專利名稱：滴定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于進(jìn)行例如氧化還原滴定和中和滴定等各種滴定的滴定裝置。
技術(shù)背景
在測(cè)量作為水質(zhì)污染指標(biāo)之一的COD (化學(xué)需氧量)的情況下，用高錳酸鉀氧化試樣液中的有機(jī)物等被氧化物，用過剩的草酸鈉使氧化停止，然后再使用高錳酸鉀進(jìn)行逆滴定，用于測(cè)量氧化所需要的高錳酸鉀的量。
自動(dòng)進(jìn)行所述滴定的COD自動(dòng)測(cè)量裝置至少包括試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，把試樣液導(dǎo)入試樣容器內(nèi)；試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，導(dǎo)入滴定用的試劑；液體排出機(jī)構(gòu)，在測(cè)量結(jié)束后排出所述試樣容器內(nèi)的液體；以及控制裝置，控制所述各機(jī)構(gòu)。
尤其是與滴定有關(guān)的試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)包括滴定用試劑液導(dǎo)入管，插入所述試樣容器內(nèi)；注射器，連接在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管上，通過電動(dòng)機(jī)等控制射出或抽吸的試劑液的量，試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)通過利用輸入電動(dòng)機(jī)的指令脈沖數(shù)對(duì)柱塞的移動(dòng)量進(jìn)行微小地控制，來(lái)控制滴入試樣液的試劑量。
這樣，雖然可以正確地控制滴入試樣液內(nèi)的試劑液的量，但是如果例如滴入的試劑液發(fā)生化學(xué)變化，則會(huì)變成加入其它的物質(zhì)，所以通過控制要加入的試劑液的量與實(shí)際加入的試劑液的量之間會(huì)產(chǎn)生誤差?；蛘?，由于在試樣液中存在與最初的試劑液不同的其它物質(zhì)，產(chǎn)生了與設(shè)想的不同的反應(yīng)，因此導(dǎo)致滴定的精度降低。具體地說(shuō)， 在自動(dòng)COD測(cè)量裝置中，在邊更換試樣液邊連續(xù)進(jìn)行COD測(cè)量的情況下，由于在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)殘留有在滴定中未導(dǎo)入試樣液內(nèi)的高錳酸鉀，因此在未進(jìn)行滴定期間持續(xù)暴露在大量的空氣中。如果高錳酸鉀放置在有大量的空氣的環(huán)境下，則會(huì)促進(jìn)由 4KMn04 — 2K20+4Mn02+302表示的自分解反應(yīng)，有時(shí)在管內(nèi)產(chǎn)生固體的二氧化錳。由于該二氧化錳具有催化劑作用，所以如果存在于管內(nèi)或試樣容器內(nèi)，則會(huì)導(dǎo)致向試樣液中加入的滴定用的高錳酸鉀向二氧化錳變化的量會(huì)加速增加，對(duì)滴定精度會(huì)造成很大影響。此外，如果在滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)產(chǎn)生二氧化錳，也會(huì)導(dǎo)致試劑液導(dǎo)入管堵塞，說(shuō)起來(lái)會(huì)導(dǎo)致滴定本身也有可能不能進(jìn)行。
在這樣的滴定開始之前的待機(jī)時(shí)間中，為了防止產(chǎn)生自分解等造成試劑液變質(zhì)， 如專利文獻(xiàn)1所示的滴定裝置那樣，考慮了把滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端放入到試樣液中，使試劑液不與空氣接觸。此外，如果如上所述的把滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端放入到試樣液中，則可以通過利用試樣液和試劑液接觸產(chǎn)生的擴(kuò)散效果來(lái)導(dǎo)入試劑液，與通過表面張力等只能每次導(dǎo)入某種程度的量的滴下的滴定方法相比，可以提高分辨率，并可以進(jìn)行正確的滴定。
可是，如果把滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端放入試樣液中，則雖然可以使在滴定時(shí)能導(dǎo)入的最小量變小，但在滴定期間以外試樣液和試劑液也接觸。因此，導(dǎo)致應(yīng)在滴定中使用了的試劑液在沒有控制下的期間流向試樣液，所以會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生滴定誤差。例如如COD 測(cè)量那樣，如果在等待試樣液氧化期間等待機(jī)時(shí)間中，試樣液和試劑液也接觸，則由于試劑CN 102539622 A液流向試樣液，所以會(huì)導(dǎo)致在開始滴定時(shí)變成是在已經(jīng)預(yù)先加入了一些試劑液的狀態(tài)下開始。如上所述，因各種液體的接觸而導(dǎo)致的意外的試劑液流出量的程度不清楚，難以進(jìn)行修正，所以會(huì)成為滴定時(shí)的誤差而顯現(xiàn)出來(lái)。此外，如果在待機(jī)中，在所述試劑液導(dǎo)入管的前端附近發(fā)生溫度升高等環(huán)境變化，則伴隨試劑液中的微小氣泡膨脹，會(huì)導(dǎo)致試劑液從前端出來(lái)，該流出量也是不能控制或不能測(cè)量的量，所以成為滴定精度惡化的原因。
