì)的導(dǎo)電性，而不抑制被分離離子的導(dǎo)電性。將源自抑制器12的流出物導(dǎo)向優(yōu)選為檢測(cè)器流通電導(dǎo)單元(detector flow-through conductivity cell) 14形式的檢測(cè)器，用于檢測(cè)柱 10分離出的離子性物質(zhì)。經(jīng)由進(jìn)樣閥或進(jìn)樣器16提供包括離子性物質(zhì)的合適樣品，使所述樣品在洗脫液溶液中經(jīng)過(guò)設(shè)備，所述洗脫液溶液源自洗脫液源或儲(chǔ)罐18，由泵20抽取，之后經(jīng)過(guò)進(jìn)樣閥16。將離開(kāi)柱10的色譜流出物溶液導(dǎo)入抑制器12，在所述抑制器12中，將電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為弱導(dǎo)電性形式。源自抑制器12的色譜流出物經(jīng)過(guò)圖示為電導(dǎo)單元的檢測(cè)器 14，在所述檢測(cè)器14中，離子性物質(zhì)的存在產(chǎn)生與離子材料量成比例的電信號(hào)。通常，將所述信號(hào)從檢測(cè)器14導(dǎo)向電導(dǎo)計(jì)(未示出)。也可使用用于在色譜系統(tǒng)中檢測(cè)離子物質(zhì)的任何其它已知檢測(cè)器，包括吸光度(absorbance)檢測(cè)器和電化學(xué)檢測(cè)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，在循環(huán)管道22中，將被稱(chēng)為檢測(cè)器流出物的源自電導(dǎo)檢測(cè)器 14的流出物導(dǎo)向抑制器12中至少一個(gè)流通檢測(cè)器流出物流體通道24。離子交換膜沈?qū)z測(cè)器流出物流體通道M與從色譜柱10接收流出物的色譜分離流出物流體通道28隔開(kāi)。 在所示的簡(jiǎn)化方案中，僅使用了單個(gè)檢測(cè)器流出物流體通道對(duì)。本發(fā)明的系統(tǒng)也可用于其它膜抑制器，例如美國(guó)專(zhuān)利5，248, 426中所示的夾層型抑制器。在夾層型抑制器中，色譜分離流出物流過(guò)中央流體通道，其兩側(cè)為被離子交換膜隔開(kāi)的兩個(gè)檢測(cè)器流出物流體通道。 在該實(shí)施方案中，可通過(guò)使用分流閥(splitter valve)，向檢測(cè)器流出物流體通道提供源自電導(dǎo)檢測(cè)器14的檢測(cè)器流出物。如美國(guó)專(zhuān)利5，248, 426所示的檢測(cè)器流出物流體通道提供了所述夾層型抑制器的細(xì)節(jié)和利用電導(dǎo)單元的循環(huán)。如圖所示，對(duì)于陰離子分析，向檢測(cè)器流出物流體通道充正電并根據(jù)下式生成經(jīng)過(guò)膜26的水合氫離子6H20 — 4H30++02+4e"(l)在色譜流出物流體通道中，電解質(zhì)的陽(yáng)離子，例如鈉離子，經(jīng)過(guò)膜沈進(jìn)入電解抑制器陰極的流出物。根據(jù)下式，將氫氧化物轉(zhuǎn)化為水or+H3O+ ^ 2H20 (2)在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述抑制器為如美國(guó)專(zhuān)利5，352，360圖3和圖4所示的電解型。適用于陰離子色譜的洗脫液溶液，包括諸如氫氧化鈉的堿金屬氫氧化物、諸如碳酸鈉的堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽、諸如硼酸鈉等堿金屬硼酸鹽、上述組合，以及前述專(zhuān)利中的洗脫液系統(tǒng)。本發(fā)明的循環(huán)系統(tǒng)也可用于分析陽(yáng)離子(例如鋰、鈉、銨、鉀、鎂和鈣)。在這種情況下，所述洗脫液電解質(zhì)通常為不破壞所述膜的酸。已發(fā)現(xiàn)在電解條件下甲磺酸對(duì)于所述膜是惰性的。其它酸(例如硝酸和鹽酸)產(chǎn)生可能破壞所述膜的電化學(xué)副產(chǎn)物，因而，對(duì)于所述的典型膜，通常是不優(yōu)選的。在美國(guó)專(zhuān)利5，M8，426的流出物循環(huán)系統(tǒng)中，將源自檢測(cè)器流出物流體通道的流出物導(dǎo)向廢料。相反，在圖1所示的系統(tǒng)中，優(yōu)選通過(guò)流經(jīng)洗脫液儲(chǔ)罐18，將所述流出物再導(dǎo)向分離柱10。具體參考圖1，源自檢測(cè)器流出物流體通道的流出物在線(xiàn)30中流過(guò)任選的催化除氣柱31和任選的洗脫液提純柱32，并從那里流過(guò)管道(tubing)，所述管道穿過(guò)洗脫液儲(chǔ)罐 18容器38的蓋板(closure) 36伸出。在儲(chǔ)罐容器38中提供任選的氣體出口 40，以排出系統(tǒng)中電解生成的氫氣和氧氣。在線(xiàn)42中將源自?xún)?chǔ)罐18的洗脫液溶液導(dǎo)向分離柱10，作為用于分離的洗脫液源。如圖所示，線(xiàn)42中的洗脫液流過(guò)分離柱10之前的泵10和任選的洗脫液提純柱44。同樣如圖1所示，可將任選的離子捕獲柱23放在電導(dǎo)單元14和抑制器12之間的線(xiàn)22中。優(yōu)選地，對(duì)于使用碳酸鹽洗脫液的陰離子分析，以碳酸鹽形式的陰離子交換樹(shù)脂填充離子捕獲柱23，或者對(duì)于使用氫氧化物洗脫液的陰離子分析，以氫氧化物形式的陰離子交換樹(shù)脂填充離子捕獲柱。典型地，所述離子捕獲柱23僅除去帶有一種電荷，即正電荷或負(fù)電荷的離子。對(duì)于使用酸性洗脫液的陽(yáng)離子分析，可以水合氫離子形式的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂填充所述離子捕獲柱。離子捕獲柱起到使分析物離子保留在經(jīng)抑制的洗脫液中的作用。對(duì)于洗脫液從檢測(cè)器循環(huán)至分離柱的系統(tǒng)，優(yōu)選除去通過(guò)進(jìn)樣閥16注入的樣品污染物，而其它痕量污染物可能從離子色譜系統(tǒng)的運(yùn)行中產(chǎn)生?？赏ㄟ^(guò)使用一個(gè)或兩個(gè)提純柱32或44進(jìn)行上述步驟。洗脫液提純柱的一種形式優(yōu)選包括入口區(qū)和出口區(qū)(未示出)，在所述入口區(qū)中具有優(yōu)選為所用洗脫液陽(yáng)離子形式的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換材料，例如樹(shù)脂。例如，對(duì)于碳酸鈉洗脫液，所述樹(shù)脂優(yōu)選為鈉的形式，或者對(duì)于硫酸洗脫液，所述樹(shù)脂優(yōu)選為水合氫離子的形式?？梢詮?qiáng)堿性陽(yáng)離子交換材料填充所述出口區(qū)，例如流動(dòng)洗脫液陰離子形式的樹(shù)脂。例如，對(duì)于碳酸鈉洗脫液，所述形式可為碳酸根，或者對(duì)于硫酸洗脫液， 所述形式可為硫酸根。對(duì)于用于提純柱的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選使用高度交聯(lián)和大孔的大面積樹(shù)脂。