專利名稱：藉由電化學(xué)阻抗頻譜的電池原位診斷方法
藉由電化學(xué)阻抗頻譜的電池原位診斷方法本發(fā)明涉及一種估計用于電能存儲的電化學(xué)系統(tǒng)(諸如電池(鉛、鎳氫、鋰離子等))的內(nèi)部狀態(tài)的方法。該方法能用于管理在固定的或裝載的應(yīng)用中使用的電池，尤其在其運行期間。電池是混合動力或電動車輛應(yīng)用或光伏太陽能存儲的情形中最關(guān)鍵的組件之一。這些應(yīng)用的正確運行基于電池管理系統(tǒng)(BMS)，該系統(tǒng)涉及使電池以各種動態(tài)荷載水平之間的最佳折衷的方式運行。此BMS要求有充電狀態(tài)(SoC)和健康狀態(tài)(SoH)的確切且可靠的知識。電池的充電狀態(tài)(SoC)對應(yīng)于該電池的可用容量，并且表達為由制造商指明的該電池的額定容量的百分比，或者表達為在給定條件下測得的該電池總?cè)萘?當(dāng)此測量可行時)的百分比。知曉SoC意味著能估計電池在下次充電前可以繼續(xù)以給定電流提供能量的時間，或者電池在下次放電前將吸收能量至何時。此信息調(diào)節(jié)使用電池的系統(tǒng)的運行。 在電池的壽命期間，由于隨電池使用發(fā)生的物理和化學(xué)變化，電池的性能趨于逐漸降格，直至使電池變得不能使用。健康狀態(tài)(SoH)表示電池的損耗狀態(tài)。此參數(shù)與電池在其服務(wù)壽命過程中時間t處的總?cè)萘肯鄬?yīng)，并且表達為壽命起始之際確定的總?cè)萘康陌俜直?，該總?cè)萘肯喈?dāng)于由制造商指明的額定容量，或者相當(dāng)于在給定條件下在服務(wù)壽命起始之際測得的容量。對于車輛，SoC和SoH的確切且可靠的估計例如使得車輛的駕駛員在使用電池的潛能方面無需過于謹慎，反之亦然。充電狀態(tài)的不良診斷可導(dǎo)致高估可駕駛的公里數(shù)，并且由此將駕駛員置于困境。這些指標(biāo)的良好估計還意味著電池?zé)o需為了安全原因而過大，因此能節(jié)省車載重量，并且由此節(jié)省燃料消耗。SoC和SoH的估計同樣能降低車輛的總體成本。因此，精確的估計法構(gòu)成對車輛的全部運行范圍中電池容量的有效且安全的利用的保證。
現(xiàn)有技術(shù)已知用于估計電池的充電狀態(tài)(SoC)和健康狀態(tài)(SoH)的多種方法。示例的已知方法是“庫侖計數(shù)”方法或“簿記(book-keying)”方法。但是這些方法因忽略如自動放電等現(xiàn)象導(dǎo)致估計錯誤。還已知一種方法，其中測量開路電壓作為SoC的指標(biāo)。還已知其他指標(biāo)的使用，例如內(nèi)部電阻的估計(專利US6191590B1、EP1835297A1 )。這兩種方法的特征在于由通過靜態(tài)圖或分析功能依賴性SoC已與一個或更多個可測量或容易估計的量(電勢、內(nèi)部電阻)相關(guān)聯(lián)。然而，這些依賴性事實上比BMS中正常慮及的項復(fù)雜得多，這經(jīng)常引起SoC估計上的錯誤。一種潛在更優(yōu)的方法是基于使用阻抗頻譜(EIS)來測量SoC所控制的量。例如，專利申請US 2007/0090843提出藉由SIE確定與電容/電感轉(zhuǎn)換相關(guān)聯(lián)的頻率f±。頻率f±和SoC之間的相關(guān)性針對鉛電池給出，也針對鎳鎘和鎳氫電池給出。一種類似方法是基于藉由等效電路對EIS頻譜的建模，該建模的分量由SoC控制，如文獻US6778913B2中所描述，該方法使得汽車電池測試器Spectro CA-12 (Cadex Electronics Inc.,加拿大)的開發(fā)，該測試器是基于針對酸-鉛配對的多頻電化學(xué)阻抗頻譜。EIS頻譜由等效電路來近似，并且分量的演變由SoC來控制。同樣，在文獻US 6037777中，通過測量針對鉛電池或其他系統(tǒng)的復(fù)數(shù)阻抗/導(dǎo)納的實部或虛部來確定電池的充電狀態(tài)及其他特性。RC模型的使用也描述在文獻EP880710中，其中電極處和電解質(zhì)中電化學(xué)和物理現(xiàn)象的描述用來支持RC模型的開發(fā)，并且為了相對于外部測量增加精確度，電池的溫度由該模型來模擬。一替換方法基于電池數(shù)學(xué)模型，以便使用其他領(lǐng)域中已知的估計技術(shù)。專利申請US 2007/0035307A1尤其描述了一種用于利用電池數(shù)學(xué)模型從操作數(shù)據(jù)(電壓U、電流I、T)估計狀態(tài)變量和電池參數(shù)的方法。該數(shù)學(xué)模型的特征在于其包括多個數(shù)學(xué)子模型并且提供較快的響應(yīng)。子模型是等效電路類型的模型，也稱作為RC模型，該模型與有限的頻率范圍相關(guān)聯(lián)。該文獻(〔Gu、White等人〕)中已知的另一種估計SoC的方法基于電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)的數(shù)學(xué)描述。從系統(tǒng)的狀態(tài)變量計算SoC。此描述基于物質(zhì)、電荷、能量等平衡，也基于半經(jīng)驗主義的相關(guān)性。
