專利名稱：一種基于無機氧化物薄膜的光流體探測器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光流體探測器件及其制備方法，尤其涉及一種由無機氧化物構(gòu)成的可實時探測周圍流體折射率的光流體探測器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
光學諧振腔之所以受到廣泛的關(guān)注，是因為它們可以過濾和限制特定波長的光波，將能量集中在特定波長，因而在基礎(chǔ)理論研究和實際應用上如光電子學和集成光學等具有重要的價值(D. K. Armani, et al.，Nature (London) 421，925 (2003). )0 目前， 最受重視和最有價值的應用領(lǐng)域是無標記光學生物傳感，即利用光學微腔探測周圍介質(zhì)的物理、化學、生物性質(zhì)(H. Zhu, et al. , Anal. Chem. 79, 930 (2007).)。利用管道結(jié)構(gòu)構(gòu)成的光學微腔與其他用于無標記光學生物傳感應用的器件例如表面等離子體器件相比，具有結(jié)構(gòu)簡單，制作容易，性能優(yōu)良等特點，可作為光流體器件應用在芯片實驗室(Lab on a chip)等系統(tǒng)上。在管道結(jié)構(gòu)構(gòu)成的光學微腔中，光在管壁/介質(zhì)界面處的全反射，使得光波可以在其環(huán)狀截面中傳播并與自身干涉構(gòu)成穩(wěn)定的駐波，這種情況的光學模式被稱為回音壁模式(Whispering Gallery Mode)。處于這種光學諧振模式下，只有特定波長的光波可以在該管狀結(jié)構(gòu)中傳播，其波長被稱為諧振波長(H. Zhu, et al., Opt. Express^, 9139 (2007).)。從物理光學的角度考慮，光波能量不可能被絕對地限制在管壁中，在管壁/介質(zhì)界面處，仍有光波的電磁場能量從管壁擴散到周圍介質(zhì)中(evanescent field)。因此，周圍介質(zhì)折射率等物理化學性質(zhì)的改變，會對整個光波的電磁場分布構(gòu)成影響，從而造成光學模式駐波的改變，諧振波長相應變化，通?？梢岳霉鈱W測試手段探測出來。也就是說，如果能構(gòu)造出這種光學諧振腔，就可以通過檢測諧振波長的改變來感應周圍介質(zhì)的變化。很顯然，該探測器件的靈敏性取決于有多少光波能量可以擴散到周圍介質(zhì)中。擴散到周圍介質(zhì)中的能量越高，介質(zhì)變化對整個光波能量分布的影響越大，從而使得諧振波長的改變越大。為了得到高靈敏度的傳感器，通常通過減小管壁的厚度來實現(xiàn)。目前的器件大多采用玻璃毛細管來構(gòu)成光學微腔，其直徑在數(shù)十微米，管壁厚度在2-4 μπι。較大的厚度使得光波能量不易擴散到周圍介質(zhì)中，因此探測靈敏度在35 nm/單位折射率以下(G. Yang, et al. , Sens. Actuators,機33，105 (2008).)。而且其較大的尺寸也不利于在微納器件及系統(tǒng)中的使用。有鑒于此，本發(fā)明提出了一種新的構(gòu)建管道結(jié)構(gòu)光流體探測器件的方法。本發(fā)明中，具有較高折射率的無機氧化物薄膜被沉積到圖形化的有機物犧牲層上作為功能層，并且通過沉積參數(shù)的改變引入預應力梯度。在利用有機溶劑去掉犧牲層后，無機氧化物薄膜在預應力梯度作用下彎曲成管道結(jié)構(gòu)，將其置于流體中，可以觀察到諧振波長隨流體折射率變化而改變。該光流體探測器件靈敏度高，制備方便，在無標記光學生物傳感等方面具有重要的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種靈敏度高，工藝簡便的光流體探測器件及其制備方法。本發(fā)明提供的光流體探測器件，是一種由有機氧化物構(gòu)成的可實時探測周圍流體折射率的光流體探測器件。將該光流體探測器件(管道結(jié)構(gòu))作為光學微腔置于流體中，可以通過光學測試方法探測光學諧振模式諧振波長的改變，從而檢測管道周圍流體物理化學性質(zhì)的改變。本發(fā)明提供的光流體探測器件由下述方法制備得到，圖1為制備流程圖示(截面圖)，具體制備步驟如下
(1)在襯底上制備有機物犧牲層，并將其圖形化成所需的形狀；如圖1(a)所示；
(2)在圖形化的有機物上沉積具有預應力梯度的無機氧化物功能薄膜；在沉積過程中， 使無機氧化物材料以一定角度沉積到樣品上，在遠端留下開口，如圖1 (b)所示；
