專利名稱：一種用于微流控芯片的同軸微電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合微電極的設(shè)計(jì)和制備，特別涉及一種是具有微米級(jí)分辨率并能有效屏蔽外界電場(chǎng)耦合的同軸微電極特殊結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
微流控芯片已經(jīng)變成了研究生化分析和醫(yī)藥分析等領(lǐng)域一個(gè)強(qiáng)大的平臺(tái)，正日益發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。檢測(cè)系統(tǒng)是整個(gè)芯片系統(tǒng)最重要的部分之一，理想的檢測(cè)系統(tǒng)的一般要求包括高的分離效率，廣泛的應(yīng)用，易于小型化和集成，高的靈敏度等等。電化學(xué)檢測(cè)成本低、靈敏度高、易于集成，檢測(cè)對(duì)象廣泛，已經(jīng)越來(lái)越受到人們的重視。其中，安培檢測(cè)是電化學(xué)檢測(cè)中一種最常見(jiàn)的檢測(cè)方式。然而，在微芯片-安培檢測(cè)(μ CE-AD)中由于分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)電路的共地，分離電壓的微小波動(dòng)，都會(huì)對(duì)安培檢測(cè)產(chǎn)生很大的影響，安培檢測(cè)通常受到芯片分離高壓的強(qiáng)烈干擾。一些論文報(bào)了通過(guò)使用鉬系金屬尤其是鈀去耦合的方式進(jìn)行安培檢測(cè)，但是這類鉬系金屬去耦電極不能完全隔離分離電壓，同時(shí)吸氫具有飽和性，使用壽命較短。也有通過(guò)在管道內(nèi)設(shè)置微孔陣列或填充醋酸纖維素去耦的方式可以把分離電壓的影響降到很小，這種微孔去耦器去耦效果較好，使用壽命較長(zhǎng)，但通道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，增加了芯片加工的復(fù)雜性，并且去耦器的存在不可避免地由于去耦器與工作電極間的距離導(dǎo)致了額外的柱效應(yīng)。在高電場(chǎng)耦合的檢測(cè)環(huán)境下樣品濃度和電場(chǎng)耦合強(qiáng)度是一對(duì)矛盾。如果工作電極距離通道較遠(yuǎn)，雖然分離電壓的干擾會(huì)基本消除，但是樣品區(qū)帶擴(kuò)散會(huì)很嚴(yán)重，從而降低檢測(cè)靈敏度。如果工作電極距離通道出口較近，雖然可以減小試樣區(qū)帶擴(kuò)張，但是分離電壓的干擾會(huì)很嚴(yán)重。因此一個(gè)理想的柱端檢測(cè)設(shè)計(jì)既要滿足減小工作電極處的殘余電場(chǎng)，又不至于造成大的譜帶擴(kuò)張。為此發(fā)展一種能夠不受外界電場(chǎng)影響而進(jìn)行工作的電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)是必要的，它將大大提升微區(qū)分析的靈敏度和適用環(huán)境。另外如果這種電極兼具可重復(fù)利用性和制備的簡(jiǎn)易性廉價(jià)性將更加有利于它的工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有可減小甚至消除微流控芯片分離通道中高壓電場(chǎng)對(duì)電化學(xué)檢測(cè)電位影響的同軸結(jié)構(gòu)，且制備方法簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉，可重復(fù)使用的微電極。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述微電極的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下。