專利名稱：一種六價(jià)鉻離子的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉻離子的檢測技術(shù)，尤其涉及一種能夠快速、簡便地識別出成分復(fù)雜的水溶液中的低濃度六價(jià)鉻離子的檢測方法。
背景技術(shù)：
近年來許多地方的飲用水源受到污染，各類重金屬離子的污染事件頻發(fā)，人們的身體健康受到了嚴(yán)重侵害。其中，工業(yè)“三廢”(廢水、廢氣、廢渣)對環(huán)境造成了極大的破壞，如工礦、化工、電池、電鍍等行業(yè)的工業(yè)廢水中含有大量的重金屬離子。在各種重金屬中，鉻元素是一類廣泛存在的有毒元素，僅國內(nèi)累積產(chǎn)生的鉻礦渣超過600萬噸，嚴(yán)重威脅人們的健康。鉻元素經(jīng)呼吸道侵入時，會侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎、支氣管炎，甚至鼻中隔穿孔，長期作用還會引起肺氣腫、支氣管擴(kuò)張，肺硬化及肺癌等。鉻的化合物常見的價(jià)態(tài)有三價(jià)和六價(jià)，根據(jù)報(bào)道這些化合物均能致癌。天然水體中六價(jià)鉻一般以CrO42-和HCrO4-的離子形態(tài)存在，六價(jià)鉻容易被人體吸收而且會在體內(nèi)積累，可以引起口角糜爛、惡心、嘔吐、腹瀉、腹疼和潰瘍等病變。人口服重鉻酸鹽的致死劑量約為3克，所以我國有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水中六價(jià)鉻的含量不得超過0. 05mg/ L0目前存在的六價(jià)鉻的常用分析方法是二苯碳酰二胼分光光度法，此方法雖然具有較低的檢出濃度，但準(zhǔn)確度不高，因?yàn)樘烊凰w的成分復(fù)雜，水的濁度、色度、水中的鐵氧化性和還原性物質(zhì)都對檢測產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。如果用氫氧化鐵共沉淀分離富集，分離步驟繁瑣，富集效率低，往往使測定結(jié)果偏低。另外，有報(bào)道采用六價(jià)鉻離子刻蝕金納米棒，利用金納米棒的紫外可見吸收峰變化檢測水溶液中的六價(jià)鉻，但是由于制備的金納米棒的長寬難以十分均勻，導(dǎo)致該方法在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)困難。因此，探索一種能夠快速、及時、實(shí)地、簡便地檢測出水溶液體系中六價(jià)鉻離子的方法將在實(shí)際應(yīng)用中，如環(huán)境檢測、污水處理、空氣質(zhì)量分析等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種能夠快速、實(shí)時、準(zhǔn)確和簡便地檢測出水溶液體系中的六價(jià)鉻離子(Cr6+)的方法，該方法不僅適用于水溶液體系中六價(jià)鉻離子的檢測，而且可以用來檢測固態(tài)的環(huán)境水樣品或者是漂浮在大氣中的灰塵經(jīng)過處理后獲得的水溶液中的六價(jià)鉻離子。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種Cr6+的檢測方法，采用陽離子表面活性劑修飾的銀核金殼納米粒子，通過六價(jià)鉻離子選擇性刻蝕銀核金殼納米粒子， 導(dǎo)致銀核金殼納米粒子溶液的顏色發(fā)生變化，引起銀核金殼納米粒子表面等離子體共振吸收峰的峰位以及吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)對水溶液中Cr6+的快速、簡便檢測。本發(fā)明提供的Cr6+的檢測方法，包括如下步驟(1)在水溶性多羥基酸或多羥基鹽水溶液中加入適量的可溶性銀鹽，在攪拌的條件下，加入硼氫化合物作為還原劑，反應(yīng)一定時間后，制得含有多羥基酸修飾的銀納米粒子的水溶液；(2)在攪拌的條件下，在步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入一定比例的鹽酸羥胺和水溶性金鹽或金酸，反應(yīng)一定時間后即制得銀核金殼納米粒子的水溶液；(3)取一定體積的步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入適量陽離子表面活性劑，獲得用于檢測六價(jià)鉻離子的檢測液；所述的表面活性劑為季銨鹽陽離子表面活性劑，其分子式微(CH3(CH2)mNX(CH3) η (CH2) ρ (C6H5)q,其中 m = 7 15，η = 2 或 3，？ = 0或14 = 0或1，父=(1、81~、1或？；(4)在步驟(3)制得的檢測液中量取出兩份體積相同的檢測液樣品；配制不含六價(jià)鉻離子Cr6+的水溶液作為對比溶液，將對比溶液以及與對比溶液等體積的被檢測水溶液分別加入所述的兩份檢測液樣品中，形成第一混合液和第二混合液；(5)對比第二混合液與第一混合液的顏色，若存在顏色變化，則被檢測水溶液中存在Cr6+，若不存在顏色變化，則被檢測水溶液中不存在Cr6+ ；或者，對比第二混合液與第一混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值，若其紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值發(fā)生變化，則被檢測水溶液中存在Cr6+，若沒有發(fā)生變化，則被檢測水溶液中不存在Cr6+。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，上述步驟(5)中，若第二混合液的顏色相對于第一混合液變?yōu)辄S色或顏色變淺，則判定被檢測水溶液中含有Cr6+，并且Cr6+的濃度大于或等于10_7mol/L。