專利名稱：一種高靈敏度的鉍摻雜二氧化錫傳感材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)乙醇、甲醛具有高靈敏度的納米氧化鉍摻雜二氧化錫傳感材料的制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體金屬氧化物具有許多性能，其中一個(gè)重要的作用是作為“氣-電”轉(zhuǎn)換的媒介，通過(guò)這一變換實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)以及生產(chǎn)過(guò)程的控制，這一方法的優(yōu)點(diǎn)是快速、簡(jiǎn)便， 并且有廣闊的應(yīng)用前景。但是隨著現(xiàn)在工農(nóng)業(yè)及信息技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)各類危險(xiǎn)氣體的檢測(cè)又有了更高的要求，不僅要有很高的選擇性，還要有高靈敏度、穩(wěn)定性的要求。空氣質(zhì)量的檢測(cè)，如新裝修房間內(nèi)甲醛的含量、工業(yè)乙醇、天然氣、液化石油氣、一氧化碳和氮氧化合物等有毒和易燃易爆危險(xiǎn)品的檢測(cè)等等都需要高靈敏度、高選擇性及穩(wěn)定性的氣敏材料。同時(shí)，金屬氧化物氣體傳感器大多都是高溫下才具有氣敏性，限制了它的廣泛使用。許多文獻(xiàn)報(bào)道的鉍摻雜傳感材料制備工藝，其制備工藝復(fù)雜繁瑣，靈敏度低，并且可重復(fù)性低，響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間比較長(zhǎng)，如文獻(xiàn)[G. Sarala Devi, S. V. Manorama, et al. SnO2 Bi2O3 based CO sensor laser—Raman, temperature programmed desorption and X-ray photoelectron spectroscopic studies. Sensors and Actuators B, 1999, 56 :98]報(bào)道了一種CO鉍摻雜傳感材料的制備方法，該工藝以Bi2O3粉體和氫氧化錫共沉淀，在600-1000°C 的高溫下處理獲得Bi2Sn2O7相，CO靈敏度為0. 7。專利CN200510035188. 4 “一種二氧化錫基氣敏材料及其制備方法”公開(kāi)了一種含有Bi摻雜的氣敏材料，在500ppm的酒精濃度下其靈敏度為29. 2，采用原料為硝酸鉍，空氣電阻高，在制備過(guò)程中有NOx產(chǎn)生。傳感材料的制備工藝中，材料的熱處理溫度和摻雜離子的選擇尤為重要，摻雜材料的粒度分布和形貌對(duì)氣敏材料的熱處理溫度影響顯著，摻雜材料粒徑大，熱處理溫度高，過(guò)高的熱處理會(huì)限制其靈敏度，而過(guò)低的熱處理則影響其穩(wěn)定性；摻雜離子決定了傳感器的靈敏度和選擇性，氧化鉍的摻入對(duì)SnO2酒精傳感器的靈敏度和選擇性有顯著的影響，通過(guò)適當(dāng)控制熱處理制度， 才能更好的使得材料的性能得到提升。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有用于氣體傳感的SnA材料的制備工藝復(fù)雜、靈敏度不夠高、穩(wěn)定性低等問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單的納米氧化鉍摻雜二氧化錫氣敏材料制備工藝，該工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，氣敏材料制作成元器件后重復(fù)性好，靈敏度高，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較短。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的一種高靈敏度的鉍摻雜二氧化錫傳感材料的制備方法，包括以下步驟(1)取結(jié)晶四氯化錫的水溶液，以氨水為沉淀劑，進(jìn)行攪拌水解，靜置后得到氫氧化錫沉淀；(2)將上述混合液的上層溶液潷去，然后加去離子水反復(fù)漿洗脫除氯離子，過(guò)濾干燥得到氫氧化錫粉體；
