專利名稱：直接電沉積CdS修飾玻碳電化學發(fā)光電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在玻碳電極表面直接沉積硫化鎘的電化學發(fā)光傳感器的制備方法，屬于電化學發(fā)光領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，由于電化學發(fā)光傳感器具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、連續(xù)可測、樣品前處理簡單、易于控制和可用于原位檢測等優(yōu)點受到人們的重視，已應(yīng)用于藥物分析、環(huán)境分析、 免疫分析和DNA分析等方面。量子點是一種新型發(fā)光材料，具有獨特的物理和化學性質(zhì)，在磁學、光學、電學、催化和化學傳感以及生物醫(yī)學等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，量子點的合成方法主要包括沉淀法、水熱合成法、微波輔助法、模板法、電沉積法等。采用電沉積方法制備量子點可以通過調(diào)控沉積條件而控制量子點的粒度大小等。但是在目前的研究報道中，多采用ITO玻璃和金屬(Au、Ni)作為基底，關(guān)于在玻碳電極表面沉積具有發(fā)光性能的硫化鎘的研究報道很少見。另外，目前，硫化鎘量子點修飾的電化學發(fā)光傳感器的制備主要包括將硫化鎘量子點制成碳糊電極、將已經(jīng)制備好的水溶性的的硫化鎘量子點直接滴涂到電極表面、通過層層自組裝將已經(jīng)制備好的水溶性的硫化鎘量子點組裝到碳納米管修飾的玻碳電極上和通過核素-親和素將硫化鎘量子點連接到電極表面等方法(參見a)Ting Ren, Jin-Zhong Xu, Yi-Feng Tu, Shu Xu, and Jun-Jie Zhu, Electrochemistry Communications,2005,7, 5.b)Shou-Nian Ding, Jing-Juan Xu and Hong-Yuan Chen, Chem. Commun,2006,3631. c) Jie Gui-Fei, Liu Bo, Pan Hong-Chen, Jun-Jie Zhu, and Hong-Yuan Chen. , Anal. Chem., 2007,79,5574. d)Wang Xiao-Fei, Zhou Yi, Jing-Juan Xu, and Hong-Yuan Chen, Adv. Funct. Mater. 2009,19,1444. e) En Han, Lin Ding, Shi Jin, and Huangxian Ju, Biosens. Bioelectro，2010，26，2500.)。以上這些方法，需要提前制備硫化鎘量子點，比較費時間。本發(fā)明的方法使在電極表面修飾硫化鎘的方法更簡便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在玻碳電極表面直接沉積CdS的電化學發(fā)光傳感器的制備方法，主要用于持久性有機污染物的靈敏檢測。本發(fā)明的在玻碳電極表面直接沉積CdS的電化學發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)、溶液的配制將CdCl2粉末溶于二次水中得CdCl2溶液；將Na2S2O3晶體溶于二次水中得Na2S2O3溶液；2)、電沉積溶液的配制將CdCl2溶液和Na2S2O3溶液混合均勻，配制成0. lmol/L CdCl2+0. 02mol/LNa2S203 和 CdCl2 溶液，用鹽酸調(diào)節(jié) pH 至 2 3 ；3)、玻碳電極在絨布上打磨至電極表面光滑成鏡面，在乙醇中超聲2分鐘去除表面的有機物，在二 次水中超聲2分鐘去除電極表面的無機物，最后用二次水沖洗，氮氣吹干備用；4)、以表面清洗干凈的玻碳電極為陰極，鉬絲為陽極，飽和甘汞電極為參比電極， 采用循環(huán)伏安方法在0. 2mol/L H2SO4溶液中活化電極，電位范圍為1. 3 -1. 5V， 速率為 0. 1V/S，活化圈數(shù)為40圈；活化結(jié)束立即取出玻碳電極，用二次水沖洗；5)、將已活化的玻碳電極、鉬絲對電極、飽和甘汞電極參比電極插入電解液中，將電沉積溶液放入恒溫50°C的水浴鍋內(nèi)5min，待電沉積溶液溫度升為50°C時，連接電極線， 開始沉積硫化鎘；采用循環(huán)伏安法沉積方法，沉積條件設(shè)為電位范圍-0. 2 -0. 85V，速率 0. 05V/S，沉積圈數(shù)30 50圈，恒溫水浴50°C，沉積結(jié)束立刻取出電極。上述二次水為去離子水進行蒸餾得到的水。將CdS/GCE 電極沖洗干凈，置于 0. lmol/L PB (pH = 9. 