另一方面，如專利文獻(xiàn)2所示，作為僅用于防止因試劑液自分解等造成變質(zhì)的結(jié)構(gòu)，公開有一種方法，不把滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端放在試樣液內(nèi)，在每次滴定結(jié)束時(shí)， 從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端把殘留在所述注射器中間的高錳酸鉀等試劑液全部排出。但是，如專利文獻(xiàn)2所示，由于滴定用的注射器的射出容量小，不能把所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)部的試劑液全部排出，所以要另外設(shè)置氣泵，配管也要變得復(fù)雜，導(dǎo)致滴定裝置的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。
專利文獻(xiàn)1 日本專利公開公報(bào)特開平11-108917號(hào)
專利文獻(xiàn)2 日本專利公開公報(bào)特開2005-195412號(hào)發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述的問題，本發(fā)明的目的是提供一種滴定裝置，該滴定裝置即使邊更換試樣液邊連續(xù)進(jìn)行滴定，也可以通過簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)防止在滴定開始前的待機(jī)中由于存在于滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)的試劑液因氧化等變質(zhì)而導(dǎo)致的不利情況，并且即使所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端放在試樣液中，也可以防止試劑液意外的流出，從而可以防止滴定精度惡化。
S卩，本發(fā)明的滴定裝置包括試樣容器，存放試樣液；試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，把試樣液導(dǎo)入所述試樣容器內(nèi)；試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，把滴定用的試劑液導(dǎo)入所述試樣容器內(nèi)；液體排出機(jī)構(gòu)，從所述試樣容器內(nèi)排出液體；以及控制裝置，控制向所述試樣容器內(nèi)導(dǎo)入所述試樣液和所述試劑液以及從所述試樣容器排出所述試樣液和所述試劑液，所述滴定裝置的特征在于，所述試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)包括滴定用試劑液導(dǎo)入管，插入所述試樣容器內(nèi)，并且該滴定用試劑液導(dǎo)入管被設(shè)置成該滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端比在所述試樣容器內(nèi)存放有試樣液時(shí)的液位位于下側(cè)；以及試劑液泵部，射出所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)的試劑液或抽吸所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)的試劑液，所述控制裝置在通過控制所述液體排出機(jī)構(gòu)從所述試樣容器排出液體后，使所述試劑液泵部進(jìn)行抽吸動(dòng)作，從而在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)，使從該滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端起算具有規(guī)定長(zhǎng)度的氣體層形成。
按照所述結(jié)構(gòu)的滴定裝置，由于滴定結(jié)束后，在從試樣容器內(nèi)排出液體后，使所述試劑液泵部進(jìn)行抽吸動(dòng)作，在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)，使從該滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端起算具有規(guī)定長(zhǎng)度的氣體層形成，所以即使為了下一次的滴定重新導(dǎo)入試樣液，試樣液和試劑液也不接觸。因此，在從使所述試劑液泵部動(dòng)作到滴定開始前期間的待機(jī)時(shí)間中， 由于因試劑液與試樣液接觸造成隨便流出而導(dǎo)致的滴定誤差完全不會(huì)發(fā)生。此外，由于在待機(jī)時(shí)間中，所述滴定用試劑液導(dǎo)入管中的試劑液僅與在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管中的試劑液與所述試樣容器內(nèi)的試樣液之間存在的氣體層中的一點(diǎn)氧接觸，所以可以防止在待機(jī)時(shí)間中試劑液因氧化等而變質(zhì)。