優(yōu)選使用交聯(lián)度至少20%、優(yōu)選至少30%，以及表面積至少 10m2/g、優(yōu)選至少20m2/g的樹(shù)脂。所述樹(shù)脂能夠有效地除去所注入樣品的組分和系統(tǒng)中所生成的其它痕量污染物。所述樹(shù)脂的實(shí)例包括可購(gòu)自Bio-Rad(Hercules，CA)的AGMP-50 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和AG MP-IM強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。可采用其它形式的任選的洗脫液提純器。任選地，洗脫液提純柱32或44還可包括中性多孔樹(shù)脂附加部分，所述中性多孔樹(shù)脂優(yōu)選具有大的表面積，以除去循環(huán)洗脫液中不帶電荷的污染物。在所示實(shí)施方案中，將任選的較小提純柱44放置在泵20的出口，與之相比，將較大洗脫液提純柱32放置在抑制器 12的上游，以在進(jìn)入分離柱10之前進(jìn)一步提純洗脫液。如果使用第二提純柱44，那么所述第二提純柱的容量?jī)?yōu)選為提純柱32容量的約50%或以下。合適地，柱32具有至少0. 5毫克當(dāng)量的離子交換容量。通常，洗脫液提純柱和離子捕獲柱除去源自所注入樣品的離子和源自所述系統(tǒng)的一些痕量成分。當(dāng)經(jīng)提純的洗脫液循環(huán)回到洗脫液儲(chǔ)罐18中時(shí)，所述溶液通常包含電解生成的氫氣和氧氣的混合物?？山?jīng)由氣體出口 36從所裝配的洗脫液儲(chǔ)罐18中除去這些氣體中的一些。在優(yōu)選實(shí)施方案中，包括內(nèi)流通室的催化除氣柱31用于除去洗脫液色譜系統(tǒng)中的氫氣和氧氣，所述洗脫液色譜系統(tǒng)使洗脫液自檢測(cè)器循環(huán)以重復(fù)利用。在一個(gè)實(shí)施方案中，在柱32之前或之后，在線(xiàn)30或34中提供柱31。討論催化除氣室的運(yùn)行原理是有用，所述催化除氣室通常包含在本申請(qǐng)稱(chēng)為柱的流通殼體中。盡管氫氧結(jié)合形成水為放熱過(guò)程，但將氫和氧混合在一起時(shí)兩者不自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)。其原因在于需要相對(duì)較大的活化能來(lái)起動(dòng)該反應(yīng)。該機(jī)理有些復(fù)雜。它是自由基機(jī)理，引發(fā)步驟之一為H2 (g) -2H· (g) (3)斷開(kāi)兩個(gè)氫原子之間的鍵需要43^J/mole。所述能量最初可由火花或火焰提供。 反應(yīng)開(kāi)始之后，所產(chǎn)生的能量為繼續(xù)使氫分子斷裂分開(kāi)提供所需的能量。催化劑提供其他可能的機(jī)理，該機(jī)理具有較低的活化能，由此使所述反應(yīng)的進(jìn)行可以無(wú)需最初加入能量，例如火焰或火花。已知鉬可催化氫和氧的反應(yīng)(Nature, vol. 390，495-497，1997 Journal of Chemical Physics, vol. 107,6443-6447,1997 ；Surface Science, vol.324,185-201, 1995)。如果將鉬放進(jìn)充滿(mǎn)氫和氧的容器，那么鉬隨著加熱開(kāi)始發(fā)光，并且水滴在容器中凝結(jié)。對(duì)鉬進(jìn)行冷卻使其恰好不點(diǎn)燃混合物，由此使氫和氧平穩(wěn)地轉(zhuǎn)化為水。之所以發(fā)生該反應(yīng)，是由于鉬為所述反應(yīng)提供了新途徑。在新途徑中，氫分子與鉬原子在鉬表面上進(jìn)行反應(yīng)。所述反應(yīng)使H-H鍵斷開(kāi)并形成兩個(gè)Pt-H鍵。該過(guò)程的活化能較小。氧又以非常小的活化能與所述Pt-H基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成水。經(jīng)由這種低能反應(yīng)途徑，鉬催化了氧氣和氫氣的再結(jié)合。術(shù)語(yǔ)“催化劑”包括起這種作用的任何催化劑。作為這種催化劑的一個(gè)具體實(shí)例，對(duì)鉬進(jìn)行了描述。上述利用例如鉬等催化劑的已知性質(zhì)催化引發(fā)氫氣和氧氣之間的反應(yīng)而形成水的原理為本發(fā)明的催化除氣室用于液相色譜提供了基礎(chǔ)。由此可在圖1所示的系統(tǒng)中除去洗脫液中電解抑制器的氣體電解質(zhì)副產(chǎn)物。在所述系統(tǒng)中，使源自電解抑制器回收室 24 (electrolytic suppressor regenerant chamber)出口的流出物經(jīng)過(guò)催化除氣柱31，流出物中存在的氫和氧在此發(fā)生催化反應(yīng)而形成水?？梢杂煤线m的催化劑例如金屬顆粒狀、 網(wǎng)狀(mesh)或箔片狀的純Pt填充柱31?；蛘?，也可以用涂敷有Pt的其它惰性基體填充所述柱。在本發(fā)明中，任選的催化除氣柱31起到幾個(gè)重要的作用。首先，它提供了極佳的方法，從而便利地除去積聚的氫氣和氧氣，由此便于連續(xù)洗脫液循環(huán)的運(yùn)行。其次，可認(rèn)為在所述柱中氫和氧形成水的反應(yīng)是符合化學(xué)計(jì)量比的，并且可認(rèn)為所形成的水量大體上與在抑制器的電解操作中產(chǎn)生氫氣和氧氣所最初消耗掉的水量相等。原則上，這種特征消除了在抑制器的電解操作中因消耗水而造成的洗脫液濃度的增大。再次，Pt催化除氣柱還起到催化分解痕量級(jí)過(guò)氧化氫的作用，所述痕量級(jí)過(guò)氧化氫可能在抑制器的電解操作過(guò)程中形成。由于過(guò)氧化氫可能破壞所述系統(tǒng)的分離柱和洗脫液提純柱中的離子交換官能團(tuán)并劣化所述柱的性能，所以在循環(huán)洗脫液中存在過(guò)氧化氫具有潛在危害。使用Pt催化分解過(guò)氧化氫是廣為人知的(Bull. Korean Chem. Society，1999，vol. 20 (6)，696 ；美國(guó)專(zhuān)利 6，228，333)。催化除氣室可具有多種物理形式。一個(gè)實(shí)施方案使用具有燒結(jié)流通終端部件 (fritted flow-through end fitting)的色譜柱殼體，所述終端部件用于保留柱內(nèi)填充的純Pt金屬顆粒、篩網(wǎng)或箔片。還可以用涂敷有Pt的其它惰性基體填充柱。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述柱的內(nèi)徑為0. Imm或更大，其長(zhǎng)度為0. 5cm或更長(zhǎng)。優(yōu)選使用具有大表面積的Pt 填充材料以提高其催化效率。還優(yōu)選使催化除氣室以0. 1 μ L/min 50mL/min的流速運(yùn)行， 但也可采用其它流速。用于在色譜系統(tǒng)和離子色譜系統(tǒng)中進(jìn)行洗脫液循環(huán)的許多系統(tǒng)是已知的。