(3)將干燥的氫氧化錫粉體球磨，然后在馬弗爐中以1-15°C /min的升溫速率，升溫至300-700°C，灼燒時(shí)間為1-10小時(shí)，冷卻后獲得二氧化錫粉體。(4)將納米氧化鉍粉體和步驟C3)得到的二氧化錫粉體混合，納米氧化鉍粉體的添加量為混合物重量的0. 1_20%，納米氧化鉍粉體的尺寸分布在30nm-200nm，混合粉體研磨，球料比為5 1-10 1，球磨時(shí)間l-10h，混合均勻后在馬弗爐中熱處理，溫度 300-700°C，升溫速度0. 5-50C /min，保溫3_8h，冷卻即可。 步驟(1)中以濃度為2-15%的氨水溶液加入濃度為0. 02-0. 5mol/L的結(jié)晶四氯化錫水溶液中，控制PH值為6-9，室溫至100°C的條件下進(jìn)行攪拌，水解l-10h，靜置后得到氫
氧化錫沉淀。步驟(3)中，球磨后的氫氧化錫粉體粒度分布為0. 5-10 μ m。步驟(3)中，將干燥的氫氧化錫粉體球磨，球料質(zhì)量比1 1-10 1，球磨時(shí)間 I-IOh0步驟中，所述的納米氧化鉍粉體形貌為球形、不規(guī)則或纖維。本發(fā)明方法制備的材料通過(guò)以下方式制備氣敏元器件取一定量的鉍摻雜二氧化錫粉體，加入適當(dāng)中性樹(shù)脂，使得混合物呈糊狀，研磨 6-24h得到二氧化錫漿料，采用刷涂或旋涂的方式在氧化鋁陶瓷管表面涂膜，干燥。將涂有二氧化錫薄膜的陶瓷管置于馬弗爐中300-700°C熱處理l_8h，前300°C升溫速率為 0. 5-50C /min，300°C到700°C升溫速率在0. 5_10°C /min,自然冷卻得到氣敏元器件。將氣敏元件安裝在老化臺(tái)上老化7天，老化結(jié)束后測(cè)試酒精、甲醛氣敏性能。與現(xiàn)有氣敏材料制備工藝相比，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明摻雜二氧化錫制備采用直接摻雜氧化鉍粉體的方式進(jìn)行，熱處理二氧化錫分為兩步，第一步熱處理氫氧化錫為獲得活性二氧化錫，第二步熱處理活性二氧化錫和納米氧化鉍為獲得鉍摻雜的二氧化錫粉體，兩步熱處理溫度相對(duì)較低，處理氣氛易于控制，操作簡(jiǎn)單。(2)本發(fā)明氧化鉍摻雜采用納米氧化鉍，反應(yīng)活性高；采用固相球磨混合，混合均勻；混合好的高活性粉體制成的敏感層可以在較低溫度下熱處理就能達(dá)到良好的物理化學(xué)狀態(tài)。(3)本發(fā)明材料制備的傳感器具有很高的氣體靈敏度，該材料制備的厚膜傳感器工作溫度為270°C，對(duì)13ppm乙醇的靈敏度大于70，對(duì)8ppm的甲醛靈敏度可以達(dá)到35，大大高于現(xiàn)有的甲醛、酒精傳感器，且本傳感器檢測(cè)極限低，對(duì)苯、甲苯、液化石油氣等危險(xiǎn)有毒氣體不敏感，響應(yīng)快，恢復(fù)時(shí)間短，選擇性好。


圖1為納米球形氧化鉍微觀圖；圖2為不規(guī)則納米氧化鉍微觀圖；圖3為氧化鉍納米纖維微觀圖；圖4為摻雜二氧化錫氣敏材料微觀5為本發(fā)明材料制備的氣敏陶瓷管(a)和氣敏元件(b)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1摻雜二氧化錫粉體的制備取結(jié)晶四氯化錫配成0. 03mol/L的水溶液，以15%分析純氨水調(diào)節(jié)溶液PH至8. 0，在60°C的條件下進(jìn)行攪拌水解證，靜置后得到氫氧化錫沉淀。 將混合液的上層溶液潷去，然后加去離子水反復(fù)漿洗5次以脫除氯離子，過(guò)濾得到氫氧化錫晶體，在80°C烘箱中干燥證。將干燥的氫氧化錫粉體球磨，球料比5 1，球磨時(shí)間4h， 球磨后的氫氧化錫粉體粒度分布為0. 