關(guān)于該文獻中已知的估計SoH的方法，文獻WO 2009/036444的作者在商用元件中的引入了參考電極以觀察電極的降級反應(yīng)。但是此方法需要大量器件(尤其對于將參考電極插入元件)以及對于電池更復(fù)雜的電子管理。文獻FR2874701描述了一種使用臨時電擾亂以將獲得的響應(yīng)與參考響應(yīng)進行比較的方法。然而，此方法對于鋰離子類型元件較難實施，該元件響應(yīng)于此類型擾亂呈現(xiàn)的變化是非常微弱的，并且因此不會產(chǎn)生精確的SoH測量。該文獻還描述了阻抗分析。U. Trltzsch 等人(Electrochimica Acta51,2006, 1664-1672)描述了一種根據(jù)電模型、結(jié)合阻抗的調(diào)節(jié)，使用阻抗頻譜以獲得元件的健康狀態(tài)的方法。但是此技術(shù)為了進行測量需要停止使用元件。因此，本發(fā)明涉及提供一種用于估計用于電能存儲的電化學(xué)系統(tǒng)(諸如電池)的內(nèi)部狀態(tài)的替換方法。該方法基于系統(tǒng)的阻抗的測量，從而根據(jù)電池模型及其應(yīng)用通過預(yù)定的統(tǒng)計模型來重構(gòu)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)。具體而言，該方法能夠用于估計電化學(xué)電池的充電狀態(tài)(SoC)和健康狀態(tài)(SoH)，這兩者對于使用電池的大部分應(yīng)用而言是最重要的內(nèi)部特性，不管這些應(yīng)用是固定的還是裝載的。本發(fā)明的方法本發(fā)明涉及一種估計用于電能存儲的第一電化學(xué)系統(tǒng)(諸如電池)的內(nèi)部狀態(tài)的方法，其中從藉由阻抗頻譜獲得的電測量估計與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的至少一個特性。該方法包括以下步驟一對于與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的至少一個第二電化學(xué)系統(tǒng)的各種內(nèi)部狀態(tài)一測量與所述第二系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的所述特性；并且一使用阻抗頻譜在各個頻率處執(zhí)行所述第二電化學(xué)系統(tǒng)的電測量；一定義包括至少一個參數(shù)的等效電路以對所述第二系統(tǒng)的所述電響應(yīng)進行建模；一用針對所述內(nèi)部狀態(tài)獲得的特性值和參數(shù)值的統(tǒng)計分析來校準(zhǔn)所述特性和等效電路的所述參數(shù)之間的關(guān)系；—確定所述第一電化學(xué)系統(tǒng)針對各個頻率的電響應(yīng),該電響應(yīng)是通過確定所述參數(shù)用所述等效電路來建模的，使得所述等效電路的電響應(yīng)等效于所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的所述電響應(yīng);一通過用所述關(guān)系計算與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的所述特性來估計所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，各種內(nèi)部狀態(tài)可通過對與第一電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的第二電能存儲電化學(xué)系統(tǒng)執(zhí)行加速老化來獲得。各種內(nèi)部狀態(tài)還可通過選擇與第一電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的第二電化學(xué)系統(tǒng)集合來獲得，該集合中的系統(tǒng)具有不同的內(nèi)部狀態(tài)。可計算與電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的以下特性中的至少一個特性系統(tǒng)的充電狀態(tài)(SoC)、系統(tǒng)的健康狀態(tài)(SoH)。 等效電路可由以下參數(shù)之中選出的多個參數(shù)定義電阻、電容、溫度，或這些參數(shù)的任意組合。根據(jù)本發(fā)明，可通過測量電阻抗圖來確定針對不同頻率的電響應(yīng)，該電阻抗圖是通過將電信號加到通過電化學(xué)系統(tǒng)的電流上來獲得的。這些電阻抗圖可通過在電化學(xué)系統(tǒng)上施加正弦電流擾亂、并且通過測量電化學(xué)系統(tǒng)端子處的正弦感應(yīng)電壓來測量。