專利名稱：基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素濃度測(cè)量方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素濃度測(cè)量方法。方法的基本原理是在激光誘導(dǎo)等離子光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)技術(shù)中，選擇特定的一條原子譜線和一條離子譜線，對(duì)其譜線強(qiáng)度進(jìn)行組合，得到組合強(qiáng)度，并利用組合強(qiáng)度進(jìn)行定標(biāo)和預(yù)測(cè)，從而降低LIBS元素濃度測(cè)量的不確定度，并提高定標(biāo)優(yōu)度和預(yù)測(cè)精度。
背景技術(shù)：
LIBS技術(shù)的基本原理是將激光聚焦并擊打在樣品表面以形成高溫、高電子密度的等離子體，然后用光譜儀記錄等離子體發(fā)射的光譜信息用于分析樣品的元素成分和濃度信息。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)有1)幾乎適用于各種樣品(固、液、氣)；2)響應(yīng)快，可用于實(shí)時(shí)測(cè)量；3)很少或者不用制備樣品；4)對(duì)樣品基本無破壞；5)能夠?qū)崿F(xiàn)全元素分析。這些優(yōu)點(diǎn)使得激光誘導(dǎo)擊穿技術(shù)廣泛適用于很多領(lǐng)域。在LIBS元素濃度測(cè)量中，由于激光能量的波動(dòng)以及激光-樣品相互作用的波動(dòng)， 所產(chǎn)生的等離子體特性(形狀、溫度、電子密度等)也會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量的不確定度， 這阻礙了 LIBS元素濃度測(cè)量精度的提高和商業(yè)化發(fā)展。因而降低信號(hào)的不確定度一直是 LIBS研究的一個(gè)重要方向。目前，傳統(tǒng)的單變量模型都選擇一條原子線的強(qiáng)度進(jìn)行定標(biāo)和預(yù)測(cè)，多變量模型， 比如PLS，用到了多條譜線，但大部分仍是原子線或者未加選擇地采用所有波長處的強(qiáng)度。 大部分研究都選擇原子線的強(qiáng)度進(jìn)行定標(biāo)和預(yù)測(cè)，而沒有用到離子線所含的信息，主要原因是相對(duì)離子線來說，原子線強(qiáng)度波動(dòng)較小，可得到較好的定標(biāo)優(yōu)度和預(yù)測(cè)精度。實(shí)際上，原子線和離子線強(qiáng)度的波動(dòng)很大一部分是由等離子特性的波動(dòng)造成的， 而原子線和離子線強(qiáng)度隨等離子特征參數(shù)的變化是明確的，而且原子線和離子線強(qiáng)度隨等離子體溫度和電子密度的變化有不同的響應(yīng)，本文在分段歸一化的基礎(chǔ)上，根據(jù)原子線和離子線強(qiáng)度隨溫度和電子密度的不同響應(yīng)，有針對(duì)性的對(duì)一對(duì)原子線和離子線進(jìn)行組合， 得到組合強(qiáng)度用于定標(biāo)和預(yù)測(cè)，使得原子線和離子線強(qiáng)度隨等離子溫度和電子密度的不同響應(yīng)在組合強(qiáng)度中相互抵消，大大降低了 LIBS元素濃度測(cè)量的不確定度，并且提高了定標(biāo)優(yōu)度和預(yù)測(cè)精度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前的LIBS元素濃度測(cè)量中幾乎只用到原子譜線強(qiáng)度，而對(duì)離子譜線卻沒有針對(duì)性的研究的缺陷，找到了一種利用原子譜線和離子譜線的強(qiáng)度進(jìn)行組合的方法，從而通過組合強(qiáng)度來降低LIBS元素濃度測(cè)量的不確定度并提高測(cè)量的精準(zhǔn)度。