5-10 μ m。將球磨后氫氧化錫粉體置于馬弗爐中升溫至450°C，升溫速率為5°C /min，灼燒時(shí)間為池，然后隨爐冷卻，獲得活性二氧化錫粉體。取一定量的納米氧化鉍粉體和所得二氧化錫粉體球磨混合，球料比為5 1，球磨時(shí)間4h ；納米氧化鉍粉體的添加量為9. 6wt %，氧化鉍粉體粒度D90為200nm(圖1)，納米氧化鉍形貌為球形，球磨后粉體干燥，在馬弗爐中熱處理，處理溫度400°C，其中室溫至300°C 的升溫速率為1°C /min，300°C至400°C的升溫速率為3°C /min，在400°C保溫時(shí)間3h，然后自然冷卻獲取摻雜二氧化錫粉體(圖4)。傳感元器件的制備取一定量的鉍摻雜二氧化錫粉體，加入適當(dāng)中性樹(shù)脂，調(diào)制使?jié){料呈糊狀，研磨成漿料，均勻涂覆于在具有4個(gè)鉬絲電引腳的氧化鋁陶瓷管表面，干燥。 將涂覆氣敏層的氧化鋁陶瓷管焊接在氣敏底座上制成氣敏元器件(圖幻。將氣敏元器件安放在老化臺(tái)上老化，調(diào)節(jié)加熱溫度為270°C，測(cè)試電壓為4. 10V,測(cè)試氣體分別為13ppm酒精、8ppm甲醛、20ppm液化石油氣、13ppm甲苯，靈敏度分別為:70、42、2. 5和5。實(shí)施例2摻雜二氧化錫粉體的制備取結(jié)晶四氯化錫配成0. lmol/L的水溶液，以10%分析純氨水調(diào)節(jié)溶液PH至8. 0，在60°C的條件下進(jìn)行攪拌水解證，靜置后得到氫氧化錫沉淀。 將混合液的上層溶液潷去，然后加去離子水反復(fù)漿洗5次以脫除氯離子，過(guò)濾得到氫氧化錫晶體，在80°C烘箱中干燥證。將干燥的氫氧化錫粉體球磨，球料比5 1，球磨時(shí)間4h， 球磨后的氫氧化錫粉體粒度分布為0. 5-10 μ m。將球磨后氫氧化錫粉體置于馬弗爐中升溫至550°C，升溫速率為3°C /min，灼燒時(shí)間為證，然后隨爐冷卻，獲得活性二氧化錫粉體。取一定量的納米氧化鉍粉體和所得二氧化錫粉體球磨混合，球料比為5 1，球磨時(shí)間4h ；納米氧化鉍粉體的添加量為4. 2wt%,氧化鉍粉體粒度D90為80nm，納米氧化鉍形貌為不規(guī)則形貌(圖2)，球磨后粉體干燥，在馬弗爐中熱處理，處理溫度600°C，其中室溫至 300°C的升溫速率為0. 50C /min，300°C至600°C的升溫速率為3°C /min，在600°C保溫時(shí)間池，然后自然冷卻獲取摻雜二氧化錫粉體。傳感元器件的制備取一定量的鉍摻雜二氧化錫粉體，加入適當(dāng)中性樹(shù)脂，調(diào)制使?jié){料呈糊狀，研磨成漿料，均勻涂覆于在具有4個(gè)鉬絲電引腳的氧化鋁陶瓷管表面，干燥。 將涂覆氣敏層的氧化鋁陶瓷管焊接在氣敏底座上制成氣敏元器件。將氣敏元器件安放在老化臺(tái)上老化，調(diào)節(jié)加熱溫度為270°C，測(cè)試電壓為4. 10V，測(cè)試氣體分別為13ppm酒精、Sppm 甲醛、20ppm液化石油氣、13ppm甲苯，靈敏度分別為120、38、1.2和2. 1。實(shí)施例3摻雜二氧化錫粉體的制備取結(jié)晶四氯化錫配成0. 4mol/L的水溶液，以15%分析純氨水調(diào)節(jié)溶液PH至8. 0，在60°C的條件下進(jìn)行攪拌水解證，靜置后得到氫氧化錫沉淀。將混合液的上層溶液潷去，然后加去離子水反復(fù)漿洗5次以脫除氯離子，過(guò)濾得到氫氧化錫晶體，在80°C烘箱中干燥證。將干燥的氫氧化錫粉體球磨，球料比5 1，球磨時(shí)間4h， 球磨后的氫氧化錫粉體粒度分布為0. 5-10 μ m。將球磨后氫氧化錫粉體置于馬弗爐中升溫至650°C，升溫速率為2V /min，灼燒時(shí)間為池，然后隨爐冷卻，獲得活性二氧化錫粉體。取一定量的納米氧化鉍粉體和所得二氧化錫粉體球磨混合，球料比為5 1，球磨時(shí)間4h ；納米氧化鉍粉體的添加量為15. #t%，納米氧化鉍形貌為納米纖維(圖3)，單根納米纖維的直徑為30納米，球磨后粉體干燥，在馬弗爐中熱處理，處理溫度450°C，其中室溫至300°C的升溫速率為0. 