這些電阻抗圖還可通過在電化學(xué)系統(tǒng)上施加多個正弦波疊加形式或白噪聲形式的擾亂、并且通過測量電化學(xué)系統(tǒng)端子處的正弦感應(yīng)電壓來測量。根據(jù)本發(fā)明，電化學(xué)系統(tǒng)可以是休息狀態(tài)(停止或停留狀態(tài)的車輛)，或運行狀態(tài)。本發(fā)明還涉及一種估計用于電能存儲的電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)的系統(tǒng)，包括一傳感器(G)，包括用于通過阻抗頻譜測量所述電化學(xué)系統(tǒng)的電阻抗的裝置；一存儲器，能用于存儲等效電路和與所述電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的特性和等效電路的所述參數(shù)之間的關(guān)系，所述關(guān)系是通過對與所述電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的至少一個第二電化學(xué)系統(tǒng)的各種內(nèi)部狀態(tài)的測量來校準(zhǔn)的；一用于定義對所述電化學(xué)系統(tǒng)的電響應(yīng)建模的所述等效電路的參數(shù)的裝置；一用于用所述關(guān)系計算與所述電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的特性的裝置。根據(jù)本發(fā)明，用于測量電阻抗的裝置包括一恒流器，用于在所述電化學(xué)系統(tǒng)上施加正弦電流擾亂，或者多個正弦波疊加形式的擾亂或白噪聲形式的擾亂；以及一用于測量所述電化學(xué)系統(tǒng)端子處的正弦感應(yīng)電壓的裝置。本發(fā)明還涉及一種電池管理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括根據(jù)本發(fā)明的估計電池的內(nèi)部狀態(tài)的系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及一種包括電池和根據(jù)本發(fā)明的電池管理系統(tǒng)的車輛。本發(fā)明還涉及一種用于存儲電能的光伏系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括根據(jù)本發(fā)明的估計其內(nèi)部狀態(tài)的系統(tǒng)。參照以下附圖
和描述，閱讀以下對非限制性實施例的描述，將會看出根據(jù)本發(fā)明的方法的其他特性和優(yōu)勢。附圖簡要描述圖I表示根據(jù)本發(fā)明的方法的邏輯圖。圖2解說利用阻抗測量的“核查”規(guī)程。圖3示出對于Li4Ti5O12ZliFePO4類型的電池，在20%的充電狀態(tài)對于代表VEH應(yīng)用的多個老化狀態(tài)獲得的阻抗之間的比較。圖4解說代表電化學(xué)蓄電池的等效電路的示例。圖5示出針對處于SoC 20%的Li4Ti5012/LiFeP04類型的電池在65kHz和O. IHz之間執(zhí)行的阻抗的模型調(diào)節(jié)示例，該示例以Nyquist表示(a)和Bode表示(b)的形式并且使用圖4的等效電路模型。圖6解說通過施加正弦信號(SS)得到的阻抗和藉由白噪聲(BB)得到的阻抗之間 的比較。圖7解說針對基于用于估計SoH的關(guān)系的電池容量相對電池的測得容量而計算的直線(a)、和表示從阻抗圖計算的容量與電池的測得容量之間差距的余數(shù)(b)。圖8解說藉由在20攝氏度的核查過程中的完整循環(huán)(CK)、并且藉由在老化過程中處于50攝氏度的阻抗(VI)對電池容量進行的測量。圖9解說針對基于用于估計SoC的關(guān)系的電池SoC相對SoC測得值所計算的直線
(a)，和表示從阻抗圖計算的SoC和測得的SoC之間差距的余數(shù)(b)。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的方法能用于以預(yù)先標(biāo)識的模型和技術(shù)產(chǎn)生電池的充電狀態(tài)或健康狀態(tài)的量器，以用于在運輸應(yīng)用(牽引用蓄電池)或用于存儲再生能源。提出的原理加強了由BMS進行的SoC和SoH估計，這些數(shù)據(jù)不是能夠直接測量的。本方法潛在地裝載在車輛中，或用于在連接到網(wǎng)絡(luò)的光伏太陽能系統(tǒng)的環(huán)境中存儲能量時，并且該方法能夠用于根據(jù)系統(tǒng)的電極端子處電阻抗的測量，量化地確定電池(尤其是鋰離子電池)的充電狀態(tài)(SoC)和健康狀態(tài)，該測量是非介入性且處于受控溫度下。該方法的邏輯圖示于圖I中。本發(fā)明的方法包括以下步驟步驟El :在電池組(Bat.)上執(zhí)行實驗室測試程序，從而測量作為SoC、SoH和T的函數(shù)的阻抗(Z)圖。