一種用于微流控芯片的同軸微電極包括工作電極和參比電極，工作電極是插入玻璃管圓錐尖端微孔內(nèi)的導(dǎo)電細(xì)絲，導(dǎo)電細(xì)絲通過(guò)玻璃管壁與參比電極形成天然絕緣層，其一端與玻璃管圓錐尖端截?cái)嗵幮纬傻奈⒖灼矫纨R平，另一端通過(guò)與石墨碳粉和銅絲連接形成導(dǎo)電通路引出玻璃管，導(dǎo)電細(xì)絲為金絲、鉬絲、銅絲、銀絲或者碳纖維絲，導(dǎo)電細(xì)絲和銅絲通過(guò)UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定；參比電極是是涂覆在玻璃管圓錐尖端外壁的導(dǎo)電層，導(dǎo)電層用絕緣膠絕緣作為導(dǎo)通線路的一部分，只在玻璃管尖端截?cái)辔⒖灼矫嫣幝懵冻鰜?lái)，并由一端去掉部分外皮通過(guò)纏繞導(dǎo)電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出，導(dǎo)電層通過(guò)真空濺射、磁控濺射或化學(xué)鍍的方法涂覆在玻璃管表面，金屬層為金、鉬、碳或銀，厚度為納米級(jí)。將參比金屬電極以環(huán)狀包覆的形式結(jié)合在盤狀工作電極外側(cè)，形成均勻的電場(chǎng)屏蔽層。由于參比電極和工作電極位于同一平面，且面積在微米量級(jí)，有效保證了兩電極在使用時(shí)近似位于外電場(chǎng)等位面上，不受檢測(cè)電位定向偏移的影響。另外參比金屬層采用濺射或電鍍的方法在玻璃表面直接形成，能夠有效的降低增加額外電極帶來(lái)的電極尺寸增大，有利于維持檢測(cè)較小的空間分辨率。玻璃在兩個(gè)電極間不僅充當(dāng)機(jī)械支撐的作用利于電極表面通過(guò)打磨再生，還是良好的絕緣體，免除了額外的絕緣需求。制備本發(fā)明的同軸微電極的方法，依次由以下幾個(gè)步驟組成。(a)工作電極的制備使用毛細(xì)管拉伸儀將玻璃管一端拉成帶有圓錐尖端，去掉尖端封口形成微孔；將導(dǎo)電細(xì)絲插入微孔中，在孔外保留一定長(zhǎng)度的導(dǎo)電細(xì)絲；在玻璃管另一端填入石墨碳粉，與導(dǎo)電細(xì)絲接觸，并將一根銅絲插入玻璃管中形成導(dǎo)電通路引出玻璃管，導(dǎo)電細(xì)絲和銅絲通過(guò)UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定；截?cái)嗫淄獗Ａ舻膶?dǎo)電細(xì)絲，使其與玻璃管圓錐尖端微孔的截面齊平。(b)參比電極的制備在玻璃管外壁涂覆一層導(dǎo)電層，用絕緣膠絕緣外壁部分的導(dǎo)電層作為導(dǎo)通線路的一部分，僅露出玻璃管圓錐尖端截?cái)嗥矫嫣幬⒚准?jí)寬度的導(dǎo)電層作為參比電極，并用一端去掉部分外皮通過(guò)纏繞導(dǎo)電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出，導(dǎo)電層通過(guò)真空濺射、磁控濺射或化學(xué)鍍的方法涂覆在玻璃管表面，導(dǎo)電層為金、鉬、碳或銀，厚度為納米級(jí)。由上述步驟制得了同軸微電極，電極的檢測(cè)部分尺寸(10 lOOMffl)，制作方法簡(jiǎn)單，電極表面可通過(guò)鉆石研磨片打磨再生，且很方便清洗，工作壽命較一般內(nèi)置集成電極長(zhǎng)，。本發(fā)明可以以導(dǎo)電材料作為工作電極，金屬作為參比電極，通過(guò)二者在高壓分離電場(chǎng)中近似等電位的原理以達(dá)到減小甚至消除分離高壓電場(chǎng)對(duì)檢測(cè)電位的影響，相較于與其他方式消除耦合的電化學(xué)檢測(cè)方式，無(wú)需額外儀器，減小了芯片的復(fù)雜程度，降低了芯片的成本。


圖1是同軸微電極的構(gòu)造圖。圖2是同軸微電極尖端的剖面圖。圖3是同軸微電極尖端截?cái)嗥矫娴钠矫鎴D。其中的附圖標(biāo)記分別表示1、電極尖端截?cái)嗥矫妫?、導(dǎo)熱絕緣膠；3、石墨碳粉；4、 玻璃管；5、導(dǎo)電膠布；6、漆包銅絲；7、UV膠水；8、銅絲。9、導(dǎo)電層；10、導(dǎo)電細(xì)絲。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。1、碳纖維圓盤電極的制備