此外，在待機(jī)時(shí)間中作為開始滴定的預(yù)先準(zhǔn)備對(duì)試樣液施加的熱量等因所述氣體層而難以向試劑液傳熱，所以可以防止因存在于試劑液中的微小氣泡膨脹造成試劑液向管外溢出。此外，由于通過試劑液泵部的抽吸動(dòng)作僅在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)的前端部形成氣體層，所以不需要另外設(shè)置可以把管內(nèi)的全部試劑液排出的射出容量大的泵，可以直接使用滴定用的試劑液泵部，所以可以避免使滴定裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。
作為用于防止即使在滴定動(dòng)作前作為預(yù)先準(zhǔn)備對(duì)試樣液加熱的情況下，因加熱的熱量造成試劑液內(nèi)的氣泡等膨脹而導(dǎo)致的試劑液向管外溢出的具體實(shí)施方案，可以例舉的是所述滴定裝置還包括反應(yīng)槽，該反應(yīng)槽中插入有所述試樣容器，該反應(yīng)槽對(duì)所述試樣液進(jìn)行加熱，所述控制裝置使長(zhǎng)度從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端延伸到比所述試樣液位于外側(cè)的位置的氣體層形成。
此外，為了即使在確實(shí)地對(duì)所述試樣液進(jìn)行加熱的情況下，也可以防止在待機(jī)時(shí)間中因氣泡膨脹而導(dǎo)致試劑液從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管流向試樣液，優(yōu)選的是，所述滴定裝置還包括反應(yīng)槽，該反應(yīng)槽在內(nèi)部容納所述試樣容器，所述滴定用試劑液導(dǎo)入管貫通所述反應(yīng)槽并插入所述試樣容器內(nèi)，所述控制裝置使長(zhǎng)度從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端延伸到所述反應(yīng)槽的外側(cè)的氣體層形成。按照所述結(jié)構(gòu)的滴定裝置，可以用蓋體使內(nèi)部和外部絕熱，可以防止對(duì)試劑液施加熱量，從而可以防止在待機(jī)時(shí)間中試劑液流向外部。
為了使待機(jī)時(shí)間中在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)形成并保持氣體層，并且可以保持滴定精度，所述控制裝置在使所述試劑液泵部射出與在使所述氣體層形成時(shí)該試劑液泵部抽吸的量相同量的試劑液后使滴定開始。
按照本發(fā)明的滴定裝置，由于在從試樣容器內(nèi)排出液體后，通過使所述試劑液泵部進(jìn)行抽吸動(dòng)作，使從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端起算具有規(guī)定長(zhǎng)度的氣體層形成， 所以在從重新導(dǎo)入試樣液到滴定開始前的待機(jī)時(shí)間中，試樣液和試劑液不接觸。因此，可以防止在待機(jī)時(shí)間因試劑液流出或試劑液受到來(lái)自外部的熱量的影響造成的試劑液的意外流出，從而可以防止滴定時(shí)造成誤差的主要因素的產(chǎn)生。此外，由于通過滴定用試劑液泵部形成氣體層，所以不需要另外設(shè)置泵等，從而可以防止使滴定裝置的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化和增加制造成本。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的COD自動(dòng)測(cè)量裝置的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示與圖1為相同實(shí)施方式的COD測(cè)量整體流程的流程圖。
圖3是表示與圖1為相同實(shí)施方式的與滴定有關(guān)的動(dòng)作流程的流程圖。
圖4是表示與圖1為相同實(shí)施方式的排出液體工序時(shí)與滴定有關(guān)的動(dòng)作的示意圖。
圖5是表示與圖1為相同實(shí)施方式的從試樣液導(dǎo)入工序起到氧化停止工序?yàn)橹沟呐c滴定有關(guān)的動(dòng)作的示意圖。
圖6是表示與圖1為相同實(shí)施方式的滴定開始和滴定工序時(shí)與滴定有關(guān)的動(dòng)作的示意圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
100…COD自動(dòng)測(cè)量裝置(滴定裝置)
1…反應(yīng)槽
2…試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)
3…試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)
4…液體排出機(jī)構(gòu)
5…控制裝置
34…滴定用試劑液導(dǎo)入管
341…前端