步驟E2 :調(diào)節(jié)利用測得的阻抗(Z)圖選出的模型(RC電路)(mod.)，從而確定作為SoC、SoH和T的函數(shù)的參數(shù)組(para.)。步驟E3 :從多變量參數(shù)組合計算SoC和SoH的量。得到供計算SoC的關(guān)系和/或供計算SoH的關(guān)系(Rel. I和Rel. 2)。步驟E4:在量器(G)中使用選出的模型和算出的關(guān)系，該量器(G)由通過將電信號加到所研究電池(BatE.)中來測量阻抗Z的器件(IMI)，允許以測得的阻抗Z調(diào)節(jié)選出的模型(mod.)的邏輯部件(LOG)，和基于獲得的參數(shù)(para.)和先前算出的關(guān)系的SoC和/或SoH的計算(CALC)來構(gòu)成。I 一作為SoC、SoH的函數(shù)的電化學(xué)阻抗圖的測量。執(zhí)行實驗室測試程序以記錄作為SoC、SoH和溫度(可能)的函數(shù)的電化學(xué)阻抗圖。一般而言，對于與所研究電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的至少一個第二電化學(xué)系統(tǒng)的各種內(nèi)部狀態(tài)一測量與第二系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的特性(SoC、SoH);并且一測量此第二電化學(xué)系統(tǒng)在不同頻率的電響應(yīng)。在一實施例中，對于給定電池類型(BatE.)，并且對于此電池的給定應(yīng)用，使用相同類型的電池(Bat.)。然后，針對此電池的不同充電狀態(tài)和健康狀態(tài)，進行電響應(yīng)的測量。為了獲得此電池的不同健康狀態(tài)，可執(zhí)行代表目標(biāo)應(yīng)用的加速老化。例如，該電池在實驗室中經(jīng)受模擬混合動力車輛類型的裝載應(yīng)用的加速老化協(xié)議，或模擬用于存儲連接到電網(wǎng)絡(luò)的光伏源的能量的應(yīng)用的加速老化協(xié)議?？赏ㄟ^借助恒流器在電池上施加正弦電流擾亂(優(yōu)選的)并且測量端子處感應(yīng)的正弦電壓來測量阻抗圖。在另一實施例中，可施加多個正弦波疊加形式的擾亂或甚至是白噪聲形式的擾亂(其中所有頻率被疊加在同一信號中)，而不是簡單正弦擾亂的形式，這意味著可隨后同時分析幾個或所有頻率響應(yīng)?？稍谡麄€SoC范圍上或者在與供該應(yīng)用使用的SoC范圍相對應(yīng)的范圍上進行作為SoC的函數(shù)的阻抗圖的測量。還測量在應(yīng)用的運行溫度范圍上阻抗圖隨溫度的變化。在每個充電狀態(tài)和/或老化狀態(tài)，電化學(xué)系統(tǒng)的電阻抗Z是通過用恒流器施加電流擾亂來測量的。復(fù)數(shù)量Z (實部ReZ和虛部ImZ)可以Nyquist圖的形式表示,其中Im (Z)是ReZ 的函數(shù)，并且其中每個點對應(yīng)于一個頻率。此類圖如圖3所示。隨后區(qū)別對于快速現(xiàn)象(高頻率處的內(nèi)部電阻)、中間現(xiàn)象(諸如電極處的反應(yīng))、和慢速現(xiàn)象(處于低頻處的介質(zhì)中離子擴散，由Warburg阻抗示出)的響應(yīng)。這各種現(xiàn)象或多或少的對SoC和SoH敏感。由此，阻抗響應(yīng)基于充電狀態(tài)和老化狀態(tài)而變化；困難在于分離出這些效應(yīng)。已描述與所研究電池同一類型的第二電池的使用；還可以使用同一類型的電池集合。這些電池中的每個電池具有不同的充電狀態(tài)和/或健康狀態(tài)。2 -由等效電路對阻抗圖進行建模對所有狀態(tài)(SoC、SoH和溫度)得到的Nyquist圖優(yōu)選地基于等效電路(串聯(lián)和/或并聯(lián)的電阻和電容的配置)而被建模，應(yīng)領(lǐng)會這些電阻和電容將取決于SoC和SoH，但不是以簡單成比例的方式。圖4解說代表電化學(xué)蓄電池的等效電路的示例。Rtl表示元件的高頻電阻或串聯(lián)電阻，R1表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1表示代表電化學(xué)雙層現(xiàn)象的恒相元件，并且W表示代表擴散現(xiàn)象的Warburg阻抗。選擇等效電路以針對電池的所有狀態(tài)對系統(tǒng)的阻抗提供最佳建模，同時限制組件數(shù)目并且盡可能保持物理意義。通過改變模型的參數(shù)，以測試程序的與電池的SOC、SoH和溫度(T)的每個狀態(tài)相對應(yīng)的每個阻抗圖來調(diào)節(jié)所選出的模型(mod.)。幾何方法建模較粗略但較快速(例如，為獲得半圓的直徑和線性低頻擴散部分的斜率)。在這兩個情形中，模型的描述性量是由SoC和SoH以及溫度來控制的。3 一確定SoC或SoH和模型參數(shù)之間的關(guān)系一在此步驟過程中，用針對每個內(nèi)部狀態(tài)獲得的特性值和參數(shù)值的統(tǒng)計分析來校準(zhǔn)特性(SoC、SoH)和等效電路(模型)的參數(shù)之間的關(guān)系。確定SoC或SoH和所慮及模型的描述項之間的多變量組合類型的式子。為此，在一方面SoC或SoH和另一方面模型的參數(shù)(可能和電池的溫度以及電壓)之間的多變量分析。由此，SOC和/或SOH不是僅僅從彼此獨立取值的等效電路的不同參數(shù)值的變化而估計的。相反，根據(jù)本發(fā)明，使用多變量分析，定義依賴于所有這些參數(shù)的組合的法則。這意味著確定最優(yōu)多變量法則，保證了 SOC或SOH的最佳估計。