步驟1.將玻璃管(長(zhǎng)11cm，外徑1mm，內(nèi)徑0. 5mm)垂直固定在毛細(xì)管拉制儀上，玻璃管中間部位(長(zhǎng)約1cm)剛好穿過(guò)其上的電加熱線圈，設(shè)置電流值為3. 5A，采血管在下端拉力和受熱的情況下被拉成兩段等長(zhǎng)的帶有圓錐體尖端的玻璃管4，玻璃管一端的圓錐體高約 8mm，圓錐角約為8°，其余的圓柱部分長(zhǎng)約5cm。步驟2.將玻璃管4圓錐尖端輕碰彈性材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面，尖端由于太細(xì)以及管壁很薄而斷裂，斷裂部位可形成一個(gè)外徑在35 50Mm，內(nèi)徑約20 30Mm的微孔環(huán)。步驟3.在表面皿(直徑5. 2cm)內(nèi)固化一層厚約5mm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)， 將碳纖維絲10置于PDMS上，在正置顯微鏡下(放大30倍)，手動(dòng)操控將3 5根碳纖維絲 10插入圓環(huán)孔中，并在外部保留約50Mffl的長(zhǎng)度。PDMS采用通用方法獲得，即單體與固化劑 10 1的比例充分混勻，真空抽氣5min，置于加熱臺(tái)上80°C加熱Ih而得。碳纖維絲10的插入可以將單根碳纖維先部分插入圓錐孔內(nèi)，然后移動(dòng)玻璃管4至插入的碳纖維絲4露出的一端與另一根碳纖維絲4的一端齊平后再緩慢抽掉玻璃管4，使兩根絲靠攏再一起，再依次采用相同的方式將其他幾根移動(dòng)至相同的位置，然后再一同插入微孔內(nèi)。步驟4.在正置顯微鏡(放大30倍)下，用細(xì)尖的軟塑料薄片蘸上UV膠水(樂(lè)泰352 紫外線固化膠)7封涂于碳纖維絲10與玻璃管4微孔之間的縫隙，并將上述物件置在紫外燈下，使UV膠水7聚合固化Ih以上。UV膠水7在毛細(xì)作用下進(jìn)入圓錐孔徑內(nèi)部約30Mm ； 上述軟塑料薄片可以由剪刀裁剪的塑料吸管做成。步驟5.在玻璃管4的圓柱體一端的圓孔內(nèi)填入光譜純石墨碳粉3，以直徑0. 45mm 銅絲8將碳粉3推至玻璃管4的圓錐體一端，再以更細(xì)的銅絲(直徑0. 15mm)推動(dòng)碳粉4使其與碳纖維10充分接觸，最后將直徑為0. 45mm的銅絲8從玻璃管4的圓柱體一端插入圓孔形成導(dǎo)電通路。步驟6.使用紫外膠封涂于銅絲8與玻璃管4接觸處，并將上述物件在紫外燈下照射Ih以上。步驟7.在正置顯微鏡下(放大倍數(shù)60倍)使用手術(shù)小刀將露出玻璃管4尖端微孔的碳纖維絲10截?cái)?，使其與微孔截面齊平。步驟8.將玻璃管尖端使用丙酮潤(rùn)洗10s，并將其浸入水中超聲10s。2、玻璃管外壁納米金環(huán)電極的制備
步驟1.距玻璃管4尖端約2cm處的玻璃管圓柱部位粘上一圈寬約Icm的導(dǎo)電膠布5。 導(dǎo)電膠布5 —部分起到固定細(xì)銅絲6的目的，一部分起到與金層的導(dǎo)通作用。步驟2.取長(zhǎng)約12cm、直徑為1. 5mm細(xì)銅絲6，去掉導(dǎo)線一端一段絕緣塑料，并將去皮的銅絲纏繞在導(dǎo)電膠布5上系緊，未纏繞的帶絕緣塑料的銅線6作為金電極9的導(dǎo)線引出ο步驟3.將一批上述物件整齊地排列在載玻璃片上，用膠帶固定好，置于磁控濺射腔內(nèi)，噴金300s，形成厚度約30nm的金層。膠帶粘在遠(yuǎn)離玻璃管圓錐尖端的圓柱部位，受磁控濺射腔尺寸的限制，一次一般可以濺射10根電極左右。步驟4.在細(xì)銅絲6的纏繞部位，也即細(xì)銅絲6與金層接觸處，同時(shí)也是金層與導(dǎo)電膠布5接觸處，涂上一層導(dǎo)電銀膠，空氣中晾5min以上至導(dǎo)電銀膠固化。涂導(dǎo)電銀膠的目的是增強(qiáng)銅絲6與金層的導(dǎo)通性。步驟5.在正置顯微鏡下(放大80倍)，用導(dǎo)熱絕緣膠(南京市化工原料總公司粘合劑公司，L- II型)2涂于金層之上，只露出玻璃管尖端截?cái)嗥矫?上一小部分金層，空氣中晾5 h以上。