本發(fā)明的技術(shù)方案是基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素濃度測(cè)量方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)對(duì)于各元素濃度已知的一個(gè)定標(biāo)樣品，在其表面選定η個(gè)不同的位置，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量系統(tǒng)在這η個(gè)不同位置進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)位置得到一幅包含各個(gè)元素原子和離子特征譜線的光譜；2)對(duì)于選定的不同的m個(gè)定標(biāo)樣品，重復(fù)步驟1)，即得到每個(gè)定標(biāo)樣品在η個(gè)不同位置的包含各個(gè)元素原子和離子特征譜線的光譜，共mXn幅光譜；3)將待測(cè)量的元素定為目標(biāo)元素，從定標(biāo)樣品的光譜中選擇目標(biāo)元素的一條原子特征譜線和一條離子特征譜線，求出各個(gè)定標(biāo)樣品各個(gè)位置的相應(yīng)的原子特征譜線和離子特征譜線的強(qiáng)度，并對(duì)各個(gè)譜線強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，歸一化后的原子和離子譜線強(qiáng)度分別記為7G和7^/，其中上標(biāo)I代表原子、II代表離子，下標(biāo)i，j代表第i個(gè)定標(biāo)樣品的第j個(gè)位置，其中i和j為正整數(shù)，i = 1，2，...，m，j = l，2，…，η;4)對(duì)和/$進(jìn)行加權(quán)得到組合強(qiáng)度Ii, j,/,7 = a■ I1u +(I-α)Ι^，a為加權(quán)系數(shù)，
確定加權(quán)系數(shù)a的方法為在0到1之間變化a的值，直到組合強(qiáng)度Im隨不同位置的波動(dòng)最??；5)對(duì)于步驟3)中已選定的目標(biāo)元素，重復(fù)步驟3)和4)，即得到目標(biāo)元素的不同的原子特征譜線和不同的離子特征譜線所組成的多種組合強(qiáng)度；6)用單個(gè)或多個(gè)組合強(qiáng)度建立定標(biāo)模型，即用擬合的方法建立已選定的目標(biāo)元素的濃度和組合強(qiáng)度之間的函數(shù)關(guān)系；7)對(duì)于目標(biāo)元素濃度未知的待測(cè)樣品，同樣用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量系統(tǒng)得到其單個(gè)測(cè)量位置的光譜或多個(gè)測(cè)量位置的平均光譜，求出相應(yīng)的原子特征譜線強(qiáng)度和離子特征譜線強(qiáng)度/&，然后使用已求得的加權(quán)系數(shù)a對(duì)相應(yīng)的歸一化后的原子特征譜線強(qiáng)度和離子特征譜線強(qiáng)度進(jìn)行加權(quán)，得到待測(cè)樣品的組合強(qiáng)度Iq，把待測(cè)樣品的組合強(qiáng)度 Ii, j代入定標(biāo)模型中即得到待測(cè)樣品中目標(biāo)元素的濃度。本技術(shù)方案步驟幻中所述的譜線強(qiáng)度歸一化方法采用全譜歸一化或者分段歸一化，即譜線強(qiáng)度除以全譜面積或特定波長范圍內(nèi)的面積。本技術(shù)方案步驟4)中所述的Ii, j的波動(dòng)最小是指Ii, j的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到最
權(quán)利要求
1.基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素濃度測(cè)量方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)對(duì)于各元素濃度已知的一個(gè)定標(biāo)樣品，在其表面選定η個(gè)不同的位置，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量系統(tǒng)在這η個(gè)不同位置進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)位置得到一幅包含各個(gè)元素原子和離子特征譜線的光譜；2)對(duì)于選定的不同的m個(gè)定標(biāo)樣品，重復(fù)步驟1)，即得到每個(gè)定標(biāo)樣品在η個(gè)不同位置的包含各個(gè)元素原子和離子特征譜線的光譜，共mXn幅光譜；3)將待測(cè)量的元素定為目標(biāo)元素，從定標(biāo)樣品的光譜中選擇目標(biāo)元素的一條原子特征譜線和一條離子特征譜線，求出各個(gè)定標(biāo)樣品各個(gè)位置的相應(yīng)的原子特征譜線和離子特征譜線的強(qiáng)度，并對(duì)各個(gè)譜線強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，歸一化后的原子和離子譜線強(qiáng)度分別記為IIi,j和IIIi,j其中上標(biāo)I代表原子、II代表離子，下標(biāo)i，j代表第i個(gè)定標(biāo)樣品的第j個(gè)位置，其中i和j為正整數(shù)，i = 1，2，…，m，j = l，2，…，η;4)對(duì)和IIi,j和IIIi,j進(jìn)行加權(quán)得到組合強(qiáng)度Ii,j,/,7 = a.IIi,j +(1-α)ΙIIi,j，a為加權(quán)系數(shù)，確定加權(quán)系數(shù)a的方法為在0到1之間變化a的值，直到組合強(qiáng)度Ii, j隨不同位置的波動(dòng)最??；5)對(duì)于步驟幻中已選定的目標(biāo)元素，重復(fù)步驟幻和4)，即得到目標(biāo)元素的不同的原子特征譜線和不同的離子特征譜線所組成的多種組合強(qiáng)度；6)用單個(gè)或多個(gè)組合強(qiáng)度建立定標(biāo)模型，即用擬合的方法建立已選定的目標(biāo)元素的濃度和組合強(qiáng)度之間的函數(shù)關(guān)系；7)對(duì)于目標(biāo)元素濃度未知的待測(cè)樣品，使用已求得的加權(quán)系數(shù)a對(duì)相應(yīng)的歸一化后的原子特征譜線強(qiáng)度和離子特征譜線強(qiáng)度進(jìn)行加權(quán)，得到待測(cè)樣品的組合強(qiáng)度Ii, j,把待測(cè)樣品的組合強(qiáng)度Iy代入定標(biāo)模型中即得到待測(cè)樣品中目標(biāo)元素的濃度；
2.按照權(quán)利要求1所述的基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素濃度測(cè)量方法，其特征在于步驟幻中所述的譜線強(qiáng)度歸一化方法采用全譜歸一化或者分段歸一化，即譜線強(qiáng)度除以全譜面積或特定波長范圍內(nèi)的面積。
3.按照權(quán)利要求1所述的基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素濃度測(cè)量方法，其特征還在于步驟4)中所述的Ii, j的波動(dòng)最小是指Ii, j的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到最小，即
4.按照權(quán)利要求1所述的基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素濃度測(cè)量方法，其特征還在于步驟幻中所述的定標(biāo)模型是單變量模型或多變量模型。
全文摘要
基于譜線組合的激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)元素濃度測(cè)量方法，用在LIBS測(cè)量系統(tǒng)上。先用LIBS系統(tǒng)得到定標(biāo)樣品的光譜，選擇目標(biāo)元素的一條原子譜線和一條離子譜線，對(duì)這兩條譜線的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化然后加權(quán)得到組合強(qiáng)度，加權(quán)系數(shù)應(yīng)使得定標(biāo)樣品的組合強(qiáng)度的波動(dòng)最小。隨后用單個(gè)或多個(gè)組合強(qiáng)度建立定標(biāo)模型，即擬合出元素濃度和組合強(qiáng)度之間的函數(shù)關(guān)系。對(duì)于待測(cè)樣品，先用LIBS系統(tǒng)得到其光譜，使用已求得的加權(quán)系數(shù)對(duì)相應(yīng)的原子譜線和離子譜線的歸一化后的強(qiáng)度進(jìn)行加權(quán)得到待測(cè)樣品的組合強(qiáng)度，然后代入定標(biāo)模型中即可得到目標(biāo)元素的濃度。該方法可降低等離子體參數(shù)的波動(dòng)對(duì)LIBS元素濃度測(cè)量的影響并提高測(cè)量的精準(zhǔn)度。
文檔編號(hào)G01N21/63GK102262076SQ20111021050
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者侯宗余, 李政, 李立志, 王哲, 袁廷璧 申請(qǐng)人:清華大學(xué)