作為優(yōu)選，如果提供能夠反映水溶液中Cr6+濃度與紫外可見吸收強(qiáng)度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，那么可以通過本發(fā)明得到的第二混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度與該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖進(jìn)行對比，從而獲得第二混合液中Cr6+的濃度。該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的具體繪制方法如下首先按照所述的第二混合液的配制方法配制一系列不同Cr6+濃度的水溶液，分別在波長為300nm SOOnm時檢測其紫外可見吸收強(qiáng)度，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cr6+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖繪制時，所述的Cr6+的紫外可見吸收強(qiáng)度的檢測波長優(yōu)選為350nm和520nm。上述技術(shù)方案中所述的銀鹽包括但不限于硝酸銀、醋酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀、六氟銻酸銀和四氟硼酸銀中的一種或多種。所述的金鹽包括但不限于氯化金、氯化亞金、氯金酸、氯金酸鉀和氯金酸鈉中的一種或多種。所述的還原劑是各類硼氫化合物，優(yōu)選為硼氫化鈉(NaBH4)與硼氫化鉀(KBH4)。所述的水溶性多羥基酸或多羥基酸鹽包括但不限于指檸檬酸及其類似物，優(yōu)選為檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀。所述的季銨鹽陽離子表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和十六烷基三甲基氯化胺(CTAC)。所述的反應(yīng)時間為20 120分鐘；所述的被檢測水溶液可以是環(huán)境中的水樣，可以是液態(tài)樣品經(jīng)過處理后獲得的樣品，例如血液制品、尿液制品以及食品與蔬菜制品；可以是固態(tài)的環(huán)境樣品，也可以是漂浮在大氣中的灰塵經(jīng)過處理后獲得的水溶液。例如，河水、湖水以及海水的水樣，來自工礦、 電器、電鍍行業(yè)的水樣，土壤中的環(huán)境水樣，以及大氣中可吸入顆粒物經(jīng)過處理后獲得的水樣。作為優(yōu)選，所述的步驟(4)中，將含有陽離子表面活性劑修飾的銀核金殼納米粒子的檢測液首先進(jìn)行PH調(diào)節(jié)，使其pH值調(diào)節(jié)為1. 50 2. 50，然后進(jìn)行步驟(5)的操作，不僅可以節(jié)省檢測時間和排除非檢測物質(zhì)的干擾，而且還可以提高檢測限和靈敏度。對于強(qiáng)堿性溶液樣品，優(yōu)選強(qiáng)酸，優(yōu)先選用鹽酸調(diào)節(jié)PH值，對于強(qiáng)酸性溶液樣品，優(yōu)選強(qiáng)堿，特別優(yōu)選利用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值。綜上所述，本發(fā)明提供了一種新型的用于檢測水溶液中Cr6+的方法，該方法使用基于陽離子表面活性劑修飾的銀核金殼納米粒子體系，利用六價(jià)鉻離子選擇性刻蝕銀核金殼納米粒子，導(dǎo)致銀核金殼納米粒子溶液的顏色發(fā)生變化，引起銀核金殼納米粒子表面等離子體共振吸收峰的峰位以及吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致銀核金殼納米粒子的顏色和紫外可見吸收強(qiáng)度以及峰值發(fā)生變化，因此，直接利用肉眼或者紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行判定，即可快速地檢測出溶液中是否含有Cr6+，實(shí)現(xiàn)對水溶液中Cr6+的快速、簡便實(shí)時檢測。優(yōu)選地，結(jié)合Cr6+濃度與紫外可見吸收強(qiáng)度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，本發(fā)明還可以進(jìn)一步定量檢測出待測水溶液中Cr6+的濃度含量。因此，本發(fā)明提供的Cr6+的檢測方法操作簡單方便、檢測快速、成本低廉、靈敏度高并且可以在現(xiàn)場實(shí)地操作，適用于江河湖泊海洋水質(zhì)調(diào)查、企業(yè)工廠排水水質(zhì)自檢、監(jiān)測和生活用水以及經(jīng)過處理后獲得的各種水樣的檢測，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。 實(shí)施例1 河水水樣中Cr6+的檢測(1)制備檢測液第一步將ImL 50mM的檸檬酸鈉溶液和ImL 50mM的硝酸銀溶液加入到98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)2h后，制得檸檬酸根修飾的銀納米粒子的水溶液；第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)15分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)待檢測水樣采集用水樣采集瓶在河、湖三個不同地點(diǎn)的一定深度(20 50cm)處采集水樣，然后用鹽酸調(diào)節(jié)其pH呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測水樣。(3)在步驟(1)制得的含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)其pH至2. 00。