美國(guó)專(zhuān)利6，027, 643公開(kāi)了一種方法和設(shè)備，在離子色譜系統(tǒng)中，所述方法和設(shè)備用于在水溶液中電解生成酸或堿，并在色譜分離之后同時(shí)抑制離子交換床中洗脫液的導(dǎo)電性。美國(guó)專(zhuān)利 6，562，628教導(dǎo)了電解抑制器和分立的洗脫液生成器的組合，以及在離子色譜系統(tǒng)中使用這些裝置的方法。美國(guó)專(zhuān)利6，093，327和6，558，551描述了電解裝置的幾個(gè)不同實(shí)施方案和它們?cè)陔x子色譜中的使用。由于在所公開(kāi)的離子色譜系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中將去離子水用作優(yōu)選的載流(carrier stream)，因而上述專(zhuān)利說(shuō)明可在廢水經(jīng)過(guò)離子交換水磨柱(ion exchange water polisher column)之后使其進(jìn)行循環(huán)。然而，這些專(zhuān)利并沒(méi)有涉及有關(guān)循環(huán)廢水流中存在氫氣和氧氣的潛在問(wèn)題。具體參考圖2，圖示了使用水循環(huán)的離子回流類(lèi)色譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用了美國(guó)專(zhuān)利 6，562，628的原理和與該專(zhuān)利圖1相同的系統(tǒng)，但存在某些差異。增加了催化除氣柱、洗脫液儲(chǔ)罐和洗脫液提純柱。圖示了儲(chǔ)罐洗脫液泵。此外，未示出任選的除氣器56。首先就‘6 專(zhuān)利圖1和本申請(qǐng)圖2的共有單元，對(duì)所述系統(tǒng)進(jìn)行簡(jiǎn)要地說(shuō)明，其后對(duì)增加的單元進(jìn)行說(shuō)明。圖2的系統(tǒng)示出了通過(guò)使用催化除氣柱(優(yōu)選和水提純柱結(jié)合)使水在離子色譜系統(tǒng)中循環(huán)的改進(jìn)方法。圖2的系統(tǒng)示出了組合使用水提純柱和催化除氣柱，以便使水在離子回流類(lèi)離子色譜系統(tǒng)(ion-reflux based ion chromatography system)中循環(huán)， 所述離子回流類(lèi)離子色譜系統(tǒng)生成并循環(huán)用于陰離子分析的氫氧化鉀洗脫液。在‘628專(zhuān)利中公開(kāi)了電角軍洗脫液生成禾口循環(huán)組件(electrolytic eluent generation and recycle module)以及電解抑制器的詳細(xì)功能。在該離子色譜系統(tǒng)中，在氫氧化鉀洗脫液的電解生成和循環(huán)中，使用去離子水作為優(yōu)選載流。源自洗脫液生成和循環(huán)組件出口的流出物為水、氫氣、氧氣和可能一些痕量組分的混合物，所述痕量組分源自整個(gè)離子回流類(lèi)離子色譜系統(tǒng)的運(yùn)行。為了循環(huán)水，首先使源自洗脫液生成和循環(huán)組件的流出物經(jīng)過(guò)催化除氣柱，以除去氫氣和氧氣。由于在發(fā)生于電解洗脫液生成和循環(huán)組件以及電解抑制器中的電化學(xué)過(guò)程中生成符合化學(xué)計(jì)量的氫氣和氧氣，可預(yù)期氫和氧結(jié)合形成與最初消耗量相同的水。然后使源自催化除氣柱的流出物經(jīng)過(guò)水提純柱，以除去殘留的痕量離子和非離子污染物。將經(jīng)提純的水送回水儲(chǔ)罐。與‘6 專(zhuān)利的圖1相比，本申請(qǐng)圖2中的附加組件在結(jié)構(gòu)和功能上類(lèi)似于本申請(qǐng)圖1的實(shí)施方案中的相應(yīng)組件。因而，將用相同的標(biāo)記指示相同的部分并采用所述組件的說(shuō)明。具體參考圖2，離開(kāi)在線(xiàn)165中的洗脫液生成器的溶液流過(guò)催化除氣柱31、洗脫液提純柱32(相應(yīng)于‘6 專(zhuān)利的圖1中的打磨柱(polishing column)67)，經(jīng)過(guò)線(xiàn)34流進(jìn)洗脫液儲(chǔ)罐18的容器38。線(xiàn)34中的循環(huán)溶液在洗脫液儲(chǔ)罐18中混合，并經(jīng)由線(xiàn)42中的泵20使所述循環(huán)溶液通過(guò)第二洗脫液提純柱44。(因?yàn)榭稍谥?1中除去氫氣和氧氣，所以未示例儲(chǔ)罐18中的排氣管。)由此，所述系統(tǒng)如上所述。以相似的方式，將催化除氣柱用于任何其它色譜系統(tǒng)(如以上提到的)可能是具有優(yōu)勢(shì)的，在所述色譜系統(tǒng)中使檢測(cè)器流出物循環(huán)作為洗脫液源。再次參考圖2，圖示了一種離子色譜系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使用連續(xù)電解再生填充床抑制器(CERPBQ形式的抑制器和洗脫液生成器的一個(gè)實(shí)施方案。所述系統(tǒng)包括通過(guò)管道112 與進(jìn)樣閥114相連的分析泵20，所述進(jìn)樣閥114順次通過(guò)管道116與通常為填充有色譜樹(shù)脂顆粒的色譜柱形式的流通色譜分離器118相連。源自色譜柱118的流出物經(jīng)管道120流至填充離子交換樹(shù)脂床流通抑制器122。典型地，抑制器122由柱IM形成，所述柱IM填充有用于離子色譜抑制器類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂床126。在抑制器中，將電極隔開(kāi)，下述隔離物將至少一個(gè)電極與樹(shù)脂隔開(kāi)。電極與直流電源(未示出)相連。該構(gòu)造如下隨著水流流過(guò)抑制器并施加電壓，水流中的水電解形成水合氫離子或氫氧根離子源，以使離子交換樹(shù)脂床在分析過(guò)程中不斷地再生。通過(guò)管130，將抑制器流出物導(dǎo)向合適的檢測(cè)器132，然后最終將其導(dǎo)向廢料。優(yōu)選檢測(cè)器為具有流通電導(dǎo)單元的電導(dǎo)檢測(cè)器。色譜流出物流過(guò)所述單元。抑制器122在陽(yáng)極生成水合氫離子(和氧氣)并在陰極生成氫氧根離子(和氫氣)。即，將包含電解質(zhì)的含水洗脫液從泵中導(dǎo)出并使其通過(guò)管道112。經(jīng)進(jìn)樣閥114注入樣品，并通過(guò)管道116將樣品導(dǎo)入色譜柱118，形成包含樣品分離離子性物質(zhì)的第一色譜流出物。為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，除非另作規(guī)定，將使用包含氫氧化鈉電解質(zhì)的洗脫溶液，就陰離子的分析，對(duì)所述系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)明。經(jīng)進(jìn)樣閥114提供合適的樣品，在泵20提供的洗脫液溶液中輸送所述樣品。將陽(yáng)極136設(shè)置在樹(shù)脂床126的出口端，所述樹(shù)脂床1 與其中的樹(shù)脂密切接觸。