權(quán)利要求
1.一種用于微流控芯片的同軸微電極，包括工作電極和參比電極，其特征在于所述的工作電極是插入玻璃管內(nèi)的導(dǎo)電細(xì)絲，其一端與玻璃管圓錐尖端截?cái)嗵幮纬傻奈⒖灼矫纨R平，另一端通過(guò)與石墨碳粉和銅絲連接形成導(dǎo)電通路引出玻璃管；參比電極是涂覆在玻璃管圓錐尖端外壁的導(dǎo)電層，導(dǎo)電層用絕緣膠絕緣作為導(dǎo)通線路的一部分，只在玻璃管尖端截?cái)辔⒖灼矫嫣幝懵冻鰜?lái)，并由一端去掉部分外皮通過(guò)纏繞導(dǎo)電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于所述的導(dǎo)電細(xì)絲和銅絲使用UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定，紫外膠需在紫外燈下照射聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于所述導(dǎo)電細(xì)絲為金絲、鉬絲、銅絲、銀絲或者碳纖維絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于導(dǎo)電層為金、 鉬、碳或銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極，其特征在于導(dǎo)電層的厚度為納米級(jí)。
6.制備權(quán)利要求1所述的用于微流控芯片的同軸微電極的方法，其特征包括以下幾個(gè)步驟(a)工作電極的制備使用毛細(xì)管拉伸儀將玻璃管一端拉成帶有圓錐尖端，去掉尖端封口形成微孔；將導(dǎo)電細(xì)絲插入微孔中，在孔外保留30 100 μ m長(zhǎng)度的導(dǎo)電細(xì)絲；在玻璃管另一端填入石墨碳粉，與導(dǎo)電細(xì)絲接觸，并將一根銅絲插入玻璃管中形成導(dǎo)電通路并引出玻璃管，導(dǎo)電細(xì)絲和銅絲通過(guò)UV膠水與玻璃管內(nèi)壁固定；截?cái)嗫淄獗Ａ舻膶?dǎo)電細(xì)絲，使其與玻璃管圓錐尖端微孔的截面齊平；(b)參比電極的制備在玻璃管外壁涂覆一層導(dǎo)電層，用絕緣膠絕緣外壁部分的導(dǎo)電層作為導(dǎo)通線路的一部分，僅露出玻璃管圓錐尖端截?cái)嗥矫嫣幬⒚准?jí)寬度的導(dǎo)電層作為參比電極，并用一端去掉部分外皮通過(guò)纏繞導(dǎo)電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于微流控芯片的同軸微電極的制備方法，其特征在于導(dǎo)電層通過(guò)真空濺射、磁控濺射或化學(xué)鍍的方法涂覆在玻璃管表面。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于微流控芯片的同軸微電極及其制備方法，包括工作電極和參比電極，工作電極是插入玻璃管圓錐尖端微孔內(nèi)的導(dǎo)電細(xì)絲，其一端與玻璃管圓錐尖端截?cái)嗵幮纬傻奈⒖灼矫纨R平，另一端通過(guò)與石墨碳粉和銅絲連接形成導(dǎo)電通路；參比電極是涂覆在玻璃管圓錐尖端外壁的導(dǎo)電層，導(dǎo)電層用絕緣膠絕緣作為導(dǎo)通線路的一部分，只在玻璃管尖端截?cái)辔⒖灼矫嫣幝懵冻鰜?lái)，并由一端去掉部分外皮通過(guò)纏繞導(dǎo)電膠布而固定在玻璃管表面的漆皮銅絲引出。該微電極與常規(guī)電極相比，可有效再生，并可以有效地降低分離高壓電場(chǎng)與檢測(cè)電位之間的耦合，減小甚至消除檢測(cè)電位的漂移，因此該微電極可以更加靠近甚至緊貼在分離管道的末端，達(dá)到提高電化學(xué)檢測(cè)靈敏度以及減小分析物質(zhì)譜帶展寬的目的。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102359985SQ20111021745
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者張加棟, 徐碧漪, 徐靜娟, 陳洪淵 申請(qǐng)人:南京大學(xué)