(4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測水樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于10_7mol/L。實(shí)施例2 工礦公司水樣中Cr6+的檢測(1)制備檢測液第一步將ImL 50mM的檸檬酸鉀溶液和ImL 50mM的硝酸銀溶液加入到98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鉀溶液作為還原劑，反應(yīng)3h后，制得含有檸檬酸根修飾的銀納米粒子。第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)25分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)待檢測水樣采集在廢水排放口的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...) 采集水樣，然后等量混合成混合樣品，之后用鹽酸調(diào)節(jié)其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，獲得待檢測水樣。(3)在步驟(1)制備獲得的含有含有十六烷基三甲基氯化胺(CTAC)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸(或氫氧化鈉、取決于檢測液樣品的酸堿度)調(diào)節(jié)其PH至2. 00。(4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。 10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測水樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于10_7mol/L。實(shí)施例3 土壤中Cr6+的檢測(1)制備檢測液第一步將ImL 50mM的檸檬酸溶液和ImL 50mM的硝酸銀溶液加入到98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)4h后，制得含有檸檬酸根修飾的銀納米粒子。
第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)35分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)待檢測水樣采集在同一土壤采樣地點(diǎn)做多點(diǎn)采樣，然后混合均勻，將混合后的土壤樣品加入到超純水中，靜止沉淀直至上層液呈現(xiàn)透明，然后取其上層液并將獲得的上層液酸化，得到待檢測水樣。(3)在步驟(1)制得的含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸(或氫氧化鈉、取決于檢測液樣品的酸堿度)調(diào)節(jié)其PH至1. 50。(4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測水樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于10_7mol/L。實(shí)施例4 大氣中可吸入顆粒物Cr6+中的檢測(1)制備檢測液第一步將ImL 50mM的檸檬酸鈉溶液和ImL 50mM的硝酸銀溶液加入到98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)5h后，制得含有檸檬酸根修飾的銀納米粒子。第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)45分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)待檢測水樣采集通過具有一定切割特性的采樣器，以恒速抽取一定體積的空氣，則空氣中粒徑小于ΙΟΟμπι的懸浮顆粒物被截留在已恒重的濾膜上，將收集到的懸浮顆粒用鹽酸酸化，使其溶解。由于空氣中的六價(jià)鉻主要呈氣溶膠態(tài)存在，因此在檢測之前， 在被檢測的溶液中加入足量的亞硫酸鈉，獲得待檢測水樣。(3)在步驟(1)制得的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸(或氫氧化鈉、取決于檢測液樣品的酸堿度)調(diào)節(jié)其pH至1.80。
(4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測水樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于10_7mol/L。實(shí)施例5 湖水水樣中Cr6+的檢測(1)制備檢測液第一步將ImL 50mM的檸檬酸鉀溶液和ImL 50mM的硝酸銀溶液加入到98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)2h后，制得含有檸檬酸根修飾的銀納米粒子。第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)30分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)待檢測水樣采集用水樣采集瓶在河、湖三個不同地點(diǎn)的一定深度(20 50cm)處采集水樣，然后用鹽酸調(diào)節(jié)其pH呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣。(3)在步驟(1)制得的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)其pH至2. 00。 (4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測水樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于10_7mol/L。實(shí)施例6 電器、電鍍廠水樣中Cr6+的檢測(1)制備檢測液第一步將ImL 50mM的檸檬酸鉀溶液和ImL 50mM的硝酸銀溶液加入到98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)3h后，制得含有檸檬酸根修飾的銀納米粒子。第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)30分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)待檢測水樣采集在廢水排放口的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...) 采集水樣，然后等量混合成混合樣品，之后用鹽酸調(diào)節(jié)其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣。(3)在步驟(1)制備得到的含有含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸(或氫氧化鈉、取決于檢測液樣品的酸堿度)調(diào)節(jié)其PH至2. 00。(4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測水樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測水樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于10_7mol/L。實(shí)施例7 人體血液制品中Cr6+的檢測(1)制備檢測液第一步將0. 5mL IOOmM的檸檬酸鉀溶液和0. 5mL IOOmM的硝酸銀溶液加入到 98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)4h后， 制得含有檸檬酸根修飾的銀納米粒子。第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)30分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)從醫(yī)院獲得病人血液制品，利用強(qiáng)酸消解，然后等量混合成混合樣品，之后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其PH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣。(3)在步驟(1)制備得到的含有含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸(或氫氧化鈉、取決于檢測液樣品的酸堿度)調(diào)節(jié)其PH至2. 00。(4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。
10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測血樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測血樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測血樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于liTmol/L。實(shí)施例8 人體尿液中Cr6+的檢測(1)制備檢測液第一步將0. 5mL IOOmM的檸檬酸鉀溶液和0. 5mL IOOmM的硝酸銀溶液加入到 98mL的超純水中，在攪拌的條件下，加入ImL 0. IM的硼氫化鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)5h后， 制得含有檸檬酸根修飾的銀納米粒子。第二步在攪拌的條件下，向步驟(1)制得的銀納米粒子水溶液中同時逐滴加入 5mL 62. 5mM的鹽酸羥胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反應(yīng)30分鐘后即可制得銀核金殼納米粒子的水溶液。第三步取SmL步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入 4mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑，獲得十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子的水溶液，作為檢測液備用。(2)從醫(yī)院獲得病人尿樣，然后等量混合成混合樣品，之后用鹽酸調(diào)節(jié)其pH使其呈酸性，以免影響檢測效果，得到待檢測水樣。(3)在步驟(1)制備得到的含有含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修飾的銀核金殼納米粒子檢測液中量取適量作為檢測液樣品，用0. lmol/L的鹽酸(或氫氧化鈉、取決于檢測液樣品的酸堿度)調(diào)節(jié)其PH至2. 00。(4)準(zhǔn)備兩個同樣規(guī)格的試管A和試管B，分別向試管A和試管B中加入相同且等體積的檢測液樣品。(5)分別向試管A和試管B中加入等體積的超純水和待檢測水樣，觀察試管A和試管B中水溶液顏色變化的情況。10分鐘內(nèi)，如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色發(fā)生變化，則判定待檢測尿樣中含有Cr6+ ；如果30分鐘內(nèi)試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色沒有發(fā)生變化，則判定待檢測尿樣中不含有Cr6+。