將源自床 126的流出物導(dǎo)向與電導(dǎo)計(jì)相連的檢測(cè)器，用于檢測(cè)所述流出物中溶解的陰離子，所述檢測(cè)器合適地為電導(dǎo)檢測(cè)器(未示出)的流通電導(dǎo)單元132的形式。在關(guān)于圖1所討論的檢測(cè)器中，陰離子的存在產(chǎn)生與離子材料量成比例的電信號(hào)。所述系統(tǒng)還包括任選組件，用于在檢測(cè)之前對(duì)源自抑制器122的流出物進(jìn)行加壓，以使如下所述系統(tǒng)中所生成氣體(氫或氧)的不良影響最小化。如圖1所示，所述加壓裝置(pressurizing means)包括電導(dǎo)單元132下游的限壓器138，以使離子色譜系統(tǒng)保持在壓力之下。柱IM通常為由常用于離子交換柱的塑料形成。柱1 具有合適長(zhǎng)度的圓柱形腔(cylindrical cavity)，例如長(zhǎng)60mm、直徑4mm。柱1 填充有高容量陽(yáng)離子交換樹(shù)脂， 例如磺化聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。通過(guò)用于向所述柱提供出口的多孔燒結(jié)物(porous frit)，將所述樹(shù)脂適當(dāng)?shù)匮b在柱中。在所示實(shí)施方案中，多孔燒結(jié)物為起到保留樹(shù)脂和作為電極雙重作用的多孔電極136。隔離物140將床126與中空殼體內(nèi)的電極142隔開(kāi)，來(lái)防止任何大部分液流而僅允許傳輸與樹(shù)脂床126上的可交換離子具有相同電荷的離子，所述殼體限定了電極室144 中的離子接收流體通道。對(duì)于陰離子分析，隔離物140合適地為陽(yáng)離子交換膜的形式或插塞(Plug)的形式，而將電極室144與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂隔開(kāi)。提供管道148，以將含水液流導(dǎo)向電極室144的入口 150。管道152將源自室144 的流出物輸運(yùn)至洗脫液生成器。由此提供了與電極電接觸的方法，同時(shí)所述方法易于密封防止漏液。
圖示了穿過(guò)樹(shù)脂床1 的線(xiàn)X-X。出于以下將要解釋的原因，點(diǎn)劃線(xiàn)上游的樹(shù)脂可主要或完全為分離過(guò)程中用作電解質(zhì)的堿的陽(yáng)離子反離子(cation counter ion)形式。 在線(xiàn)x-x的下游，樹(shù)脂可主要或完全為水合氫離子的形式。線(xiàn)X-X表示界面。對(duì)于陰離子分析，在陰極142和陽(yáng)極136之間施加極化DC電勢(shì)，并發(fā)生下述反應(yīng)。電解水并根據(jù)下述反應(yīng)在陽(yáng)極136生成水合氫離子H20-2e" — 2Η++1/202 (4)這導(dǎo)致陽(yáng)離子交換樹(shù)脂床126中的陽(yáng)離子遷移至隔離物140。由此順次置換向上通過(guò)床126的水合氫離子，這導(dǎo)致水合氫離子之前的陽(yáng)離子的類(lèi)似置換。陽(yáng)離子朝著隔離物140電遷移而穿過(guò)隔離物140朝著陰極室144中的陰極142傳輸，同時(shí)在陰極142電解水而根據(jù)下述反應(yīng)生成氫氧根離子2H20+2e" — 20Η>Η2 (5)穿過(guò)隔離物的陽(yáng)離子與所生成的氫氧根離子結(jié)合而在陰極室144中形成陽(yáng)離子氫氧化物。源自分離器床的流出物穿過(guò)入口床區(qū)(inlet bed section) 126中的陽(yáng)離子型樹(shù)脂，直到流出物到達(dá)床區(qū)126中的水合氫離子型樹(shù)脂，在此將流出物中和，同時(shí)將陽(yáng)離子保留在樹(shù)脂上。此時(shí)，陰離子鹽被轉(zhuǎn)化為它們各自的酸，而陽(yáng)離子氫氧化物被轉(zhuǎn)化為弱電離形式的水。含有分離陰離子的抑制流出液經(jīng)管道130離開(kāi)床1 并轉(zhuǎn)至電導(dǎo)單元132，在所述電導(dǎo)單元中檢測(cè)分離陰離子的電導(dǎo)。就用于陰離子分析的系統(tǒng)，說(shuō)明了圖2所示的抑制器。然而，所述系統(tǒng)也適用于陽(yáng)離子分析。在這種情況下，電極136為陰極而電極142為陽(yáng)極。對(duì)換樹(shù)脂的離子交換類(lèi)型。 因而，分離床118中的樹(shù)脂為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂而抑制器床1 中的樹(shù)脂為陰離子交換樹(shù)脂。 插塞或膜140由陰離子交換材料制成。簡(jiǎn)要地說(shuō)明，對(duì)于陽(yáng)離子分析，抑制器工作如下。使包含待檢測(cè)陽(yáng)離子的含水液流和酸性電解質(zhì)含水洗脫液通過(guò)包含陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的分離床118。源自分離器床118的流出物流過(guò)抑制器床126，所述抑制器床1 包含具有可交換氫氧根離子的陰離子交換樹(shù)脂。 將洗脫液中的酸轉(zhuǎn)化為弱電離形式。一些可交換氫氧根被源自酸的陰離子置換。在陰極136和陽(yáng)極142之間施加電勢(shì)。在電極136處水電解生成氫氧根，而導(dǎo)致陰離子交換樹(shù)脂床上的陰離子朝著隔離物140電遷移，所述陰離子穿過(guò)隔離物朝著電極室 144中的離子接收流體通道中帶正電的陽(yáng)極142傳輸，同時(shí)室144中的水電解生成水合氫離子，在電極室144中，所述水合氫離子與所傳輸?shù)年庪x子結(jié)合形成酸。源自抑制器床126的流出液流過(guò)在其中檢測(cè)分離陽(yáng)離子的檢測(cè)器132，并使所述流出液循環(huán)至電極室144。再次參考圖2，圖示了洗脫液生成器的一個(gè)實(shí)施方案，該實(shí)施方案首先描述了陰離子分析系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中，將在電極室144中所生成的堿導(dǎo)向洗脫液生成器。所述實(shí)施方案在電化學(xué)操作方面與抑制器1 類(lèi)似。在洗脫液生成器的所述實(shí)施方案中，合適的殼體 154包括離子交換樹(shù)脂填充床156形式的電解質(zhì)離子儲(chǔ)罐。帶電的生成器隔離物160將樹(shù)脂床156與第一生成器電極室158隔開(kāi)，所述隔離物160防止大部分液流而允許傳輸電解質(zhì)離子，因而可為抑制器隔離物140所述的類(lèi)型。將生成器電極162設(shè)置并封閉在生成器電極室158中，并可具有與電極室144相同的構(gòu)造類(lèi)型。在與電極162相對(duì)的隔離物160 一側(cè)為在功能和結(jié)構(gòu)方面類(lèi)似于抑制器電極136的流通生成器電極164。
12