35…試劑液泵部具體實(shí)施方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施方式的滴定裝置作為測(cè)量水質(zhì)指標(biāo)之一的COD(化學(xué)需氧量)的COD自動(dòng)測(cè)量裝置100使用。更具體地說(shuō)，按照J(rèn)IS規(guī)定的步驟，邊變更試樣液邊連續(xù)進(jìn)行COD測(cè)量。
S卩，如圖1所示，本實(shí)施方式的COD自動(dòng)測(cè)量裝置100包括反應(yīng)槽1，在內(nèi)部容納存放試樣液用的試樣容器11 ；試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)2，把試樣液導(dǎo)入試樣容器11 ；試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3，把用于COD測(cè)量的各種試劑液導(dǎo)入所述試樣容器11 ；以及液體排出機(jī)構(gòu)4，在對(duì)某種試樣液完成COD測(cè)量后，把液體從所述試樣容器11內(nèi)排出到外部。COD自動(dòng)測(cè)量裝置100 還包括控制裝置5，該控制裝置5對(duì)所述試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)2、所述試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3、所述液體排出機(jī)構(gòu)4進(jìn)行順序控制(sequence control)，從而控制試樣液和試劑液導(dǎo)入所述試樣容器11內(nèi)以及從所述試樣容器11內(nèi)排出試樣液和試劑液。
對(duì)各部進(jìn)行簡(jiǎn)單的說(shuō)明，如圖1所示，所述反應(yīng)槽1包括傳熱件12，插入有用于存放試樣液的試樣容器11 ；板加熱器13，對(duì)所述傳熱件12進(jìn)行加熱；以及蓋體14，設(shè)置成覆蓋所述傳熱件12和所述試樣容器11的上側(cè)的面一側(cè)。
所述試樣容器11是底面一側(cè)為錐形、且上側(cè)的面一側(cè)為圓筒形的玻璃制的容器， 從上側(cè)的面的開口向該試樣容器11內(nèi)插入各種導(dǎo)入管、用于檢測(cè)滴定終點(diǎn)的雙鉬電極15、 攪拌葉片16及液體排出管41。僅在所述試樣容器11內(nèi)的錐形(大體為倒圓錐形)的底面一側(cè)的部分存放所述試樣液，即僅在從底面一側(cè)伴隨朝向上側(cè)的面一側(cè)橫截面的面積變大的部分存放所述試樣液，試樣液的量至少產(chǎn)生某個(gè)程度的液位。通過這樣做，即使試樣液少，也可以把所述雙鉬電極(測(cè)量電極)15和攪拌葉片16浸漬在試樣液內(nèi)。此外，由于橫截面的面積在上側(cè)的面的開口變成最大，所以即使在插入前述的各種器械時(shí)也能防止器械之間干擾，可以將器械容易地插入到該試樣容器11內(nèi)。
所述傳熱件12由金屬形成，是以縱剖面大體為M形的方式形成的旋轉(zhuǎn)體形，上側(cè)的面形成為凹陷成錐形的用于容納試樣容器11的容納部，底面形成散熱用的凹部121。艮口， 通過形成所述凹部121，傳熱件12的底面一側(cè)中央部以錐形的方式突出，與形成其側(cè)面的構(gòu)件之間形成空間。通過這樣形成凹部121，可以在使熱容量變小的同時(shí)增大表面積，從而可以提高在后述的氧化停止工序中的冷卻效率。所述板加熱器13卷繞在所述傳熱件12的外側(cè)周面上，在傳熱件12的上側(cè)的面上以密封覆蓋所述試樣容器11的方式安裝有大體為扁圓筒形的所述蓋體14。S卩，由所述板加熱器13產(chǎn)生的熱量通過所述傳熱件12傳遞給試樣容器11，對(duì)試樣液進(jìn)行加熱。此外，利用所述蓋體14使用于加熱試樣液的熱量盡量不傳遞到反應(yīng)槽1的外部。
所述試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)2包括試樣液導(dǎo)入管21，安裝成貫通所述蓋體14，前端插入到所述試樣容器11內(nèi)；試樣液送出部22，向河川的水或工業(yè)廢水等中加入稀釋水制備成試樣液，并通過所述試樣液導(dǎo)入管21使生成的試樣液移動(dòng)到試樣容器11內(nèi)。
所述試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3向存放在所述試樣容器11內(nèi)的試樣液中導(dǎo)入各種試劑。更具體地說(shuō)，所述試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3具有兩條與高錳酸鉀有關(guān)的導(dǎo)入線，所述試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3包括氧化線Li，導(dǎo)入規(guī)定量的高錳酸鉀，用于使所述試樣液中的有機(jī)物質(zhì)等氧化；以及滴定線L2，導(dǎo)入高錳酸鉀，用于對(duì)氧化試樣液所需要的高錳酸鉀的量進(jìn)行逆滴定。
所述氧化線Ll包括試劑液罐31，存放高錳酸鉀；以及試劑液計(jì)量部32，計(jì)量高錳酸鉀。所述試劑液計(jì)量部32和所述反應(yīng)槽1之間通過氧化用試劑液導(dǎo)入管33連接，以將高錳酸鉀從所述試劑液計(jì)量部32導(dǎo)入試樣液內(nèi)。此外，對(duì)于草酸鈉、硝酸銀、硫酸、清洗水也通過相同的機(jī)構(gòu)每次以適量順序地導(dǎo)入所述試樣容器內(nèi)。