如果試管B中水溶液相對于試管A中水溶液的顏色變成黃色或顏色變淺，則判定待檢測尿樣中含有Cr6+，且濃度大于或等于10_7mol/L。以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是包括以下步驟(1)在水溶性多羥基酸或多羥基鹽水溶液中加入適量的可溶性銀鹽，在攪拌的條件下， 加入硼氫化合物作為還原劑，反應(yīng)一定時間后，制得含有多羥基酸修飾的銀納米粒子的水溶液；(2)在攪拌的條件下，在步驟(1)制得的銀納米粒子的水溶液中同時逐滴加入適量鹽酸羥胺和水溶性金鹽或金酸，反應(yīng)一定時間后即制得銀核金殼納米粒子的水溶液；(3)取一定體積的步驟(2)制得的銀核金殼納米粒子的水溶液，離心處理，然后加入適量陽離子表面活性劑，獲得用于檢測六價(jià)鉻離子的檢測液；所述的陽離子表面活性劑為季銨鹽陽離子表面活性劑，其分子式為(CH3(CH2)mNX(CH3) η (CH2) ρ (C6H5)q,其中 m = 7 15，η = 2 或 3，？ = 0或14 = 0或1，父=(1、81~、1或？；(4)在步驟(3)制得的檢測液中量取出兩份體積相同的檢測液樣品；配制不含六價(jià)鉻離子Cr6+的水溶液作為對比溶液，將對比溶液以及與對比溶液等體積的被檢測水溶液分別加入所述的兩份檢測液樣品中，形成第一混合液和第二混合液；(5)對比第二混合液與第一混合液的顏色，若存在顏色變化，則被檢測水溶液中存在 Cr6+，若不存在顏色變化，則被檢測水溶液中不存在Cr6+；或者，對比第二混合液與第一混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值，若其紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值發(fā)生變化，則被檢測水溶液中存在Cr6+，若沒有發(fā)生變化，則被檢測水溶液中不存在Cr6+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的步驟(5)中，若第二混合液的顏色相對于第一混合液變?yōu)辄S色或顏色變淺，則判定被檢測水溶液中含有Cr6+， 并且Cr6+的濃度大于或等于10_7mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是利用所述的第二混合液的紫外可見吸收強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)曲線圖進(jìn)行對比，得到所述的第二混合液中Cr6+的濃度；所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的繪制方法為首先按照所述的第二混合液的配制方法配制一系列不同Cr6+濃度的水溶液，分別在波長為300nm SOOnm時檢測其紫外可見吸收強(qiáng)度，以各水溶液的紫外可見吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各水溶液中的Cr6+濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線，即獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的銀鹽包括硝酸銀、醋酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀、六氟銻酸銀和四氟硼酸銀中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的金鹽包括氯化金、氯化亞金、氯金酸、氯金酸鉀和氯金酸鈉中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的還原劑是硼氫化鈉或硼氫化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的水溶性多羥基酸或多羥基酸鹽包括檸檬酸或其類似物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的檸水溶性多羥基酸或多羥基酸檬酸鹽包括檸檬酸、檸檬酸鈉與檸檬酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的季銨鹽陽離子表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基氯化胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的六價(jià)鉻離子的檢測方法，其特征是所述的步驟1中反應(yīng)時間為2 5小時，所述的步驟2中反應(yīng)時間為20 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶液體系中六價(jià)鉻離子的檢測方法，該方法基于六價(jià)鉻離子選擇性刻蝕銀核金殼納米粒子的作用，導(dǎo)致銀核金殼納米粒子表面等離子體的共振吸收發(fā)生變化，使銀核金殼納米粒子溶液的顏色和紫外可見吸收強(qiáng)度、峰值發(fā)生變化，因此直接通過肉眼觀察溶液顏色的變化或者通過紫外可見分光光度譜儀測試其吸收強(qiáng)度和峰值的變化，即可快速檢測溶液體系中是否含有六價(jià)鉻離子以及含量問題，具有操作簡單便捷、成本低、靈敏度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號G01N21/78GK102519948SQ201110378260
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者吳愛國, 辛軍委 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所