(3)利用有機溶劑去掉有機物犧牲層，釋放氧化物功能薄膜，在預應力梯度作用下，氧化物薄膜彎曲成管道結(jié)構(gòu)(光學微腔)；如圖1 (c)所示。所述有機溶劑可以是酒精或者丙酮。本發(fā)明中，步驟(1)所用的襯底為硅片、石英片、玻璃片、藍寶石片或金屬片等。本發(fā)明中，步驟(1)所述圖形化是指利用光刻或者刀片劃割的方式，將有機物犧牲層制備成各種圖形。本發(fā)明中，步驟(2)沉積無機氧化物功能薄膜可采用物理氣相沉積法，沉積過程中通過控制沉積參數(shù)，比如控制沉積速率(為0. 1-50 A/s)、襯底溫度(為20-300 °C)、沉積壓強(為10_3-10_4!^)等，得到在生長方向具有預應力梯度的無機氧化物功能薄膜。所述預應力梯度來自于改變沉積參數(shù)造成的材料內(nèi)應力及熱膨脹改變。其中，物理氣相沉積的方法包括濺射，熱蒸發(fā)，或電子束蒸發(fā)等。本發(fā)明中，步驟(2)所用的無機氧化物材料為具有較高折射率的氧化物材料，如 Si0、Si02、Al203、Hf02、Y203、&02 或1102 等。本發(fā)明中，步驟(2)所沉積的無機氧化物功能薄膜可以為一層薄膜，也可以為多層薄膜；多層薄膜時，各層的材料可以是同一種材料，也可以不同的材料。本發(fā)明中，步驟(2)所沉積的無機氧化物功能薄膜的厚度為5-200 nm。本發(fā)明中，由步驟(3)得到的管道結(jié)構(gòu)，其直徑為1-30 μπι，長度為20-1000 μ m。本發(fā)明中，對于制備的管道結(jié)構(gòu)，還可以利用原子層沉積技術(shù)，在其表面沉積一層 Al2O3或HfO2,進行表面修飾和加固處理。所述的表面修飾和加固層，其厚度在0-200 nm，優(yōu)選 20—150 nm。將上述方法制備的管道結(jié)構(gòu)可作為光流體探測器件置于流體中，利用光學探測方法可探測其中光學諧振模式的移動，從而測量流體的折射率的變化。上述光流體探測器件所探測的流體為不腐蝕所述無機氧化物的液體。所用光學探測方法包括發(fā)光譜和吸收譜的測量。該光流體探測器件的工作波長范圍為300-800 nm。該光流體探測器件靈敏度高，制備方便，在生物傳感等領(lǐng)域具有重要的應用前景。
圖2所示為該光流體探測器件工作狀態(tài)示意圖。流量傳感器包括一個流體通道6， 其中流體流動方向為7。將上述制備管道結(jié)構(gòu)(光學微腔)5固定在透明的流體通道內(nèi)部。 并通過光學測試儀器8測試相應的發(fā)光譜或吸收譜。若測試發(fā)光譜，需用單波長光照射管狀結(jié)構(gòu)微腔，由此激發(fā)氧化物中的缺陷發(fā)光，滿足諧振條件的光波被增強，在發(fā)光譜中表現(xiàn)為發(fā)光峰。做測試吸收譜，需用連續(xù)波長光源照射管狀結(jié)構(gòu)微腔，滿足諧振條件的光波會進入微腔中傳播，在吸收譜中表現(xiàn)為吸收峰。根據(jù)發(fā)光譜和吸收譜中峰位的變化(即諧振波長的變化)。


圖1為本發(fā)明制備光流體探測器件中管道微腔步驟圖示(截面圖)。其中，(a)為在襯底1上制備圖形化的有機犧牲層2 ； (b)表示無機氧化物功能薄膜3以一定角度4沉積到樣品表面；(c)去掉有機犧牲層2后，被釋放的無機功能薄膜3在預應力梯度作用下卷曲形成管道結(jié)構(gòu)4。圖2為本發(fā)明中光流體探測器件工作狀態(tài)示意圖。該器件中，管道結(jié)構(gòu)5被置于流體通道6中，其中流體流動方向為7。通過光學測試儀器8測試相應的發(fā)光譜或吸收譜， 從其峰位移動可以探測流體物理化學性質(zhì)的變化。圖3為103/Ζι 2雙層功能薄膜構(gòu)成的管道結(jié)構(gòu)(光學微腔)的光學顯微鏡照片。其直徑約為8 μ m，長度約為80 ym0圖4為1 / 雙層功能薄膜構(gòu)成的管道結(jié)構(gòu)(光學微腔)的發(fā)光譜，其發(fā)光峰位表明其諧振波長。圖5為以Hf02/Si0/Si02/HfO2管道結(jié)構(gòu)光學微腔為核心構(gòu)成的光流體探測器件的探測結(jié)果。發(fā)光譜9和10分別為探測器件處于水(折射率1. 33)和酒精/水1 :1混合液 (折射率廣1.；345)中時所測得。隨著流體折射率增加，發(fā)光峰向長波長移動。計算可知，該探測器件的靈敏度為 200 nm/單位折射率。圖中標號1.襯底；2.有機犧牲層；3.無機氧化物功能薄膜；4.無機氧化物薄膜沉積方向；5.管道結(jié)構(gòu)(光學微腔)；6.流體通道；7.流體流動方向；8.光學測試設(shè)備；9. !1 )2/5丨0/5丨02/!1 )2管道結(jié)構(gòu)(光學微腔)處于水中時測得的發(fā)光譜；10. Hf02/Si0/ SiO2MfO2管道結(jié)構(gòu)(光學微腔)處于酒精/水1 :1混合液中時測得的發(fā)光譜。