所述滴定線L2包括試劑液罐31，存放高錳酸鉀；滴定用試劑液導(dǎo)入管34，插入所述反應(yīng)槽1內(nèi)的試樣容器11中；以及試劑液泵部35，射出所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)的試劑液或者抽吸所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)的試劑液。通過電磁三通閥36分別連接試劑液罐31、所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34和所述試劑液泵部35，分別切換它們的連接。
如圖1和圖4 圖6所示，所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34配置成在試樣容器11內(nèi)存放有試樣液的狀態(tài)下，前端341與液位相比位于下方。此外，如圖4 圖6的放大圖所示， 所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34配置成前端部沿上下方向延伸，并形成為貫通所述蓋體14并延伸到距所述蓋體14規(guī)定距離的上方。
所述試劑液泵部35包括注射器351以及電動(dòng)機(jī)352，該電動(dòng)機(jī)352控制所述注射器351的柱塞的移動(dòng)量，所述電動(dòng)機(jī)352通過脈沖控制可以微小地控制所述注射器351的柱塞的移動(dòng)量。即，通過對(duì)推壓所述柱塞的量或拉出所述柱塞的量進(jìn)行控制，使所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)的高錳酸鉀僅移動(dòng)所希望的移動(dòng)量。
所述液體排出機(jī)構(gòu)4包括所述液體排出管41，前端插入到所述試樣容器11的底面；以及液體抽吸機(jī)構(gòu)42，抽吸所述試樣容器11內(nèi)的液體。
下面對(duì)所述控制裝置5進(jìn)行說(shuō)明。該控制裝置5例如是具有CPU、存儲(chǔ)器、輸入輸出接口，A/D轉(zhuǎn)換器及D/A轉(zhuǎn)換器等的所謂的計(jì)算機(jī)。所述控制裝置5通過控制圖1所示的所述試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)2、所述試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3、所述液體排出機(jī)構(gòu)4，從而控制各種液體的移動(dòng)，所述控制裝置5發(fā)揮至少作為順序控制部51、滴定控制部52的功能。
在下面的說(shuō)明中參照流程圖對(duì)COD自動(dòng)測(cè)量裝置100的動(dòng)作進(jìn)行說(shuō)明，并且對(duì)所述順序控制部51和所述滴定控制部52的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)COD測(cè)量整體的流程進(jìn)行說(shuō)明，并參照?qǐng)D2對(duì)進(jìn)行所述流程控制的順序控制部51進(jìn)行說(shuō)明。
所述順序控制部51按試樣液導(dǎo)入工序、前處理工序、氧化工序、氧化停止工序、滴定工序、排出工序及清洗工序的順序進(jìn)行控制，具體而言，控制通過各機(jī)構(gòu)進(jìn)行的試樣液和試劑液的移動(dòng)等。
即，首先在試樣液導(dǎo)入工序中，通過試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)2把試樣液導(dǎo)入所述試樣容器11內(nèi)(步驟Si)，在前處理工序中，通過試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3先在試樣液中加入硫酸、硝酸銀，進(jìn)行使試樣液中的氯離子作為氯化銀析出的前處理(步驟S2)。然后在氧化工序中，通過試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3在試樣液中僅加入規(guī)定量的高錳酸鉀(步驟S3)，通過所述反應(yīng)槽1的板加熱器13把試樣液在100°C下加熱30分鐘，進(jìn)行有機(jī)物質(zhì)的氧化、分解(步驟S4)。
然后在氧化停止工序中，通過試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)3加入與在氧化工序中加入試樣液中的高錳酸鉀等當(dāng)量的草酸鈉(步驟S5)，反應(yīng)結(jié)束，待機(jī)到試樣液溫度冷卻到60°C (步驟 S6)。
然后，在滴定工序中，在以使定電流流過的方式進(jìn)行電壓控制的雙鉬電極15的電極之間的電位變成最大值之前，從所述滴定線L2向試樣液一點(diǎn)點(diǎn)加入高錳酸鉀。到滴定終點(diǎn)后，計(jì)算出在氧化工序中消耗掉的高錳酸鉀量，根據(jù)消耗掉的高錳酸鉀量的值計(jì)算出COD 值(步驟S7)。