例如，可使用電參數(shù)的主分量分析類型的處理。例如對于電模型而言，建立SoC和電阻、Warburg系數(shù)等之間的以下關(guān)系SOC=a*C1+b*al12+c>l<ff+d>l<ff2+e>l<R1+f>l<L0. Rc^g=IC1. R1當(dāng)此證明有用時，溫度可作為參數(shù)加入模型參數(shù)。同樣，電池的電壓可作為參數(shù)加入模型參數(shù)。因此，在實驗室測試程序之后，針對選出的電池類型和目標(biāo)應(yīng)用，通過控制T、SoC和SoH并且經(jīng)由數(shù)學(xué)處理(諸如模型參數(shù)PCA)來建立此關(guān)系。4.用該關(guān)系估計電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)。確定針對各種頻率的所研究電化學(xué)系統(tǒng)的電響應(yīng)。通過確定使得等效電路的電響應(yīng)等效于預(yù)定電響應(yīng)的參數(shù)，用等效電路對此響應(yīng)建模。然后通過用該關(guān)系計算與電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的特性來估計電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)。 實踐中，在前一步驟獲得的該關(guān)系用于傳感器(G)中，傳感器(G) —方面由無區(qū)別地使用步驟I描述的方法的阻抗測量系統(tǒng)構(gòu)成，并且另一方面由能夠進行以下動作的邏輯部件構(gòu)成一如果測量系統(tǒng)(a)不包括阻抗，則計算阻抗，一將步驟2選出的模型自動調(diào)節(jié)到測得的阻抗(L0G)，一在步驟3中確定關(guān)系，這些關(guān)系允許SoC或SoH的計算并且基于先前經(jīng)調(diào)節(jié)的模型并且可能與電池的溫度和電壓相關(guān)聯(lián)的參數(shù)(CALC)。示例藉由示例，本發(fā)明方法的步驟應(yīng)用于不同材料對的兩塊電池(鋰離子蓄電池)一使用新興材料對的原型蓄電池，其基于為正電極使用磷酸鋰鐵(LiFePO4)，并且為負電極使用鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12X一較常規(guī)材料對的商用蓄電池，其基于為正電極使用磷酸鋰鐵(LiFePO4),并且為負電極使用石墨(C6)。實驗室中執(zhí)行的加速老化電池依情形經(jīng)受模擬混合動力車輛類型的裝載應(yīng)用的加速老化協(xié)議，或模擬用于存儲連接到電網(wǎng)絡(luò)的光伏源的能量的應(yīng)用的加速老化協(xié)議。阻抗測量規(guī)程為了對于SoC和SoH電池診斷驗證本方法，定義了稱為“核查”測試規(guī)程。此規(guī)程用于在老化(典型地是每四周)之前或之后以周圍溫度表征電池。此測試包括四個連續(xù)循環(huán)，如圖2所示。在此附圖上，循環(huán)號是由前綴NCy后接數(shù)字指示的，并且曲線表示充電狀態(tài)。第一循環(huán)(NCyl)包括剩余放電，接著完全充電，以確保電池被完全充電。第二循環(huán)(NCy2)是用于評估容量損失、并且因此評估電池的健康狀態(tài)的測試。此測試還用于適配在隨后兩個循環(huán)時的充電一放電電流。充電狀態(tài)對于阻抗測量的影響通過后兩個循環(huán)期間的一系列測量來研究第三循環(huán)(Ncy3)的目的是在休息期之后使用恒電勢類型的阻抗頻譜(在附圖上標(biāo)為SIP)，第四循環(huán)(Ncy4)的目的是在不中斷電流的情況下測量阻抗，意味著在充電和放電階段以恒電流模式測量阻抗(在附圖上標(biāo)為SIG)。但是，恒電勢模式在以電壓控制充電結(jié)束時是必需使用的。阻抗和調(diào)節(jié)