0) +39mmol/L H202+0. Imo 1/ L KNO3(或者0. lmol/LTris-HCl(pH = 8.0 8.8)+0. lmol/L KN03+39mmol/L H2O2)溶液中， 以鉬絲為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描，并用光電倍增管(PMT)收集光信號。PMT的電阻設(shè)置為1ΚΩ。電位掃描范圍為OV -1.7V，掃描速度為50mV/s。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明在活化的玻碳電極上直接沉積CdS，以氯化鎘為鎘源，硫代硫酸鈉為硫源， 制備的電化學發(fā)光傳感器不僅具有良好電化學發(fā)光性能，并且其制備過程簡單，條件溫和， 在空氣中可以較長時間保存。


圖1為實施例1、2和3所制備的電極的電化學發(fā)光曲線；曲線a對應(yīng)實施例1、曲線b對應(yīng)實施例2、曲線c對應(yīng)實施例3 ；圖2為實施例1和實施例4所制備電極的電化學發(fā)光曲線曲線a對應(yīng)實施例1、曲線d對應(yīng)實施例4 ；圖3為實施例1與對比例所制備電極的電化學發(fā)光曲線曲線a對應(yīng)實施例1、曲線e對應(yīng)對比例；圖中，電化學發(fā)光強度/V為電化學發(fā)光信號，電位/V為相對于Ag/AgCl參比電極的電壓。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1 1)、將玻碳電極在絨布上打磨成光滑鏡面，在乙醇中超聲2分鐘去除表面的有機物，在二次水中超聲2分鐘去除電極表面的無機物，最后用二次水沖洗，氮氣吹干備用。2)、以表面清洗干凈的玻碳電極為陰極，鉬絲為陽極，飽和甘汞電極為參比電極， 采用循環(huán)伏安方法在0. 2mol/L H2SO4溶液中活化電極，電位范圍為1. 3 -1. 5V，速率為 0. 1V/S，活化圈數(shù)為40圈。活化結(jié)束立即取出玻碳電極，用二次水沖洗。3)、將 2. 5mL 0. 04mol/L Na2S2O3 溶液加入到 2. 5mL 0. 2mol/L CdCl2 溶液中，混合均勻后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3。4)、將已活化的玻碳電極，鉬絲對電極，飽和甘汞電極參比電極插入電解液中，將電解液放入恒溫50°C的水浴鍋內(nèi)5min，待電解液溫度升為50°C時，連接電極線，開始沉積硫化鎘。采用循環(huán)伏安法沉積方法，沉積條件設(shè)為電位范圍-0. 2 -0. 85V，速率0. 05V/ S，沉積圈數(shù)50圈，恒溫水浴50°C。沉積結(jié)束立刻取出電極。5)、將 CdS/GCE 電極沖洗干凈，置于 0. lmol/L PB (pH = 9. 0)+39mmol/L H202+0. lmol/L KNO3溶液中，以鉬絲為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極進行循環(huán)伏安 掃描，并用光電倍增管(PMT)收集光信號。PMT的電阻設(shè)置為1ΚΩ。電位掃描范圍為 OV -1.7V，掃描速度為50mV/s。所得的電化學發(fā)光信號見圖1中曲線a，在-1. IV左右出現(xiàn)明顯的電化學發(fā)光峰，峰值為1. 5V。實施例2 步驟1)到3)同實施例1。4)、將已活化的玻碳電極，鉬絲對電極，飽和甘汞電極參比電極插入電解液中，將電解液放入恒溫50°C的水浴鍋內(nèi)5min，待電解液溫度升為50°C時，連接電極線，開始沉積硫化鎘。采用循環(huán)伏安法沉積方法，沉積條件設(shè)為電位范圍-0. 2 -0. 85V，速率0. 05V/ S，沉積圈數(shù)40圈，恒溫水浴50°C。沉積結(jié)束立刻取出電極。5)、將 CdS/GCE 電極沖洗干凈，置于 0. lmol/L PB (pH = 9. 0)+39mmol/L H202+0. lmol/L KNO3溶液中，以鉬絲為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描，并用光電倍增管(PMT)收集光信號。PMT的電阻設(shè)置為1ΚΩ。電位掃描范圍為 OV -1.7V，掃描速度為50mV/s。所得的電化學發(fā)光信號見圖1中曲線b。實施例3 步驟1)到3)同實施例1。4)、將已活化的玻碳電極，鉬絲對電極，飽和甘汞電極參比電極插入電解液中，將電解液放入恒溫50°C的水浴鍋內(nèi)5min，待電沉積液溫度升為50°C時，連接電極線，開始沉積硫化鎘。采用循環(huán)伏安法沉積方法，沉積條件設(shè)為電位范圍-0. 2 -0. 85V，速率0. 05V/ S，沉積圈數(shù)30圈，恒溫水浴50°C。沉積結(jié)束立刻取出電極。5)、將 CdS/GCE 電極沖洗干凈，置于 0. lmol/L PB (pH = 9. 