此后，為了進(jìn)行下一個(gè)處于等待的其他試樣液的COD測(cè)量，開始排出工序，通過所述液體排出機(jī)構(gòu)4把試樣容器11內(nèi)的液體抽吸排出(步驟S8)。在該排出工序時(shí)，控制裝置5內(nèi)的圖中沒有表示的試樣液檢測(cè)部至少檢測(cè)在所述試樣容器11內(nèi)，試樣液的液位是否從設(shè)置有所述雙鉬電極15的鉬電極的高度降低了。更具體地說(shuō)，在從試樣容器11內(nèi)排出試樣液的排出工序中，所述試樣液檢測(cè)部在各個(gè)鉬電極之間外加交流電壓，并測(cè)量此時(shí)的電導(dǎo)率(electrical conductivity)。通過這樣在鉬電極之間外加交流電流，在位于試樣液中的情況下，可以防止在鉬電極表面產(chǎn)生極化，并可以測(cè)量電流值。此外，作為檢測(cè)有無(wú)試樣液的具體結(jié)構(gòu)，通過例如預(yù)先測(cè)量作為試樣液使用的河川水或工業(yè)廢水等中的基準(zhǔn)電導(dǎo)率，并比較測(cè)量到的電導(dǎo)率和基準(zhǔn)電導(dǎo)率來(lái)進(jìn)行判定，通過這樣來(lái)構(gòu)成所述試樣液檢測(cè)部。 這樣，利用雙鉬電極15，可以不使用光電傳感器或檢測(cè)用的其他電極等就可以檢測(cè)該雙鉬電極15是否浸漬在試樣液中，即檢測(cè)試樣液是否從試樣容器11內(nèi)排出、試樣液的液位是否開始降低。因此，無(wú)需輔助傳感器就可以檢測(cè)例如因氯化銀堵塞所述液體排出管41內(nèi)等而造成不能開始排出液體的異常情況，而且由于不需要把多余的傳感器插入試樣容器U內(nèi)， 所以可以使試樣容器11小型化。
最后，作為清洗工序，對(duì)試樣容器11內(nèi)和各種機(jī)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行清洗，一個(gè)周期的COD測(cè)量步驟結(jié)束(步驟S9)。然后再返回到步驟Si，對(duì)下一個(gè)試樣液連續(xù)進(jìn)行COD測(cè)量。
在所述的順序控制部51進(jìn)行控制的同時(shí)，所述滴定控制部52對(duì)與滴定有關(guān)的動(dòng)作進(jìn)行控制。更具體地說(shuō)，在由所述順序控制部51進(jìn)行的各種控制的同時(shí)，由所述滴定控制部52對(duì)試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)2中的滴定用線進(jìn)行控制。下面，關(guān)注與滴定有關(guān)的動(dòng)作，特別是關(guān)注滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)的高錳酸鉀的動(dòng)態(tài)并且參照?qǐng)D3的流程圖和圖4 圖6 進(jìn)行說(shuō)明。此外，為了使圖3的流程圖容易明白，以整個(gè)工序中的排出工序?yàn)槠瘘c(diǎn)、以滴定工序?yàn)榻K點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。此外為了使圖4 圖6容易明白，省略了滴定用試劑液導(dǎo)入管34以外的配管，并改變了滴定用試劑液導(dǎo)入管34的配置和比例對(duì)滴定用試劑液導(dǎo)入管34進(jìn)行了記載。
如圖3的流程圖所示，當(dāng)所述滴定控制部52計(jì)算出與某種試樣液有關(guān)的COD測(cè)量值，并由順序控制部51使從試樣容器11內(nèi)排出液體的排出工序開始時(shí)(步驟SSl)，首先， 控制所述電磁三通閥36使得所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34和所述注射器351連接。然后把脈沖賦予所述電動(dòng)機(jī)352，使得所述注射器351僅抽吸規(guī)定的量。如圖4所示，使試劑液的液面從滴定用試劑液導(dǎo)入管34的前端341上升到位于所述反應(yīng)槽1的外側(cè)的、比所述蓋體 14更靠上方的位置，在試劑液的液面和滴定用試劑液導(dǎo)入管34的前端341之間形成氣體層 342(步驟SS》。此時(shí)，預(yù)先規(guī)定抽吸時(shí)的脈沖數(shù)，在此后的滴定工序中也使用該脈沖數(shù)。
然后，在所述順序控制部51從進(jìn)行清洗工序到進(jìn)行氧化停止工序期間，所述滴定控制部52使所述注射器351的柱塞位置固定，使所述氣體層342保持最初的長(zhǎng)度不變(步驟SS3)。因此，如圖5所示，即使把新的試樣液導(dǎo)入試樣容器11內(nèi)，由于氣體層342，也可以使試樣液不從前端Ml進(jìn)入所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)。即，在從試樣液導(dǎo)入工序到氧化停止工序期間，試樣液和試劑液不直接接觸，此外由于所述氣體層342被試樣液蓋住前端341，所以不會(huì)發(fā)生新的空氣流入氣體層342內(nèi)，成為密封的環(huán)境。因此，在滴定工序開始前的50分鐘以上的待機(jī)時(shí)間中，只有有限的空氣與滴定用的高錳酸鉀接觸，所以幾乎不會(huì)發(fā)生生成二氧化錳的高錳酸鉀的自分解反應(yīng)。因此可以防止因二氧化錳造成所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)產(chǎn)生堵塞，并且可以防止在滴定時(shí)因二氧化錳產(chǎn)生的滴定誤差。此外， 在氧化工序中，即使在對(duì)試樣液加熱30分鐘的期間，所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)的高錳酸鉀僅存在于反應(yīng)槽1的外側(cè)，難以被氧化時(shí)的熱量加熱。因此，在試劑液內(nèi)的微小氣泡不會(huì)膨脹，試劑液在滴定時(shí)以外也不會(huì)流向試樣液。