對于各種老化程度獲得的阻抗可表示在同一奈奎斯特圖上(示例附圖3)，從而觀察老化對電池總阻抗的不同影響。圖3示出對于Li4Ti5O12ZliFePO4類型的電池，在20%的充電狀態(tài)對于代表VEH應(yīng)用的多個老化狀態(tài)獲得的阻抗之間的比較。Vl :初始狀態(tài)，V2 2周老化后，V3 4周后，V4 6周后，V5 8周后。很明顯注意到，阻抗不是疊加的，老化的電池的阻抗形成較長半徑的半圓。根據(jù)本發(fā)明，通過基于R0+R1/Q1+W類型的電模型(圖4)來調(diào)節(jié)這些阻抗，來量化這些差別，其中可在Nyquist圖或Bode圖(圖5)上測試調(diào)節(jié)量。圖5以Nyquist表示(a)和以Bode (b)表示示出針對處于20%SoC的Li4Ti5012/LiFeP04類型電池上在65kHz和O. IHz之間調(diào)節(jié)阻抗模型的示例(EX)(其中頻率示為“freq.”)并且使用圖4的等效電路模型。實驗性測量和(MA):經(jīng)調(diào)節(jié)的模型。通過比較由調(diào)節(jié)獲得的阻抗，明顯注意到，阻抗作為老化的函數(shù)而升高。在此示例中，無論阻抗是在什么溫度測量的，此特性都是相同的。由此，電池的老化對于等效電路的分量值的影響被示出，并且用于測量電池的健康狀態(tài)(S0H)。
以上阻抗是通過使用具有不同頻率的連續(xù)正弦信號來獲得的。阻抗可以不同方式獲得，諸如通過將白噪聲疊加到電池的充電/放電信號。圖6給出由常規(guī)手段(正弦信號
(SS))測得的阻抗，以及由白噪聲(BB)測得的阻抗。明顯注意到，由白噪聲獲得的點數(shù)目多得多，這意味著調(diào)節(jié)可以更精確。確定電池的健康狀態(tài)(S0H指健康狀態(tài))這些測試是在Li4Ti5O12ZliFePO4類型的原型上執(zhí)行的。該實驗協(xié)議是基于在25攝氏度的“核查”期、在50攝氏度的混合動力車輛類型的老化，在該“核查”期間執(zhí)行容量測試以及多個阻抗測試(圖2)。對于“核查”規(guī)程的每個步驟，原型的總?cè)萘渴且阎摹８鶕?jù)本發(fā)明，利用非線性模型調(diào)節(jié)阻抗，該模型由簡單電元件構(gòu)成，諸如電阻器、電容器(或恒相元件CPE)和Warburg元件(示例圖4)。在這些實驗器，還在老化期間執(zhí)行阻抗測量。然后，我們在不同電池充電狀態(tài)和五個不同健康狀態(tài)執(zhí)行29次阻抗測量。而且，對于這些測量中的每次測量，五個因子允許相對于簡單等效電路模型的調(diào)節(jié)R0 (串聯(lián)電阻)、R1 (電荷轉(zhuǎn)移電阻)、C1 (Cl，CPE的量Ql)，all (all，CPE的指數(shù))和W (Warburg阻抗)。在統(tǒng)計處理這些因子之后(多因子線性回歸)，保留的關(guān)系是AOHza+MRi+dl^+d*R13+e*al1+f*W+g*R1*W+h*W2Rl、all、W表示經(jīng)調(diào)節(jié)的電阻抗參數(shù)。將使用此關(guān)系在老化過程中估計的容量中的變化與圖7的原型的已知容量相比較。圖7表示在上圖(a)中，沿縱坐標(biāo)為從SoH的估計關(guān)系所估計的容量(Qcalc),并且沿橫坐標(biāo)為測得的電池容量(Q)。直線對應(yīng)于線性回歸；在下圖(b)中，沿縱坐標(biāo)為表示從阻抗圖計算的容量之間差的余數(shù)(AQcalc)，而沿橫坐標(biāo)為測得的電池容量(Q)。以統(tǒng)計的方式，圖(a)的點應(yīng)該接近y=x類型的直線，從而驗證模型的可靠性。關(guān)于余數(shù)，它們應(yīng)該呈現(xiàn)隨機分布(其為本文中的情形)。非隨機分布表示該關(guān)系缺乏適當(dāng)性。
表示計算值和實際值之間差距的余數(shù)的變化顯示估計正確地執(zhí)行。而且，表示由模型解釋的方差的相關(guān)系數(shù)R2等于O. 9999 (如果R2=O,則無任何相關(guān)性，如果R2=I,則完全相關(guān))。因模型引起的標(biāo)準(zhǔn)誤差是O. 25%，此值非常小，并指示模型的精確度。方差分析還指出調(diào)節(jié)因子完全代表該模型。Kolmogorov-Smirnov測試也被執(zhí)行。此測試能驗證由模型算出的值和測得的值遵循同一法則。此測試給出值P=0.95(如果P=0，則法則不同，如果P=l，則法則相同)，這對模型而言是非常好的。由此，鑒于所執(zhí)行的統(tǒng)計測試，獲得的模型是有效的。老化過程中測得阻抗的確認與“核查”(圖2)階段相同的阻抗測量已經(jīng)在老化期間執(zhí)行，并且因此在對于這些阻抗的經(jīng)調(diào)節(jié)的參數(shù)值上應(yīng)用先前確定的模型是可行的。應(yīng)指出，老化阻抗是在50攝氏度、而不是在如“核查”階段中的25攝氏度測得的，因此存在測量偏差，因為電池的阻抗取決于電池的溫度。