0)+39mmol/L H202+0. lmol/L KNO3溶液中，以鉬絲為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描，并用光電倍增管(PMT)收集光信號。PMT的電阻設(shè)置為1ΚΩ。電位掃描范圍為 OV -1.7V，掃描速度為50mV/s。所得的電化學發(fā)光信號見圖1中曲線C。實施例4 步驟1)到4)同實施例1。5)、將 CdS/GCE 電極沖洗干凈，置于 0. lmol/L Tris-HCl (pH = 8. 8) +0. Imo 1/ LKN03+39mmol/L H2O2溶液中，以鉬絲為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描，并用光電倍增管(PMT)收集光信號。PMT的電阻設(shè)置為1ΚΩ。電位掃描范圍為 OV -1. 7V，掃描速度為50mV/s。所得的電化學發(fā)光信號見圖2中曲線d。對比例1)、將玻碳電極在絨布上打磨成光滑鏡面，在乙醇中超聲2分鐘去除表面的有機物，在二次水中超聲2分鐘去除電極表面的無機物，最后用二次水沖洗，氮氣吹干備用。2)、以表面清洗干凈的玻碳電極為陰極，鉬絲為陽極，飽和甘汞電極為參比電極， 采用循環(huán)伏安方法在0. 2mol/L H2SO4溶液中活化電極，電位范圍為1. 3 -1. 5V，速率為0. 1V/S，活化圈數(shù)為40圈。 活化結(jié)束立即取出玻碳電極，用二次水沖洗。
3)、將已活化的 GCE 電極，置于 0. lmol/L PB (pH = 9. 0)+39mmol/L H202+0. lmol/L KNO3溶液中，以鉬絲為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描，并用光電倍增管(PMT)收集光信號。PMT的電阻設(shè)置為1ΚΩ。電位掃描范圍為OV -1. 7V，掃描速度為50mV/s。所得的電化學發(fā)光信號見圖3中曲線e。
權(quán)利要求
1. 一種在玻碳電極表面直接沉積CdS的電化學發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟1)、溶液的配制將CdCl2粉末溶于二次水中得CdCl2溶液；將Na2S2O3晶體溶于二次水中得Na2S2O3溶液；2)、電解液的配制將CdCl2溶液和Na2S 2O3溶液混合均勻，配制成0.Imol/ LCdCl2+0. 02mol/LNa2S203溶液，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3 ；3)、玻碳電極在絨布上打磨至電極表面光滑成鏡面，在乙醇中超聲2分鐘去除表面的有機物，在二次水中超聲2分鐘去除電極表面的無機物，最后用二次水沖洗，氮氣吹干備用；4)、以表面清洗干凈的玻碳電極為陰極，鉬絲為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，采用循環(huán)伏安方法在0. 2mol/L H2SO4溶液中活化電極，電位范圍為1. 3 -1. 5V，速率為0. IV/ S，活化圈數(shù)為40圈；活化結(jié)束立即取出玻碳電極，用二次水沖洗；5)、將已活化的玻碳電極，鉬絲對電極，飽和甘汞電極參比電極插入電解液中，將電解溶液放入恒溫50 V的水浴鍋內(nèi)5min，待電沉積溶液溫度升為50°C時，連接電極線，開始沉積硫化鎘；采用循環(huán)伏安法沉積方法，沉積條件設(shè)為電位范圍-0. 2 -0. 85V，速率 0. 05V/S，沉積圈數(shù)30 50圈，恒溫水浴50°C，沉積結(jié)束立刻取出電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在玻碳電極表面直接沉積CdS的電化學發(fā)光傳感器的制備方法，屬于電化學發(fā)光領(lǐng)域。將CdCl2晶體和Na2S2O3晶體溶于二次水中配制成電解液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3；將打磨光滑、清洗干凈的玻碳電極在硫酸溶液中采用循環(huán)伏安方法活化；以活化的玻碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在電解液中用循環(huán)伏安方法沉積硫化鎘，電位范圍為-0.2～-0.85V，速率為0.05V/S，沉積圈數(shù)為30～50圈，水浴鍋恒溫水浴50℃；沉積結(jié)束立刻取出電極。本發(fā)明所制備的電極具有良好的電化學發(fā)光性能，制備過程簡單，條件溫和，在空氣中可較長時間保存。
文檔編號G01N27/30GK102331448SQ20111031279
公開日2012年1月25日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者許來慧, 魯理平 申請人:北京工業(yè)大學