具體實施例方式以下通過實例進一步對本發(fā)明進行描述。實施例1 IO3功能薄膜構(gòu)成的管道結(jié)構(gòu)的制備。將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒放入丙酮中，在60 °C保溫至PMMA完全溶解，制備成PMMA的丙酮溶液(濃度5 %)。采用這一溶液用旋涂法(轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘)在玻璃片襯底上均勻涂一層PMMA薄膜作為有機犧牲層。然后利用刀片將該犧牲層劃為1 mmXl mm 方塊。無機功能薄膜沉積過程選擇電子束蒸發(fā)，IO3作為蒸發(fā)源。IO3以與襯底法線成60° 角方向沉積到樣品表面，因此在薄膜上留下開口(如附圖1所示)。為形成預應力梯度，Y2O3 薄膜分為兩部分沉積。第一部分，厚度10 nm，沉積速率為2 /s。第二部分，厚度10 nm, 沉積速率為0. 5 /s。為了防止在薄膜沉積過程中氧化物被還原，在薄膜沉積過程中向腔體內(nèi)通入適量的氧氣(02)，控制腔體的氣壓在1.5X10—3 Pa。受到薄膜內(nèi)部預應力的影響， 在用丙酮去掉IO3薄膜下面的PMMA犧牲層后，Y2O3薄膜卷曲成管狀結(jié)構(gòu)。實施例2 Y203/Zr02雙層功能薄膜構(gòu)成的管道結(jié)構(gòu)光學微腔的制備。采用(100)硅片作為襯底。所用有機犧牲層為ARP3510型光刻膠犧牲層。該犧牲層采用旋涂法(轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘)制備，其厚度約為2 μπι。利用光刻技術(shù)，將光刻膠圖形化成邊長為80 μ m的正方形。無機功能薄膜沉積過程選用IO3與^O2作為蒸發(fā)源，并利用電子束蒸發(fā)的方法在樣品表面沉積薄膜。沉積方向與襯底法線方向成60°角。為了防止在薄膜沉積過程中氧化物被還原，在薄膜沉積過程中向腔體內(nèi)通入適量的氧氣(02)。同時， 針對不同薄膜通入不同的量的氧氣以改變蒸發(fā)過程中腔體內(nèi)的氣壓，可以進一步在薄膜內(nèi)引入內(nèi)應力梯度。Y2O3ArO2雙層功能薄膜沉積過程具體參數(shù)為=Y2O3層沉積速率為3 /s, 薄膜厚度為5 nm，控制腔體的氣壓為1. 5 X ΙΟ"3 Pa ；ZrO2層沉積速率為0. 1 /s，薄膜厚度為20 nm，控制腔體的氣壓為2.5X10_3Pa。雙層薄膜沉積完成后，采用丙酮透過薄膜上的開口，去掉103/Ζι 2雙層薄膜下面的光刻膠犧牲層，釋放103/ΖΙ 2雙層薄膜。由于其中內(nèi)應力梯度的作用，該雙層薄膜可以卷曲成管道結(jié)構(gòu)。管道結(jié)構(gòu)的光學顯微鏡照片見附圖3， 其中管道結(jié)構(gòu)的直徑約為8 ym,長度約為80 μπι。為檢驗該管道結(jié)構(gòu)可以作為光學微腔， 采用波長為514. 5 nm的激光照射管狀結(jié)構(gòu)，氧化物中的缺陷發(fā)光中心會被激發(fā)并發(fā)射連續(xù)波長的光波。其中，滿足諧振條件的光波可以在微腔中穩(wěn)定傳播形成駐波，在發(fā)光譜中表現(xiàn)為發(fā)光峰，如附圖4所示。發(fā)光譜中的發(fā)光峰位即該管道結(jié)構(gòu)光學微腔的諧振波長。實施例3 Hf02/Si0/Si02/Hf02光流體探測器的制備及工作方式。采用(100)硅片作為襯底。所用有機犧牲層為ARP3510型光刻膠犧牲層。該犧牲層采用旋涂法(轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘)制備。利用光刻技術(shù)，將光刻膠圖形化成邊長為50 μ m的正方形。采用電子束蒸發(fā)方式，在樣品表面沉積SiO/SiA雙層薄膜，沉積方向與襯底法線方向成60°角。此外，在沉積SiO2層時需通入適量的氧氣(02)。雙層功能薄膜沉積過程具體參數(shù)為=SiO層沉積速率為5 /s，薄膜厚度為8 nm，控制腔體的氣壓為8X10_5 Pa ；SiO2層沉積速率為0. 2 /s，薄膜厚度為32 nm，控制腔體的氣壓為2X 10_3 Pa。