圖8給出由兩種方法作為時間(t)(以小時為單位)的函數(shù)確定的容量(Q):在20攝氏度的核查過程中的循環(huán)(CK)和在老化過程中測得的在50攝氏度的阻抗(VI)。其示出在作為時間的函數(shù)的這兩種類型的結(jié)果之間有明顯的相似性。由溫度差引起的偏差是有規(guī)律的，并且顯示，所估計的容量值總是大于測得容量值。此結(jié)果是合理的，因為電池的容量總是隨著溫度升高而增加。老化過程中的SoH (由容量表示)可藉由應(yīng)用于老化過程中測得的阻抗圖的方法來估計，盡管溫度有差異。事實上，在使用的示例中，溫度參數(shù)未被研究。此參數(shù)的納入意味著改進估計的精確度。確定電池的充電狀態(tài)(SOC)實驗協(xié)議包括使用以2. 3安的容量完全充電的石墨/磷酸鋰鐵類型的商用鋰離子電池并且以5%的充電狀態(tài)階段性放電。在每個充電狀態(tài)，電池被置于休息狀態(tài)使其穩(wěn)定，然后以恒電流方式執(zhí)行阻抗測量。數(shù)據(jù)處理是類似于用以確定健康狀態(tài)的數(shù)據(jù)處理。在統(tǒng)計處理之后，保留的關(guān)系是SOC=a*C1+b*al12+c*W+d*W2+e*R1+f*L(lR(l+g*C1R1其中R0、RU Cl、all、LO、W表示如先前指出的經(jīng)調(diào)節(jié)的電阻抗參數(shù)(RO是電解質(zhì)電阻，Rl是轉(zhuǎn)移電阻，Cl是CPE的量Ql，all是CPE的指數(shù)，LO是高頻電感，W是Warburg阻抗)。將使用此關(guān)系估得的SoC的變化與電池的已知SoC相比較。圖9表示在上圖(a)中，沿縱坐標(biāo)為從SoC估計關(guān)系估得的SoC (SoC calc)，并且沿橫坐標(biāo)為測得的電池SoC(SoC)。直線對應(yīng)于線性回歸；在下圖(b)中，沿縱坐標(biāo)為表示從阻抗圖的計算的值之間差的余數(shù)(ASoC calc)，而沿橫坐標(biāo)為測得的電池SoC (SoC)。余數(shù)的變化顯示模型以統(tǒng)計學(xué)方式運行。而且，表示由模型解釋的方差的相關(guān)系數(shù)R2等于O. 997 (如果R2=O,則無任何相關(guān)性，如果R2=I,則完全相關(guān))。因模型引起的標(biāo)準(zhǔn)誤差是4%，此值非常小(電池的SoC方面4%的不確定性)，并指出了模型的精確度。方差分析還指出調(diào)節(jié)因子完全代表該模型。Kolmogorov-Smirnov測試也被執(zhí)行。此測試能驗證由模型算出的值和測得的值遵循同一法則。此測試給出值P=I (如果P=0，則法則不同，如果P=l，則法則相同)，這對模型而言是非常好的。由此，鑒于執(zhí)行的統(tǒng)計測試，獲得的模型是有效的。
權(quán)利要求
1.一種估計用于電能存儲的第一電化學(xué)系統(tǒng)(諸如電池)的內(nèi)部狀態(tài)的方法，其中從藉由阻抗頻譜獲得的電測量估計與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的至少一個特性，其特征在于，該方法包括以下步驟 對于與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的至少一個第二電化學(xué)系統(tǒng)的各種內(nèi)部狀態(tài)測量與所述第二系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的所述特性；并且使用阻抗頻譜在各個頻率處執(zhí)行所述第二電化學(xué)系統(tǒng)的電測量； 定義包括至少一個參數(shù)的等效電路以對所述第二系統(tǒng)的所述電響應(yīng)進行建模； 用針對所述內(nèi)部狀態(tài)獲得的特性值和參數(shù)值的統(tǒng)計分析來校準(zhǔn)所述特性和等效電路的所述參數(shù)之間的關(guān)系； 確定所述第一電化學(xué)系統(tǒng)針對各個頻率的電響應(yīng)，所述電響應(yīng)是通過確定所述參數(shù)用所述等效電路來建模的，使得所述等效電路的電響應(yīng)等效于所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的所述電響應(yīng)； 通過用所述關(guān)系計算與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的所述特性來估計所述第一電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述各種內(nèi)部狀態(tài)可通過對與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的第二電能存儲電化學(xué)系統(tǒng)執(zhí)行加速老化來獲得。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述各種內(nèi)部狀態(tài)是通過選擇與所述第一電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的第二電化學(xué)系統(tǒng)的集合來獲得的，所述集合中的所述系統(tǒng)具有不同的內(nèi)部狀態(tài)。