在洗脫液生成器中，發(fā)生上述關(guān)于抑制器的電化學(xué)反應(yīng)，并在此引入所述反應(yīng)作為參考。因而，對(duì)于陰離子分析，線(xiàn)X-X將樹(shù)脂床156的入口區(qū)156a與出口區(qū)156b分開(kāi)。 線(xiàn)152中的原料流流進(jìn)陽(yáng)離子形式的入口區(qū)156a，而出口區(qū)為水合氫離子形式。然而，一個(gè)差別在于管道152中的原料流已包含堿。原料流離開(kāi)鄰近隔離物160的填充樹(shù)脂床156，穿過(guò)床156并經(jīng)過(guò)電極164從出口流出或經(jīng)過(guò)如上所述某些其它形式的電極。類(lèi)似地，在鄰近隔離物160的填充床入口端處，所述填充床包括電解質(zhì)離子形式(例如鉀或鈉)的樹(shù)脂， 在鄰近電極164的出口端近旁，所述填充床包括氫離子形式的樹(shù)脂。在洗脫液生成器中可使用與抑制器中所用類(lèi)型相同的填充床樹(shù)脂或其它形式的基體(matrix)。如圖所示，流過(guò)生成器電極室158的水溶液源可為自樹(shù)脂床室154出口循環(huán)的液體。具體地，所述液體流過(guò)管道165并進(jìn)入混合(陽(yáng)離子和陰離子交換)床打磨柱或洗脫液提純柱32。所述柱通常長(zhǎng)2 40cm并且內(nèi)徑為0.5 10cm。由此，所述液流流過(guò)管道并流至洗脫液儲(chǔ)罐18。在陰離子分析的情況下，以以上關(guān)于抑制器所述的方式，在鄰近陰極的室58中生成陽(yáng)離子氫氧化物。對(duì)經(jīng)過(guò)水磨器之后的水源進(jìn)行去離子，從而不干擾分析?？蓪⑷芜x的洗脫液提純柱44放在泵20之后，以進(jìn)一步提純?nèi)ルx子水流。色譜系統(tǒng)可生成非化學(xué)計(jì)量的H2或O2，用于催化除氣柱中的充分催化轉(zhuǎn)化。在如圖3所示的本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，可將氣體生成裝置，優(yōu)選電解氣體發(fā)生裝置放在線(xiàn)上，以將氣體調(diào)整為化學(xué)計(jì)量，從而利用催化除氣柱除去洗脫液中的大部分氫氣和氧氣或優(yōu)選除去基本上所有的氫氣和氧氣。圖示了圖3所示的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使用甲磺酸(MSA)洗脫液生成器。所述系統(tǒng)在生成MSA洗脫液的過(guò)程中產(chǎn)生氧氣?？赏ㄟ^(guò)使離開(kāi)洗脫液生成器的MSA洗脫液流經(jīng)過(guò)一個(gè)滲透性管道而除去其中的氧氣，所述管道為Dionex EG50洗脫液生成器除氣組件(Dionex Corporation, Sunnyvale, CAU. S. Α.)中所用的類(lèi)型。在圖3所示的系統(tǒng)中，使含有氧氣的 MSA洗脫液流經(jīng)過(guò)電解氣體發(fā)生器，所述電解氣體發(fā)生器用于生成相對(duì)于MSA洗脫液流中的氧氣量符合化學(xué)計(jì)量的氫氣。然后使離開(kāi)電解氣體發(fā)生器的MSA溶液流經(jīng)過(guò)催化除氣柱，符合化學(xué)計(jì)量的氫氣和氧氣在此發(fā)生催化反應(yīng)而形成水。因而，離開(kāi)催化除氣柱的MSA 洗脫液流基本上不含氣體并可用作離子色譜系統(tǒng)(例如圖3所示的系統(tǒng))中的洗脫液。具體參考圖3，與圖1、2相同的部分用相同的標(biāo)記表示。經(jīng)由線(xiàn)42中的泵20，使源自洗脫液儲(chǔ)罐18容器38中的載液(carrier solution)(例如去離子水)經(jīng)過(guò)洗脫液提純柱44進(jìn)入電解MSA洗脫液生成器50的洗脫液生成室52。電解MSA生成器的構(gòu)造可類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利6，225，129圖1所示的類(lèi)型。所述裝置包括可充滿(mǎn)MSA電解液的MSA離子源儲(chǔ)罐50a。合適地為下述帶電置換選擇膜(charged perm-selective membrane)形式的隔離物56將MSA洗脫液生成室52與MSA離子源儲(chǔ)罐 50a隔開(kāi)。隔離物56基本上防止液流，同時(shí)為源自離子源儲(chǔ)罐50a的MSA離子提供到達(dá)MSA 生成室52的離子傳輸橋。如本申請(qǐng)所用，術(shù)語(yǔ)“隔離物”指隔開(kāi)儲(chǔ)罐50a和室52的帶電材料(例如膜)，所述帶電材料允許離子流通過(guò)但阻擋大部分液流，所述帶電材料是單獨(dú)的或與適當(dāng)?shù)牧魍んw相結(jié)合，在所述殼體中橫向安裝所述隔離物，以流過(guò)整個(gè)流體通道(flow path)。帶電隔離物56應(yīng)具有足夠的厚度以耐受室52中的壓力。例如，如果室52與色譜系統(tǒng)聯(lián)線(xiàn)，所述壓力可為大約1000 3000psi。使陰極58與MSA離子源儲(chǔ)罐50a電接觸，并優(yōu)選使其在所述MSA離子源儲(chǔ)罐50a內(nèi)，使陽(yáng)極M與堿生成室52電接觸，并優(yōu)選使其在所述堿生成室52內(nèi)。合適的DC電源 (未示出)連接陽(yáng)極和陰極。從陽(yáng)極M經(jīng)過(guò)隔離物56至陰極58也有連續(xù)電路。對(duì)于純酸(例如MSA)的制備，將源自洗脫液提純柱44的高純?nèi)ルx子水導(dǎo)入生成室52。在兩電極處發(fā)生水分解(Water splitting)。儲(chǔ)罐50a中的陰極反應(yīng)如下2H20+2e-— 20Γ+Η2 (6)在所述反應(yīng)過(guò)程中，儲(chǔ)罐50a中的陰極產(chǎn)生氫氧根離子。在儲(chǔ)罐50a的一種形式中，離子源為含MSA的溶液，合適地為甲磺酸溶液。以這種方式，氫氧根離子與水合氫離子反應(yīng)形成水，甲磺酸根陰離子為經(jīng)過(guò)隔離物56的主要離子，從而使氫氧根離子流最小化。 由于在外加電場(chǎng)下驅(qū)動(dòng)MSA離子穿過(guò)隔離物56進(jìn)入生成器室52，在該生成器室52中，按下述陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生水合氫離子，水合氫離子和氫氧根離子在儲(chǔ)罐中的反應(yīng)為儲(chǔ)罐中的溶液提供了電中和。H20_2e-— 2H++1/2& (7)MSA離子和水合氫離子的結(jié)合致使在流動(dòng)水流中產(chǎn)生酸(MSA)。所形成的MSA的濃度與外加電流成正比并與流速成反比。源自洗脫液生成室的流動(dòng)水溶液含有MSA和氧氣。然后經(jīng)由線(xiàn)46將所述混合物導(dǎo)入電解氣生成室50。所述電解氣生成室50可由填充有陽(yáng)離子交換床60a的柱60形成。 在電解氣生成室中將下述形式的電極隔開(kāi)，下述隔離物將一個(gè)電極與樹(shù)脂隔開(kāi)。使所述電極與直流電源(未示出)相連。該構(gòu)造如下隨著水流流過(guò)電解氣生成器并施加電壓，水流中的水電解，而在陰極形成氫氣和氫氧根離子源，并在陽(yáng)極形成氧氣和水合氫離子源。由于離子交換床60a的易于獲得和已知的特性，離子交換床60a的優(yōu)選形式為樹(shù)脂顆粒的填充離子交換床。