沉積完成后，用丙酮去掉光刻膠犧牲層，得到Si0/Si02雙層薄膜構(gòu)成的管道結(jié)構(gòu)。其直徑約為9 μ m。為了應對流體的沖擊，在構(gòu)建光流體探測器之前，采用原子層沉積技術(shù)，在管道結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面均沉積30 nm厚HfO2層以增加結(jié)構(gòu)的強度。在此基礎(chǔ)上可以如附圖2所示構(gòu)建光流體探測器件。在流體通道中先后通入水(折射率1. 33)和水/酒精1 :1混合液(折射率 1. 345)，并利用532 nm激光照射管狀結(jié)構(gòu)光學微腔，實時測試發(fā)光譜，結(jié)果如附圖5所示。 測試表明，隨著流體折射率增加，發(fā)光峰向長波長移動。計算可知，該探測器件的靈敏度為 200 nm/單位折射率。因此，本發(fā)明中的光流體探測器件可以以很高的靈敏度探測周圍流體介質(zhì)物理化學性質(zhì)的改變，具有廣闊的應用前景。
權(quán)利要求
1.一種基于無機氧化物薄膜的光流體探測器件制備方法，其特征在于具體步驟包括(1)在襯底上制備有機物犧牲層，并將其圖形化成所需的形狀；(2)在圖形化的有機物上沉積具有預應力梯度的無機氧化物功能薄膜；(3)利用有機溶劑去掉有機物犧牲層，釋放氧化物功能薄膜，在預應力梯度作用下，氧化物薄膜彎曲成管道結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所用的襯底為硅片、石英片、玻璃片、藍寶石片或金屬片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中利用光刻或者刀片劃割的方式，將有機物犧牲層制備成各種圖形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中沉積無機氧化物功能薄膜采用物理氣相沉積法，沉積過程中通過控制沉積參數(shù)，包括控制沉積速率為0. 1-50 A/s、襯底溫度為20-300 °C、沉積壓強為10_3-10_4!^，得到在生長方向具有預應力梯度的無機氧化物功能薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所用的無機氧化物材料為 SiO、Si02、A1203、HfO2, Y2O3> ZrO2 或 TiO20
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所沉積的無機氧化物功能薄膜單層薄膜，或者為多層薄膜；多層薄膜時，各層的材料是同一種材料，或者為不同的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所沉積的無機氧化物薄膜厚度為5-200 nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)得到的管道結(jié)構(gòu)，其直徑在 1-30 μ m，長度在 20-1000 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對于制備的管道結(jié)構(gòu)，進一步利用原子層沉積技術(shù)，在其表面沉積一層Al2O3或HfO2,進行表面修飾和加固處理。
10.一種如權(quán)利要求1-9所述的制備方法制備得到的光流體探測器件，其工作的波長范圍為 300-800 nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于無機氧化物薄膜的光流體探測器件及其制備方法。制備方法包括在襯底上制備一層有機物犧牲層；然后在其上沉積具有較高折射率的無機氧化物功能薄膜，并且通過沉積參數(shù)的控制，在該功能層中引入預應力梯度；利用有機溶劑去掉犧牲層，釋放功能薄膜，使其成為自由薄膜。受預應力梯度的影響，該自由薄膜彎曲成管道結(jié)構(gòu)；將該結(jié)構(gòu)置于流體中，探測光波在管道結(jié)構(gòu)光學微腔中的諧振模式，根據(jù)諧振波長的移動，可以判斷出流體折射率的變化。該光流體探測器件靈敏度高，制備方便，在生物傳感等領(lǐng)域具有重要的應用前景。
文檔編號G01N21/41GK102539379SQ201110434380
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者崔旭高, 梅永豐, 王嬌, 黃高山 申請人:復旦大學