4.如以上權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，計算與所述電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的以下特性中的至少一個特性所述系統(tǒng)的充電狀態(tài)(SoC)、所述系統(tǒng)的健康狀態(tài)(SoH)。
5.如以上權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，所述等效電路是由以下參數(shù)之中選出的多個參數(shù)定義的電阻、電容、溫度，或這些參數(shù)的任意組合。
6.如以上權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，通過測量電阻抗圖來確定針對不同頻率的電響應(yīng)，所述電阻抗是通過將電信號加到通過所述電化學(xué)系統(tǒng)的電流上來獲得的。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，通過在所述電化學(xué)系統(tǒng)上施加正弦電流擾舌L、并且通過測量所述電化學(xué)系統(tǒng)端子處的正弦感應(yīng)電壓來測量所述電阻抗圖。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，通過在所述電化學(xué)系統(tǒng)上施加多個正弦波疊加形式或白噪聲形式的擾亂、并且通過測量所述電化學(xué)系統(tǒng)端子處的正弦感應(yīng)電壓來測量所述電阻抗圖。
9.如以上權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)是處于休息狀態(tài)或處于運行狀態(tài)。
10.一種估計用于電能存儲的電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)的系統(tǒng)，包括 傳感器(G)，包括用于通過阻抗頻譜測量所述電化學(xué)系統(tǒng)的電阻抗的裝置； 存儲器，能用于存儲等效電路和與所述電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的特性和等效電路的所述參數(shù)之間的關(guān)系，所述關(guān)系是通過對與所述電化學(xué)系統(tǒng)同一類型的至少一個第二電化學(xué)系統(tǒng)的各種內(nèi)部狀態(tài)的測量值來校準(zhǔn)的；用于定義對所述電化學(xué)系統(tǒng)的電響應(yīng)建模的所述等效電路的參數(shù)的裝置； 用于用所述關(guān)系計算與所述電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的特性的裝置。
11.如權(quán)利要求10所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述用于測量電阻抗的裝置包括 恒流器，用于在所述電化學(xué)系統(tǒng)上施加正弦電流擾亂，或者多個正弦波疊加形式的擾亂或白噪聲形式的擾亂；以及 用于測量所述電化學(xué)系統(tǒng)端子處的正弦感應(yīng)電壓的裝置。
12.—種電池管理系統(tǒng)，包括如權(quán)利要求10或11所述的估計電池的內(nèi)部狀態(tài)的系統(tǒng)。
13.—種包括電池和如權(quán)利要求12所述的電池管理系統(tǒng)的車輛。
14.一種用于存儲電能的光伏系統(tǒng)，包括如權(quán)利要求10或11所述的估計其內(nèi)部狀態(tài)的 系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種估計用于存儲電能的電化學(xué)系統(tǒng)(諸如電池)的內(nèi)部狀態(tài)的方法。對于與所分析電池同一類型的電池的不同內(nèi)部狀態(tài)，通過將電信號加到流過電池的電流上來執(zhí)行阻抗測量。然后，定義RC電路以對這些阻抗建模。隨后用多元變化統(tǒng)計分析來校準(zhǔn)SoC(和/或SoH)和RC電路的參數(shù)之間的關(guān)系。執(zhí)行所分析電池的阻抗測量，并且隨后用RC電路對該阻抗測量建模。隨后，通過將該關(guān)系應(yīng)用于針對所分析電池定義的等效電路的參數(shù)，估計此電池的內(nèi)部狀態(tài)。
文檔編號G01R31/36GK102859378SQ201180010041
公開日2013年1月2日 申請日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者J·伯納德, A·德拉里, F·休伊特, J-M·克萊恩, R·明格朗特, V·索旺特-穆瓦諾 申請人:Ifp新能源公司, 原子能專員署, 中央科學(xué)研究中心