需要樹(shù)脂顆粒緊緊地填充在床中，而在電極62和66之間形成離子流的連續(xù)離子橋或通道。還必須有足夠的間隔，以使水流流過(guò)所述床而沒(méi)有不恰當(dāng)?shù)膲毫ο陆?。通過(guò)為柱提供出口的多孔燒結(jié)物使樹(shù)脂合適地裝在所述柱中。在所示實(shí)施方案中，多孔燒結(jié)物為多孔電極62，其起到保留樹(shù)脂并作為電極的雙重作用。設(shè)置在樹(shù)脂床60a 出口端的陰極62優(yōu)選與其中的樹(shù)脂密切接觸。隔離物64將樹(shù)脂床62與限定電極室68的中空殼體內(nèi)部的電極66 (陽(yáng)極)隔開(kāi)， 用于防止任何明顯的液流，而僅允許輸運(yùn)與樹(shù)脂床沈上的可交換離子電荷相同的離子。為了在陰極62生成氫氣，隔離物64合適地為陽(yáng)離子交換膜或插塞的形式，而將電極室68與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂隔開(kāi)。電極室68中的電極66還適當(dāng)?shù)貫榕c隔離物64密切接觸的惰性金屬(例如鉬) 多孔電極形式。以下述方式制造電極當(dāng)水經(jīng)過(guò)電極室68時(shí)能夠良好地沖洗電極/膜界面。通過(guò)扭曲(crumpling)并形成一定長(zhǎng)度的細(xì)鉬絲，合適地制備電極，以致產(chǎn)生大致為盤(pán)形的物體，所述物體使液體能夠貫穿其結(jié)構(gòu)并在電極膜界面處流暢地流動(dòng)。通過(guò)將一個(gè)與另一個(gè)壓緊，簡(jiǎn)單地保持盤(pán)形電極66和隔離物64之間良好的接觸。電極可穿過(guò)所有或部分水溶液流體通道而延伸出電極室68，獲得與流動(dòng)水流密切接觸。提供管道70，以將含水液流導(dǎo)向電極室68的入口。導(dǎo)管72將源自室68的流出物輸送至廢料。通過(guò)在電解氣體發(fā)生器60的陽(yáng)極66和陰極62之間通DC電流，可在裝置的陰極62處生成受控量的氫氣。所生成的氫氣量與外加電流成正比。根據(jù)MSA洗脫液引入流(incoming stream)中的氧氣量，可通過(guò)控制電解氣體發(fā)生器的外加電流，生成基本上符合化學(xué)計(jì)量的氫氣。以這種方式，流出電解氣體發(fā)生器60的MSA溶液水流包含基本上符合化學(xué)計(jì)量的氫氣和氧氣。將所述水流導(dǎo)入催化除氣柱31，氫氣和氧氣在此發(fā)生催化反應(yīng)而形成水。因而，離開(kāi)催化除氣柱的MSA洗脫液流基本上不含氣體，并用作涉及其它下游組件的離子色譜工藝中的洗脫液。安排抑制器12與進(jìn)樣器16和分離柱10串聯(lián)，所述抑制器12抑制源自柱10的洗脫液的電解質(zhì)導(dǎo)電性而不抑制分離離子的導(dǎo)電性。將源自抑制器12的流出物導(dǎo)向優(yōu)選為檢測(cè)器流通電導(dǎo)單元14形式的檢測(cè)器，用于檢測(cè)柱10分離出的離子性物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在循環(huán)管道22中，將源自電導(dǎo)檢測(cè)器14的流出物(稱(chēng)為檢測(cè)器流出物)導(dǎo)向抑制器12中的至少一個(gè)流通檢測(cè)器流出物流體通道M。離子交換膜沈?qū)z測(cè)器流出物流體通道M與從色譜柱10接收流出物的色譜分離流出物流體通道28隔開(kāi)。 在所示的簡(jiǎn)化方案中，僅使用單個(gè)檢測(cè)器流出物流體通道對(duì)。本發(fā)明的系統(tǒng)也可用于其它膜抑制器，例如美國(guó)專(zhuān)利5，248, 426所示的夾層型抑制器。在夾層型抑制器中，色譜分離流出物流過(guò)中心流體通道，所述中心流體通道兩側(cè)為被離子交換膜隔開(kāi)的兩個(gè)檢測(cè)器流出物流體通道。在本實(shí)施方案中，可通過(guò)使用分流閥(splitter valve)，向檢測(cè)器流出物流體通道提供源自電導(dǎo)檢測(cè)器14的檢測(cè)器流出物。美國(guó)專(zhuān)利5，248, 426所示的檢測(cè)器流出物流體通道提供了所述夾層型抑制器的細(xì)節(jié)和電導(dǎo)單元中循環(huán)的使用。如圖3所示，經(jīng)由線(xiàn)30，將源自抑制器流出物流體通道M的流出物導(dǎo)入陽(yáng)離子捕獲柱32，所述陽(yáng)離子捕獲柱32填充有水合氫離子形式的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子捕獲柱 32用于除去經(jīng)進(jìn)樣閥16注入的樣品污染物，而其它痕量污染物可能由離子色譜系統(tǒng)的運(yùn)行產(chǎn)生。圖3的系統(tǒng)也可應(yīng)用于利用適當(dāng)?shù)臉O性相反的試劑和帶電組分生成堿性洗脫液， 用于陰離子分析。在本發(fā)明的上述實(shí)施方案中，可通過(guò)使氫氣和氧氣催化結(jié)合所形成的水流進(jìn)洗脫液流，而使所制得的水作為洗脫液流的水源?？稍谏V系統(tǒng)中電解生成氣體，或由獨(dú)立的氫氣源和氧氣源提供氣體，例如由加壓容器提供氣體。下述實(shí)施例示范了本發(fā)明的系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中，離線(xiàn)制備并循環(huán)洗脫液，并且在離子色譜的電解洗脫液制備中使用水。實(shí)施例1.使用電解抑制器并循環(huán)碳酸鈉/碳酸氫鈉洗脫液進(jìn)行常見(jiàn)陰離子的離子色譜分離本實(shí)施例示例了圖1所示的洗脫液-循環(huán)離子色譜系統(tǒng)的使用，用于確定包括氯離子、硝酸根和硫酸根的常見(jiàn)陰離子。采用Dionex ICS-1500離子色譜系統(tǒng)，所述系統(tǒng)由無(wú)梯度雙柱塞高壓栗(isocratic dual-piston high pressure pump)、六□進(jìn)樣器 (six-port injector)、柱式加熱爐(column oven)和電導(dǎo)檢測(cè)器組成。采用Dionex 4-mm AS4A SC柱作為分離柱，采用3mM碳酸鈉溶液作為洗脫液，并以1. 5mL/min的速度進(jìn)行分離。 在實(shí)驗(yàn)中采用Dionex anion Atlas 電解抑制器。通過(guò)在1/80DX 1/16 IDX40cm的塑料柱中填充多孔Pt箔小條，制備了催化除氣柱。洗脫液提純柱填充有前述的離子交換樹(shù)脂。在一組實(shí)驗(yàn)中，每日注入含氯離子、硝酸根和硫酸根的樣液。監(jiān)測(cè)各分析物的停留時(shí)間和色譜分離效率500小時(shí)，在此期間在圖1所示的系統(tǒng)裝置中連續(xù)循環(huán)了 2升3mM碳酸鈉溶液。