50C /min，300°C至450°C的升溫速率為1°C /min，在450°C保溫時(shí)間證，然后自然冷卻獲取摻雜二氧化錫粉體。傳感元器件的制備取一定量的鉍摻雜二氧化錫粉體，加入適當(dāng)中性樹(shù)脂，調(diào)制使?jié){料呈糊狀，研磨成漿料，均勻涂覆于在具有4個(gè)鉬絲電引腳的氧化鋁陶瓷管表面，干燥。 將涂覆氣敏層的氧化鋁陶瓷管焊接在氣敏底座上制成氣敏元器件。將氣敏元器件安放在老化臺(tái)上老化，調(diào)節(jié)加熱溫度為270°C，測(cè)試電壓為4. 10V，測(cè)試氣體分別為13ppm酒精、Sppm 甲醛、20ppm液化石油氣、13ppm甲苯，靈敏度分別為150、48、3.0和1.8。
權(quán)利要求
1.一種高靈敏度的鉍摻雜二氧化錫傳感材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)取結(jié)晶四氯化錫的水溶液，以氨水為沉淀劑，進(jìn)行攪拌水解，靜置后得到氫氧化錫沉淀；(2)將上述混合液的上層溶液潷去，然后加去離子水反復(fù)漿洗脫除氯離子，過(guò)濾干燥得到氫氧化錫粉體；(3)將干燥的氫氧化錫粉體球磨，然后在馬弗爐中以1-15°C/min的升溫速率，升溫至 300-700°C，灼燒時(shí)間為1-10小時(shí)，冷卻后獲得二氧化錫粉體。(4)將納米氧化鉍粉體和步驟C3)得到的二氧化錫粉體混合，納米氧化鉍粉體的添加量為混合物重量的0. 1_20%，納米氧化鉍粉體的尺寸分布在30nm-200nm，混合粉體研磨， 球料比為5 1-10 1，球磨時(shí)間l-10h，混合均勻后在馬弗爐中熱處理，溫度300-700°C， 升溫速度0. 5-50C /min，保溫3_8h，冷卻即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中以濃度為2-15%的氨水溶液加入濃度為0. 02-0. 5mol/L的結(jié)晶四氯化錫水溶液中，控制pH值為6_9，室溫至100°C的條件下進(jìn)行攪拌，水解ι-ioh，靜置后得到氫氧化錫沉淀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，球磨后的氫氧化錫粉體粒度分布為0. 5-10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟C3)中，將干燥的氫氧化錫粉體球磨， 球料質(zhì)量比1 1-10 1，球磨時(shí)間l-10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟中，所述的納米氧化鉍粉體形貌為球形、不規(guī)則或纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高靈敏度的鉍摻雜二氧化錫傳感材料的制備方法以結(jié)晶四氯化錫為原料，通過(guò)水解獲得氫氧化錫，熱處理后獲取活性二氧化錫，然后添加納米氧化鉍，研磨制漿料，干燥，熱處理，得到對(duì)酒精、甲醛有高靈敏度的氣敏材料。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，利用該材料制備的傳感器具有很高的氣體靈敏度，厚膜傳感器工作溫度為270℃，對(duì)13ppm乙醇的靈敏度大于70，對(duì)8ppm的甲醛靈敏度可以達(dá)到35，大大高于現(xiàn)有的甲醛、酒精傳感器，且本傳感器檢測(cè)極限低，對(duì)苯、甲苯、液化石油氣等危險(xiǎn)有毒氣體不敏感，響應(yīng)快，恢復(fù)時(shí)間短，選擇性好。
文檔編號(hào)G01N27/00GK102507657SQ20111034980
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者劉莉, 王旭, 莫俳, 蔣靜, 金勝明 申請(qǐng)人:中南大學(xué)