在用高錳酸鉀進(jìn)行試樣液的氧化工序的同時(shí)，所述滴定控制部52首先把電磁三通閥36切換到連接所述注射器351和試劑液罐31，使注射器351進(jìn)行抽吸動(dòng)作，向注射器 351內(nèi)部補(bǔ)充高錳酸鉀(步驟SS4)。然后，如果氧化停止工序結(jié)束(步驟SSQ，則把電磁三通閥36切換到連接所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34和所述注射器351，并且如圖6所示，僅射出在所述排出液體工序中抽吸了的部分，完全消除在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34中的氣體層342，成為試樣液和試劑液接觸的狀態(tài)。具體地說(shuō)，所述滴定控制部52以與在所述排出液體工序中輸入到電動(dòng)機(jī)352中的脈沖相同的脈沖使電動(dòng)機(jī)向射出一側(cè)動(dòng)作的方式輸入脈沖，從而成為可以開始滴定的狀態(tài)(步驟SS6)。最后，直到通過使用了雙鉬電極15的定電流極化電位差法檢測(cè)到氧化還原滴定的終點(diǎn)為止驅(qū)動(dòng)注射器351，計(jì)數(shù)從開始狀態(tài)到終點(diǎn)的脈沖，求出加入的高錳酸鉀量。然后根據(jù)滴定量計(jì)算出使試樣液氧化所需要的高錳酸鉀量，根據(jù)計(jì)算出的使試樣液氧化所需要的高錳酸鉀量的值計(jì)算出COD值(步驟SS7)。
按照所述構(gòu)成的本實(shí)施方式的COD自動(dòng)測(cè)量裝置100，由于在滴定工序之外，在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管34內(nèi)從前端341到距前端規(guī)定長(zhǎng)度的位置形成有規(guī)定長(zhǎng)度的氣體層342，所以可以可靠地防止在不進(jìn)行滴定時(shí)試劑液流向試樣液而造成滴定誤差。此外使用在滴定時(shí)使用的注射器351用于形成氣體層342，所以無(wú)須另外設(shè)置其他的泵等，配管等也不會(huì)復(fù)雜化，所以能夠以非常簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)提高滴定的精度。
對(duì)其他的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
在所述實(shí)施方式中，在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)的前端部位形成氣體層是在排出工序時(shí)進(jìn)行的，但只要是在把液體從試樣容器內(nèi)排出、且在管的前端部的附近沒有液體存在的時(shí)候，可以在任何時(shí)候進(jìn)行。例如可以在清洗工序中，或在試樣液導(dǎo)入工序之前形成氣體層。此外，氣體層的長(zhǎng)度不限于所述實(shí)施方式的長(zhǎng)度。總之，只要是試樣液和試劑液不直接接觸就可以，也可以以從管的前端延伸到試樣液的外側(cè)的方式形成氣體層。或者氣體層可以延伸到試樣容器的外側(cè)。此外可以形成更長(zhǎng)的氣體層，可以根據(jù)兼顧在下次滴定時(shí)消除氣體層所需要的時(shí)間和分配給COD測(cè)量的各工序的時(shí)間等來(lái)決定氣體層的長(zhǎng)度。如果形成的氣體層過大，則在管內(nèi)與高錳酸鉀接觸的空氣量變大，存在因自分解反應(yīng)造成容易從高錳酸鉀形成二氧化錳的可能性，所以從滴定精度的觀點(diǎn)考慮，可以根據(jù)能允許的二氧化錳的生成量來(lái)限制氣體層的長(zhǎng)度。此外也可以不是計(jì)數(shù)從消除氣體層開始的脈沖，而是計(jì)數(shù)從氣體層存在時(shí)刻開始的脈沖，通過減去在排出工序中抽吸時(shí)使用的脈沖部分，計(jì)算出滴定量。
此外，本發(fā)明的滴定裝置不僅可以用于COD測(cè)量，也可以用于其他的中和滴定或氧化還原滴定等中。此外滴定用的試劑不限于高錳酸鉀，也可以是其他的氧化劑等。
除此以外，在不違反本發(fā)明的宗旨的情況下，可以進(jìn)行各種變形及對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行組合。