在500小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中，繪制再現(xiàn)性數(shù)據(jù)和所得氯離子停留時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。 所確定的氯離子平均停留時(shí)間為1. 202分鐘，氯離子停留時(shí)間的百分比RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)小于0.5%。在同一時(shí)期內(nèi)，硝酸根的平均停留時(shí)間為1.822分鐘，硫酸根的平均停留時(shí)間為3. 44分鐘，并且硝酸根停留時(shí)間和硫酸根停留時(shí)間的百分比RDS分別小于0. 6%和
2. 7 % ο所述結(jié)果顯示圖1所示的離子色譜系統(tǒng)可用于在延長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)使用循環(huán)碳酸鈉洗脫液重復(fù)分離所研究的分析物離子。以這種形式運(yùn)行離子色譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了系統(tǒng)的操作、 使廢料處理最小化并降低了運(yùn)行成本。實(shí)施例2.使用電解抑制器并循環(huán)硫酸洗脫液進(jìn)行常見(jiàn)陽(yáng)離子的離子色譜分離本實(shí)施例示例了圖1所示的洗脫液-循環(huán)離子色譜系統(tǒng)的使用，用于確定包括鋰、 鈉、銨、鉀、鎂和鈣離子的常見(jiàn)陽(yáng)離子。采用Dionex D)(500離子色譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)由雙柱塞高壓泵、六口進(jìn)樣器、柱式加熱爐和電導(dǎo)檢測(cè)器組成。采用Dionex 4-mm CS12A柱作為分離柱，采用22mN硫酸溶液作為洗脫液，并以1. OmL/min的速度進(jìn)行分離。在實(shí)驗(yàn)中采用Dionex cation Atlas 電解抑制器。在本實(shí)施例中，沒(méi)有使用催化除氣柱和洗脫液提純柱。采用 Dionex TMC-1痕量金屬濃縮器柱(trace metal concentrator column)作為置于電導(dǎo)單元出口和抑制器再生室入口之間的陽(yáng)離子捕獲柱。在一組實(shí)驗(yàn)中，每日注入含鋰、鈉、銨、鉀、 鎂和鈣離子的樣液，并確定各分析物的停留時(shí)間和色譜分離效率在14天內(nèi)是穩(wěn)定的，在此期間連續(xù)循環(huán)了 1400-mL的22mN硫酸溶液。在這14天過(guò)程中，各分析物的停留時(shí)間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1. 1%，并且各分析物的色譜分離效率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2. 3%。實(shí)施例3.使用電解抑制器并循環(huán)含甲磺酸和2- 丁酮(MEK，甲基乙基酮)的洗脫液進(jìn)行常見(jiàn)陽(yáng)離子的離子色譜分離本實(shí)施例也示例了圖1所示的洗脫液-循環(huán)離子色譜系統(tǒng)的使用，用于確定包括鋰、鈉、銨、鉀、鎂和鈣的常見(jiàn)陽(yáng)離子。在本實(shí)施例中，采用DionexD)(500離子色譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)由雙柱塞高壓泵、六口進(jìn)樣器、柱式加熱爐和電導(dǎo)檢測(cè)器組成。采用Dionex 4-mm CS15 柱作為分離柱，采用12mM甲磺酸(MSA)和5% (v/v)HPLC級(jí)丁酮作為洗脫液，并以L(fǎng)OmL/ min的速度進(jìn)行分離。在實(shí)驗(yàn)中采用Dionex cation Atlas 電解抑制器。沒(méi)有使用洗脫液提純柱或催化除氣柱。采用Dionex TMC-I痕量金屬濃縮器柱作為置于電導(dǎo)單元出口和抑制器再生室入口之間的陽(yáng)離子捕獲柱。在一組實(shí)驗(yàn)中，每日注入含氯離子、硝酸根和硫酸根的樣液，并確定在25天內(nèi)各分析物的停留時(shí)間和峰面積響應(yīng)(peak area response)是穩(wěn)定的，在此期間連續(xù)循環(huán)了 1400-mL的12mM甲磺酸(MSA)和5% (v/v)HPLC級(jí)丁酮溶液。 在這M天過(guò)程中，各分析物的停留時(shí)間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0. 6%，并且各分析物的色譜分離效率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2. 0%。圖1所示的離子色譜系統(tǒng)可用于在延長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)使用含有機(jī)溶劑的循環(huán)陰離子色譜洗脫液重復(fù)分離所研究的陽(yáng)離子。以這種方式運(yùn)行的離子色譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了系統(tǒng)的操作、使廢料處理最小化并降低了運(yùn)行成本。實(shí)施例4.使用具有水載流循環(huán)的離子回流類(lèi)離子色譜系統(tǒng)進(jìn)行常見(jiàn)陰離子的離子色譜分離本實(shí)施例中所用的主要系統(tǒng)組件如圖2所示。采用D)(500離子色譜系統(tǒng)(Dionex Corporation, Sunnyvale, CA)，該系統(tǒng)由 GP40 泵和 AS15 分離柱(4-mm IDX 250 長(zhǎng))組成。采用Dionex ASRS陰離子抑制器(P/N 53946)作為抑制器。Dionex ED40檢測(cè)器中的內(nèi)置電源用于向抑制器提供300mA的DC電流。裝配有流通電導(dǎo)單元的Dionex ED40電導(dǎo)檢測(cè)器用于監(jiān)測(cè)源自抑制器的流出物。洗脫液生成和循環(huán)組件(eluent generation and recycle module)類(lèi)似于前述研究如美國(guó)專(zhuān)利6，562，6 所述的洗脫液生成和循環(huán)組件。Dionex EG40洗脫液生成器組件用于向洗脫液生成和循環(huán)組件的陽(yáng)極和陰極提供DC電流。Dionex PeakNet 5. O計(jì)算機(jī)工作站用于設(shè)備控制、數(shù)據(jù)采集和處理。在一組實(shí)驗(yàn)中，采用4升去離子水源作為載流，使用洗脫液生成器和循環(huán)組件以 1. OmL/min的速度生成1 IOOmN KOH氫氧化物梯度，在44天內(nèi)連續(xù)監(jiān)測(cè)AS15柱上的七種常見(jiàn)陰離子的分離，并循環(huán)離開(kāi)洗脫液生成器陽(yáng)極室和循環(huán)組件的水。圖4對(duì)使用(1)連續(xù)使用44天的去離子水和(2)新鮮的去離子水源分離AS 15柱上的氟離子、氯離子、碳酸根、硫酸根、硝酸根和磷酸根所得的色譜進(jìn)行了比較。就分析物停留時(shí)間而言，兩色譜圖完全重疊。