按照本發(fā)明的滴定裝置，通過在把液體從試樣容器內(nèi)排出后，使所述試劑液泵部進(jìn)行抽吸動(dòng)作，從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端到距所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端的規(guī)定長(zhǎng)度的位置形成規(guī)定長(zhǎng)度的氣體層，所以在重新導(dǎo)入試樣液，開始滴定之前的待機(jī)時(shí)間中，試樣液和試劑液不接觸。因此可以防止待機(jī)時(shí)間中試劑液流出或受到外部熱量的影響導(dǎo)致試劑液意外流出，可以防止滴定時(shí)造成誤差的主要因素的產(chǎn)生。此外，由于通過用于滴定的試劑液泵部形成氣體層，所以不需要另外設(shè)置泵等，可以防止滴定裝置結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化和增加制造成本。
權(quán)利要求
1.一種滴定裝置，包括試樣容器，存放試樣液；試樣液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，把試樣液導(dǎo)入所述試樣容器內(nèi)；試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，把滴定用的試劑液導(dǎo)入所述試樣容器內(nèi)；液體排出機(jī)構(gòu)，從所述試樣容器內(nèi)排出液體；以及控制裝置，控制向所述試樣容器內(nèi)導(dǎo)入所述試樣液和所述試劑液以及從所述試樣容器排出所述試樣液和所述試劑液，所述滴定裝置的特征在于，所述試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)包括滴定用試劑液導(dǎo)入管，插入所述試樣容器內(nèi)，并且該滴定用試劑液導(dǎo)入管被設(shè)置成該滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端比在所述試樣容器內(nèi)存放有試樣液時(shí)的液位位于下側(cè)；以及試劑液泵部，射出所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)的試劑液或抽吸所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)的試劑液，所述控制裝置在通過控制所述液體排出機(jī)構(gòu)從所述試樣容器排出液體后，使所述試劑液泵部進(jìn)行抽吸動(dòng)作，從而在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)，使從該滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端起算具有規(guī)定長(zhǎng)度的氣體層形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滴定裝置，其特征在于，所述滴定裝置還包括反應(yīng)槽，該反應(yīng)槽中插入有所述試樣容器，該反應(yīng)槽對(duì)所述試樣液進(jìn)行加熱，所述控制裝置使長(zhǎng)度從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端延伸到比所述試樣液位于外側(cè)的位置的氣體層形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滴定裝置，其特征在于，所述滴定裝置還包括反應(yīng)槽，該反應(yīng)槽在內(nèi)部容納所述試樣容器，所述滴定用試劑液導(dǎo)入管貫通所述反應(yīng)槽并插入所述試樣容器內(nèi)，所述控制裝置使長(zhǎng)度從所述滴定用試劑液導(dǎo)入管的前端延伸到所述反應(yīng)槽的外側(cè)的氣體層形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滴定裝置，其特征在于，所述控制裝置在使所述試劑液泵部射出與在使所述氣體層形成時(shí)該試劑液泵部抽吸的量相同量的試劑液后使滴定開始。
全文摘要
本發(fā)明提供一種滴定裝置，通過簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)就能夠防止在滴定之前的待機(jī)中因在滴定用試劑液導(dǎo)入管內(nèi)存在的試劑液氧化等造成變質(zhì)而導(dǎo)致的不利情況，試劑液導(dǎo)入機(jī)構(gòu)(3)包括滴定用試劑液導(dǎo)入管(34)，插入試樣容器(11)內(nèi)，設(shè)置成其前端(341)比在該試樣容器(11)內(nèi)存放有試樣液時(shí)的液位位于下側(cè)；試劑液泵部(35)，射出或抽吸所述滴定用試劑液導(dǎo)入管(34)內(nèi)的試劑液，所述控制裝置(5)在通過控制所述液體排出機(jī)構(gòu)(4)把液體從所述試樣容器(11)排出后，使所述試劑液泵部(35)進(jìn)行抽吸動(dòng)作，在所述滴定用試劑液導(dǎo)入管(34)內(nèi)，使從前端(341)起的規(guī)定長(zhǎng)度的氣體層(342)形成。
文檔編號(hào)G01N31/16GK102539622SQ201110376748
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者加藤誠(chéng), 田中敦志, 甲斐智子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社堀場(chǎng)先進(jìn)技術(shù), 株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所