使用循環(huán)水所得的色譜背景電導(dǎo)(background conductance)維持得很低(僅稍高于使用新鮮去離子水所得的色譜背景電導(dǎo))。在44天內(nèi)也連續(xù)監(jiān)測(cè)了循環(huán)水的電導(dǎo)。結(jié)果顯示，在第一個(gè)M小時(shí)循環(huán)內(nèi)，由于從空氣中吸收了二氧化碳，循環(huán)水的電導(dǎo)初始升高至2 μ S，此后在測(cè)試期內(nèi)循環(huán)水的電導(dǎo)基本上未改變。這些結(jié)果顯示，圖2所示的離子色譜系統(tǒng)可用于在延長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)使用循環(huán)水重復(fù)分離所研究的陽(yáng)離子。以這種方式運(yùn)行的離子色譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了系統(tǒng)的操作、使廢料處理最小化并降低運(yùn)行成本。實(shí)施例5.使用裝配有電解氣體發(fā)生裝置和催化除氣柱的離子色譜系統(tǒng)進(jìn)行常見(jiàn)陽(yáng)離子的離子色譜分離本實(shí)施例示例了圖3所示的離子色譜系統(tǒng)的使用，用于確定包括鋰、鈉、銨、鉀、鎂和鈣離子的常見(jiàn)陽(yáng)離子。采用Dionex ICS-2000離子色譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)由無(wú)梯度雙柱塞高壓泵、六口進(jìn)樣閥、柱式加熱爐和電導(dǎo)檢測(cè)器組成。采用轉(zhuǎn)化為水合氫離子形式的Dionex 電解PH調(diào)節(jié)器作為電解氣體發(fā)生器。通過(guò)在4-mm IDX50-mm PEEK柱中填充Pt箔小條， 制備催化除氣柱。采用Dionex 4-mm CS 12A柱作為分離柱。在實(shí)驗(yàn)中采用Dionex CSRS Ultra II抑制器。圖5顯示使用根據(jù)圖3裝配的離子色譜系統(tǒng)分離所得的六種常見(jiàn)陽(yáng)離子。以1. OmL/min的速度，使用Dionex EGG MSA筒(cartridge)生成的20mM MSA洗脫液， 實(shí)現(xiàn)了 CS12A柱上六種陽(yáng)離子的分離。在使用甲磺酸(MSA)洗脫液生成器的離子色譜系統(tǒng)中，在生成MSA洗脫液的過(guò)程中產(chǎn)生氧氣。典型地通過(guò)使離開(kāi)洗脫液生成器的MSA洗脫液流經(jīng)過(guò)一個(gè)滲透性管道，除去所述洗脫液流中的氧氣，所述滲透性管道為Dionex EG50洗脫液生成器除氣組件(Dionex Corporation, Sunnyvale, CAU. S. Α)中所用的類(lèi)型。在本實(shí)施例中，使含氧氣的20_mM MSA 溶液流經(jīng)過(guò)電解氣體發(fā)生器。向電解氣體發(fā)生器通32mA的DC電流，以產(chǎn)生相對(duì)于MSA洗脫液流中的氧氣量符合化學(xué)計(jì)量的氫氣。然后使離開(kāi)電解氣體發(fā)生器的MSA洗脫液流經(jīng)過(guò)催化除氣柱，在此符合化學(xué)計(jì)量的氫氣和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)而形成水。因而，離開(kāi)催化除氣柱的MSA洗脫液流不含氣體，并在涉及其它下游組件的離子色譜工藝中用作洗脫液。圖5 所示的結(jié)果顯示圖3所示的離子色譜系統(tǒng)可用于目標(biāo)分析物離子的離子色譜分離。
1權(quán)利要求
1.一種色譜法，所述方法包括(a)色譜分離流過(guò)色譜分離介質(zhì)的洗脫液水流中的樣品離子性物質(zhì)，以形成色譜流出物，(b)通過(guò)使源自步驟(a)的色譜流出物流過(guò)膜抑制器中第一離子交換膜一側(cè)上的色譜流出物流體通道，來(lái)抑制所述色譜流出物，(c)使源自所述色譜流出物流體通道的抑制器流出物流過(guò)流通檢測(cè)器，以形成檢測(cè)器流出物流，(d)使源自步驟(c)的檢測(cè)器流出物從所述色譜流出物流體通道循環(huán)至所述膜抑制器中的檢測(cè)器流出物流體通道，所述流體通道位于所述第一膜的相對(duì)側(cè)，和(e)使源自所述檢測(cè)器流出物流體通道的流出物與洗脫液源混合，并使所述混合物流至所述色譜分離介質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括以下步驟(f)在與所述洗脫液源混合之前，至少部分地除去所述檢測(cè)器流出物流中的離子組分。
3.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括以下步驟(f)在催化除氣室中，催化結(jié)合所述檢測(cè)器流出物流中的氫氣和氧氣或催化分解其中的過(guò)氧化氫，或者兩者均進(jìn)行，以形成水，從而減少所述檢測(cè)器流出物流中的氣體含量。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括以下步驟在所述檢測(cè)器流出物流流過(guò)所述分離介質(zhì)之前，使其與源自洗脫液源的洗脫液混合。
5.一種色譜設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)色譜分離介質(zhì)，(b)檢測(cè)器，(c)膜抑制器，其包括色譜流出物流體通道、檢測(cè)器流出物流體通道和隔開(kāi)所述兩個(gè)流體通道的離子交換膜，(d)第一管道，其提供所述分離器介質(zhì)和所述膜抑制器之間的流體連通，(e)第二管道，其提供所述膜抑制器和所述檢測(cè)器之間的流體連通，(f)第三管道，其提供所述檢測(cè)器和所述檢測(cè)器流出物流體通道之間的流體連通，和(g)第四管道，其提供所述檢測(cè)器流出物流體通道與所述分離介質(zhì)之間的流體連通。
6.權(quán)利要求5的設(shè)備，所述設(shè)備還包括(h)催化除氣室，其與所述第一、第二或第三管道中的至少一個(gè)流體連通并包含用于在至少一個(gè)所述管道中結(jié)合氫氣和氧氣的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明披露一種液相色譜系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括在催化除氣室(31)中催化結(jié)合色譜洗脫液流中的氫氣和氧氣，以形成水并由此降低所述洗脫液流中的氣體含量。本發(fā)明還披露一種液相色譜系統(tǒng)，其中使源自檢測(cè)器(14)的流出物循環(huán)至膜抑制器(12)，然后使所述流出物與洗脫液源(18)混合而循環(huán)至色譜柱(10)。
文檔編號(hào)G01N30/96GK102353746SQ20111015774
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日
發(fā)明者克里斯托弗.A.波爾, 內(nèi)波吉薩.阿弗達(dá)洛維克, 劉延, 約翰.M.里維洛, 阿香瓦.西里雷克斯 申請(qǐng)人:迪奧尼克斯公司